本文展示了一种简单且低成本的溶液浇铸工艺，通过使用表面改性的 BaTiO3 填料来提高填料与聚合物基纳米复合材料基体之间的相容性，从而有效提升复合材料的能量密度。
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摘要
摘要
本研究开发了一种简便、低成本且适用范围广泛的方法，通过在溶液浇铸法制备BaTiO3-P(VDF-CTFE)纳米复合材料的过程中添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）作为偶联剂，以改善陶瓷填料与聚合物基体之间的相容性。结果表明，使用KH550可有效改性陶瓷纳米填料的表面，从而在陶瓷-聚合物界面实现良好的润湿性，并通过适量偶联剂的添加获得增强的能量存储性能。该方法可用于制备柔性复合材料，这对于高性能薄膜电容器的生产具有重要意义。若在过程中使用过量的偶联剂，未键合的偶联剂可能参与复杂的副反应，导致介电常数降低和介电损耗增加。
引言
用于电能存储器件的电介质主要通过两个重要参数来表征：介电常数（εr）和击穿强度（Eb)1,2,3一般来说，聚丙烯（PP）等有机材料具有较高的 Eb (~102 MV/m）和低 εr （主要） <5)4,5,6 而无机材料，尤其是铁电体，如 BaTiO₃3，表现出高εr (103-104）以及一个低 Eb (~100 MV/m6,7,8在某些应用中，柔韧性和承受高机械冲击的能力对于介电电容器的制备也至关重要。4因此，开发聚合物基介电复合材料的制备方法具有重要意义，特别是发展低成本制备高性能0-3型纳米复合材料以实现高介电常数（ε）的方法r 和 Eb9,10,11,12,13,14,15,16,17,18为此，基于铁电聚合物基体（如极性聚合物PVDF及其相关共聚物）的制备方法被广泛采用，因其具有较高的εr (~10)4,19,20. 在这些纳米复合材料中，具有高 er，尤其是铁电陶瓷，已被广泛用作填料6,20,21,22,23,24,25.
在开发陶瓷-聚合物复合材料的制备方法时，人们普遍关注介电性能会显著受到填料分布的影响26。介电复合材料的均匀性不仅取决于制备方法，还受基体与填料之间润湿性的影响27。大量研究已证实，通过旋涂28,29和热压19,26等物理工艺可消除陶瓷-聚合物复合材料的不均匀性。然而，这两种工艺均未改变填料与基体之间的表面结合状态，因此通过这些方法制备的复合材料在提升εr和Eb方面仍存在局限19,27。此外，从制造角度来看，繁琐的工艺在许多应用中并不理想，因其可能导致制备过程显著复杂化28,29。因此，亟需一种简便且有效的方法。
目前，提高陶瓷-聚合物纳米复合材料相容性的最有效方法是基于对陶瓷纳米颗粒的处理，以改性填料与基体之间的表面化学性质30,31。近期研究表明，偶联剂可轻易包覆在陶瓷纳米颗粒表面，并有效调节填料与基体之间的润湿性，同时不影响浇铸工艺32,33,34,35,36。在表面改性方面，普遍认为对于每种复合体系均存在一个合适的偶联剂用量，此时能量存储密度的提升达到最大值37；复合材料中过量的偶联剂可能导致产品性能下降36,37,38。对于采用纳米级陶瓷填料的介电复合材料，推测偶联剂的效果主要取决于填料的比表面积。然而，各类纳米体系中所需的关键用量尚未明确。总之，仍需进一步研究以利用偶联剂开发出制备陶瓷-聚合物纳米复合材料的简便工艺。
在本研究中，采用钛酸钡（BaTiO3，BT）作为填料，该材料是介电常数高且被广泛研究的铁电材料；以P(VDF-CTFE) 91/9 mol%共聚物（VC91）作为聚合物基体，用于制备陶瓷-聚合物复合材料。为了改性BT纳米填料的表面，选用 commercially available 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）作为偶联剂。通过一系列实验确定了纳米复合体系的关键含量。本研究展示了一种简便、低成本且具有广泛适用性的方法，可有效提升纳米复合体系的能量密度。
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方案
1. BT填料的表面改性
- 配制20 mL KH550溶液（1 wt% KH550溶于95 wt%乙醇-水溶剂中），超声处理15分钟。
- 分别称取BT纳米颗粒（即填料）和KH550，使填料表面可被1、2、3、4、5 wt%的偶联剂包覆。将1 g BT纳米颗粒分别加入1.057、2.114、3.171、4.228和5.285 mL KH550溶液中，超声处理30分钟。
- 将混合物在真空烘箱中于80 °C蒸发5小时，随后在120 °C继续干燥12小时，以除去乙醇-水溶剂。
- 将干燥后的BT纳米颗粒作为表面改性填料，用于制备BT-VC91纳米复合材料。
2. BT-VC91 纳米复合材料的制备
- 在室温下，将 0.3 g VC91 粉末溶于 10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，磁力搅拌 8 小时，得到均匀的 VC91-DMF 溶液。
- 将 0.0542、0.1145、0.1819、0.2578、0.3437 和 0.4419 g 的 BT 纳米颗粒分别加入 10 mL VC91-DMF 溶液中，使纳米复合材料中 BT 的最终体积分数分别为 5、10、15、20、25 和 30 vol%。通过磁力搅拌 12 小时并超声处理 30 分钟，形成均匀的 BT-VC91-DMF 悬浊液。
