耦合剂在提高聚合物纳米复合物介电性能方面的应用

摘要

在这里，我们演示了一种简单、低成本的解决方案铸造工艺，利用表面改性BaTiO₃ 填料，提高聚合物纳米复合材料的填料和基质的兼容性，从而有效提高复合材料的能量密度。

摘要

在这项工作中，通过通过溶液铸造将3-氨基丙基三氧硅烷（KH550）作为耦合剂，开发出一种简单、低成本、广泛应用的方法，以提高陶瓷填料与聚合物基质的相容性。₃结果表明，使用KH550可以修改陶瓷纳米填埋器的表面;因此，在陶瓷聚合物界面上取得了良好的的可加工性，并通过适当数量的耦合剂获得了增强的储能性能。该方法可用于准备柔性复合材料，这是生产高性能薄膜电容器非常理想的方法。如果过程中使用过量的耦合剂，则非附加耦合剂可参与复杂反应，导致介电常数降低，介电损耗增加。

引言

电介质在电能存储装置中主要采用两个重要参数:电介质常数_（+r）和分解强度（E_bb）1、2、3。^1,2,3一般来说，有机材料，如聚丙烯 （PP） 表现出高 E_b （±10² MV/m） 和低 μ_r （主要是 <5）^4，5，^6，而无机材料， 特别是铁电，如BaTiO_3，表现出高_\r（10 ^3-104）和低E _b（+10 ⁰ MV/m）6，7，8。^6,7,8,在某些应用中，灵活性和承受高机械冲击的能力对于制造介电电容器^{4也很重要}。因此，开发制备聚合物基介电复合材料的方法非常重要，特别是对于开发低成本方法，以制造高性能0-3纳米复合材料，具有高_\r和E _b9、10、11、12、13、14、15、16、17、18。^{9,10,11,12,13,14,15,16,17,18}为此，基于铁电聚合物基质（如极量聚合物PVDF及其相关共聚合物）的制备方法由于其较高的_+r （+10）4、19、20，^{4,19,被广泛接受}。在这些纳米合成物中，高_{e r}的粒子，特别是铁电陶瓷，已被广泛用作填料^{6，20，21，22，23，24，25。20,21,22,23,24,256}

在开发制造陶瓷聚合物复合材料的方法时，人们普遍担心介电特性会受到填料^{26的分布显著影响}。介电复合材料的均匀性不仅取决于制备方法，还取决于基质和填料之间的可湿^性。许多研究已经证明，陶瓷聚合物复合材料的不均匀性可以通过物理过程，如自旋涂层^28，29,和热压^{19，26，,可以消除}。²⁹但是，这两个过程都不会改变填料和矩阵之间的表面连接;因此，这些方法所准备的复合材料在改进_\r和E_b^{19，27方面仍然有限}。此外，从制造的角度来看，不方便的工艺是许多应用不可取的，因为它们会导致更复杂的制造过程^{28，29。28,}在这方面，需要一种简单和有效的方法。

目前，提高陶瓷聚合物纳米合成物相容性最有效的方法是基于陶瓷纳米粒子的处理，它修改了填料和^{表层30、31之间的表面化学}。最近的研究表明，耦合剂可以很容易地涂在陶瓷纳米颗粒上，并有效地修改填料和矩阵之间的可处理性，而不影响铸造工艺32，33，34，35，36。^{32,33,34,35,36}在表面改性方面，人们普遍认为，对于每个复合材料系统，都有合适的耦合剂，相当于能量储存密度^{的最大增加37;}复合材料中过量耦合^,剂可能导致产品^{36、37、38,37的性能下降}。对于采用纳米尺寸陶瓷填料的介电复合材料，推测耦合剂的有效性主要取决于填料的表面面积。然而，每个纳米大小的系统使用的关键量尚未确定。简言之，还需要进一步研究使用耦合剂开发制造陶瓷聚合物纳米复合体的简单工艺。

在这项工作中，BaTiO₃ （BT）是研究最广泛的高介电常数的铁电材料，用作填料，P（VDF-CTFE） 91/9 mol% 共聚合物 （VC91） 用作制备陶瓷聚合物复合材料的聚合物基质。为了改变BT纳米填埋器的表面，购买了市售的3-氨基三乙基硅烷（KH550），并用作耦合剂。通过一系列实验确定了纳米合成系统临界量。一种简单、低成本、广泛应用的方法，提高了纳米级复合材料系统的能量密度。

方案

1. BT 填料的表面修改

1. 准备 20 mL 的 KH550 溶液（95 wt% 乙醇水溶剂中的 1 wt% KH550）和超声波酸酯 15 分钟。
2. 分别称重 BT 纳米颗粒（即填料）和 KH550，使填料可以涂上 1、2、3、4、5wt% 的耦合剂。通过 30 分钟超声波化，在 1.057、2.114、3.171、4.228 和 5.285 mL 的 KH550 溶液中处理 1 gBT 纳米颗粒。
3. 在80°C下从混合物中蒸发水乙醇溶剂5小时，然后在120°C下在真空烤箱中蒸发12小时。
4. 使用干燥的 BT 纳米颗粒作为表面改性填料来准备 BT-VC91 纳米合成物。

2. BT-VC91纳米合成机的制备

1. 在室温下，通过磁搅拌8小时，将0.3克VC91粉末溶解在10mL的N、N-二甲基酰胺（DMF）中，获得均匀的VC91-DMF溶液。
2. 添加 0.0542， 0.1145、0.1819、0.2578、0.3437 和 0.4419 g BT 纳米粒子放入 10 mL 的 VC91-DMF 溶液中，获得纳米组件中 5、10、15、20、25 和 30 vol% 的最终 BT 百分比。通过磁搅拌12小时和超声波30分钟混合BT纳米粒子，形成均匀的BT-VC91-DMF悬浮液。
   注:使用未修改的BT和涂有耦合剂的BT纳米粒子。
3. 通过将 BT-VC91-DMF 均匀地浇注到预热的 75 mm x 25 mm 玻璃基板（每个基板 3 mL）上，将悬架铸造。将悬浮液在烤箱中悬浮在 70°C 下 8 小时，以蒸发 DMF 溶剂以形成复合薄膜。
4. 使用锋利的钳子从玻璃基材中释放复合材料，以获得可自由站立的 BT-VC91 薄膜。将薄膜在 160°C 的空气中预热无尘纸上拍摄 12 小时。

3. 特征和测量

1. 使用扫描电子显微镜 （SEM） 描述纳米合成物的形态和均匀性。为此，将BT-VC91样品冷冻在液氮中，并断裂以显示近似尺寸为5毫米×30μm（即陶瓷聚合物界面）的新鲜横截面。然后用厚度为 3±5 nm 的金层覆盖横截面的一侧，并使用 SEM（材料表）对复合结构进行特征化。
2. 使用金涂层（材料表），溅出正圆形状的金层，直径为3毫米，厚度为±50纳米，在从步骤2准备的纳米复合材料的两侧，形成电极，用于阻抗测试。
3. 使用具有 Cp-D 功能的阻抗分析仪（材料表）在 100 Hz 到 1 MHz 的频率范围内描述纳米复合材料的电容和介电损耗。在测试中，将复合膜两侧的金层与夹具的两极连接。
4. 使用并行电容器模型计算阻抗分析仪从阻抗分析仪获得的电容中纳米微子的介电常数 （μ_r）:
   
   \_r \ dCp/\₀A
   
   其中_±0 = 8.85 x^10-12，A是金电极的面积，d 是样品的厚度，而 Cp 是通过连接金电极与阻抗分析仪的夹具获得的平行电容。
5. 使用 10 kV 高压供应商描述纳米复合材料的分解强度（材料表）。均匀、连续地增加施加的电场，直到每个样品分解。
6. 使用铁电测试仪描述纳米合成物的极化-电（P-E）场迟信号循环。记录每个电场的 P-E 环路，同时不断增加电场。

结果

与填料内容不同的自立纳米复合材料薄膜按协议描述成功制造，并标记为 xBT-VC91，其中 x 是复合材料中 BT 的体积百分比。SEM研究了KH550（耦合剂）对BT-VC91薄膜形态和微观结构的影响，如图 1所示。图 1a 和图1b显示了30BT-VC91纳米相微的SEM图像，具有1和5wt% 耦合剂。BT-VC91 纳米相合成物的填料分布为 1 wt% KH550，其密度比 BT-VC91 纳米相微的 5wt% KH550 强合成物的填充分布密度大得多，更均匀， 表明用适当耦合剂处理的陶瓷纳米粒子在铸造过程中可以均匀地分布在纳米复合物中，而过量的耦合剂可能导致陶瓷纳米粒子之间的相互作用，并导致填料的聚集。使用接收（未修改）BT填料的30BT-VC91纳米复合物的横截面（即陶瓷-聚合物界面）的图像如图 1c所示，而包含1wt%KH550的30BT-VC91纳米复合物...

讨论

如上文所述，本所开发的方法可以成功地提高陶瓷聚合物纳米复合物的储能性能。为了优化该方法的效果，控制陶瓷表面改性中使用的耦合剂量至关重要。对于直径为±200nm的陶瓷纳米粒子，经实验确定，2 wt%的KH550可产生最大能量密度。对于其他复合材料系统，当采用直径接近 ±200 nm 的填料时，可以大致使用此结论。如果使用直径大于 200 nm 的填料，则应通过类似的一系列实验再次确定临界量。

与其他试图提高介电纳米合成物均匀性和性能的作品相比，本工作开发的方法简单得多，成本更低。此外，耦合剂的应用可以与其他工艺相结合，如自旋涂层和热压。陶瓷纳米填料的表面改性将广泛应用于各种先进电介质的制造。

必须指出，耦合剂的应用并不能真正改变纳米相微的特性。因此，复合材料中的耦合剂的有效性在很大程度上取决于填料和矩阵的选择，此处建议的方法仅对储能性能提高程度有限。为了开发能量密度大幅提高的介电，仍然需要开发新型的复合系统。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
3-氨基丙基三乙氧基硅烷 （KH550）	Sigma-Aldrich	440140	液体，含量：99%
95 wt.% 乙醇-水	Sigma-Aldrich	459836	液体，含量：99.5%
BaTiO3 纳米颗粒	美国研究纳米材料	US3830	直径约为 200 nm
铁电测试仪	Radiant	Precision-LC100
玻璃基板	Citoglas	16397	75 x 25 毫米
镀金机	Pelco	SC-6
高压供应商	Trek	610D	10 kV
阻抗分析仪	Keysight	4294A
N， N 二甲基甲酰胺	Fisher Scientific	GEN002007	液
P（VDF-CTFE） 91/9 mol.% 共聚物
扫描电子显微镜 （SEM）	JEOL	JSM-7000F
真空烘箱	合飞科晶材料科技有限公司	DZF-6020