注意：未改性的 BT 和经偶联剂包覆的 BT 纳米颗粒均被使用。 - 将悬浊液均匀倾倒于预热的 75 mm × 25 mm 玻璃基板上（每片基板 3 mL），制备薄膜。将带有悬浊液的玻璃基板置于 70 °C 烘箱中保持 8 小时，以蒸发 DMF 溶剂，形成复合薄膜。
- 使用尖头镊子将复合材料从玻璃基板上剥离，获得自支撑的 BT-VC91 薄膜。将薄膜置于预热的无尘纸上，在空气环境中 160 °C 下退火 12 小时。
3. 表征与测量
- 使用扫描电子显微镜（SEM）表征纳米复合材料的形貌和均匀性。为此，将BT-VC91样品在液氮中冷冻并断裂，以暴露出约5 mm × 30 µm大小的新鲜横截面（即陶瓷-聚合物界面）。然后在横截面的一侧镀上厚度为3−5 nm的金层，并使用SEM（材料表）表征复合材料结构。
- 使用金镀仪（材料表），在步骤2制备的纳米复合材料两侧溅射呈正圆形、直径为3 mm、厚度约为50 nm的金层，以形成用于阻抗测试的电极。
- 使用阻抗分析仪（材料表）的Cp-D功能，在100 Hz至1 MHz的频率范围内表征纳米复合材料的电容和介电损耗。测试时，将复合薄膜两侧的金层与夹具的两个电极连接。
- 根据阻抗分析仪测得的电容，利用平行板电容器模型计算纳米复合材料的介电常数（εr）：
εr = dCp/ε0A
其中ε0 = 8.85 × 10-12，A为金电极面积，d为样品厚度，Cp为通过将金电极与阻抗分析仪夹具连接测得的并联电容。 - 使用10 kV高压电源（材料表）表征纳米复合材料的击穿强度。均匀且连续地增加施加的电场，直至每个样品发生击穿。
- 使用铁电测试仪表征纳米复合材料的极化-电场（P-E）滞后回线。在电场连续增加的过程中，记录每个电场下的P-E回线。
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结果
按照本实验方案所述，成功制备了不同填料含量的自支撑纳米复合薄膜，并标记为xBT-VC91，其中x表示BT在复合材料中的体积百分比。通过扫描电子显微镜（SEM）研究了KH550（偶联剂）对BT-VC91薄膜形貌和微观结构的影响，结果如图1所示。含有1 wt%和5 wt%偶联剂的30BT-VC91纳米复合材料的SEM图像分别如图1a和图1b所示。与添加5 wt% KH550的BT-VC91纳米复合材料相比，添加1 wt% KH550的样品中填料分布更加致密且均匀，表明经适量偶联剂处理的陶瓷纳米颗粒在浇铸过程中可在纳米复合材料中实现均匀分散；而过量的偶联剂可能引发陶瓷纳米颗粒之间的相互作用，导致填料发生团聚。使用未经改性的原始BT填料制备的30BT-VC91纳米复合材料的断面图像（即陶瓷-聚合物界面）如图1c所示，而含有1 wt% KH550的30BT-VC91纳米复合材料...
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讨论
如上所述，本研究开发的方法能够成功提升陶瓷-聚合物纳米复合材料的储能性能。为了优化该方法的效果，关键在于控制陶瓷表面改性过程中所用偶联剂的用量。对于直径约为200 nm的陶瓷纳米颗粒，实验确定2 wt%的KH550可实现最大的能量密度。对于其他复合体系，当采用的填料直径接近约200 nm时，该结论可近似参考。若使用直径远大于200 nm的填料，则应通过一系列类似的实验重新确定关键用量。
与其他尝试提高介电纳米复合材料均匀性和性能的研究相比，本研究开发的方法更为简单且成本更低。此外，偶联剂的应用可与其他工艺（如旋涂和热压）相结合。陶瓷纳米填料的表面改性将在未来各种先进介电材料的制造中得到广泛应用。
必须指出，偶联剂的应用并不能真正改变纳米复合材料的性能。因此，偶联剂在复合材料中的有效性在很大程度上取决于填料和基体的选择，而本文提出的方法仅在有限程度上提高了储能性能。为了开发出介电常数显著提升的介电材料，仍需构建新型的复合体系。
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作得到太原科技大学科学研究启动资金（20182028）、山西省博士启动基金（20192006）、山西省自然科学基金（201703D111003）、山西省科技重大专项（MC2016-01）以及国家自然科学基金资助项目（U610256）的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (KH550) | Sigma-Aldrich | 440140 | 液体，纯度：99% |
| 95 wt.% 乙醇-水 | Sigma-Aldrich | 459836 | 液体，纯度：99.5% |
| BaTiO3 纳米颗粒 | US Research Nanomaterials | US3830 | 直径约为 200 nm |
| 铁电测试仪 | Radiant | Precision-LC100 | |
| 玻璃基底 | Citoglas | 16397 | 75 × 25 mm |
| 镀金仪 | Pelco | SC-6 | |
| 高压电源 | Trek | 610D | 10 kV |
| 阻抗分析仪 | Keysight | 4294A | |
| N,N-二甲基甲酰胺 | Fisher Scientific | GEN002007 | 液体 |
| P(VDF-CTFE) 91/9 mol.% 共聚物 | |||
| 扫描电子显微镜 (SEM) | JEOL | JSM-7000F | |
| 真空烘箱 | 合肥科晶材料技术有限公司 | DZF-6020 |
参考文献
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