需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用

方法文章

金属辅助电化学纳米压印多孔与实心硅片

3.9K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/61040

⸱

2022年2月8日

 ,  ,  , 
1The Polytechnic School, Arizona State University

本文内容

摘要

本文介绍了一种在实心及多孔硅片上实现亚20纳米形状精度的三维微结构金属辅助化学刻印技术方案。

摘要

金属辅助电化学刻印（Mac-Imprint）结合了金属辅助化学刻蚀（MACE）和纳米压印光刻技术，能够在单晶第IV族（如Si）和III-V族（如GaAs）半导体中直接图案化三维微米和纳米结构，而无需牺牲性模板和光刻步骤。在该过程中，将涂覆有贵金属催化剂的可重复使用印章与硅片在氢氟酸（HF）和过氧化氢（H2O2）混合溶液中接触，导致在金属-半导体界面处发生硅的选择性刻蚀。在本实验方案中，我们讨论了两种Mac-Imprint配置所采用的印章和基底制备方法：（1）使用固体催化剂的多孔硅Mac-Imprint；（2）使用多孔催化剂的固体硅Mac-Imprint。该工艺具有高通量特性，能够实现厘米级并行图案化，分辨率达亚20 nm。此外，该方法可在单次操作中实现低缺陷密度和大面积图案化，并避免了诸如深反应离子刻蚀（DRIE）等干法刻蚀工艺的需求。

引言

半导体材料的三维微纳尺度图案化与表面结构化在多个领域具有广泛应用，例如光电子学1,2、光子学3、抗反射表面4、超疏水表面以及自清洁表面5,6等。对于聚合物薄膜，通过软光刻和纳米压印光刻技术已成功实现具有亚20 nm分辨率的三维及分级结构的原型制备与大规模生产。然而，将此类三维聚合物图案转移至硅（Si）时，需在反应离子刻蚀过程中保证掩模图案的刻蚀选择性，这限制了深宽比，并因“脚趾”效应（scalloping effects）导致形状失真和表面粗糙度增加7,8。

一种名为Mac-Imprint的新方法已实现对多孔材料的并行直接图案化9 以及固态硅晶圆片10,11 以及固体 GaAs 晶圆12,13,14Mac-Imprint 是一种基于接触的湿法刻蚀技术，需要在由 HF 和氧化剂（如 H2O2 以Si Mac-Imprint为例）。在刻蚀过程中，两种反应同时发生15,16：阴极反应（即 H2O2 在贵金属处发生还原反应，期间产生正电荷载流子（空穴），并随后注入硅中17）以及一个阳极反应（即硅溶解，此过程中空穴被消耗）。经过足够时间的接触后，印章的三维结构被刻蚀到硅片上。Mac-Imprint 相较于传统光刻方法具有诸多优势，例如高通量、可与卷对板和卷对卷平台兼容、适用于非晶、单晶和多晶硅以及III-V族半导体。Mac-Imprint 印章可多次重复使用。此外，该方法可实现低于20 nm的刻蚀分辨率，与当前的直接写入技术相兼容。

实现高保真度压印的关键在于蚀刻前沿（即催化剂与基底之间的接触界面）的扩散路径。Azeredo 等人9首次证明，ES 扩散通过多孔硅网络实现。Torralba 等人18报道，为了实现固态硅 Mac-Imprint，ES 扩散需通过多孔催化剂进行。Bastide 等人19和 Sharstniou 等人20进一步研究了催化剂孔隙率对 ES 扩散的影响。因此，Mac-Imprint 的概念已在三种具有不同扩散路径的构型中得到验证。

在第一种构型中，催化剂和基底均为固态，不存在初始扩散路径。由于反应物无法扩散，在印模过程中会发生副反应，在催化剂-硅界面边缘周围的基底上形成一层多孔硅。随后反应物被耗尽，反应停止，导致印章与基底之间无法实现可辨别的图案转移保真度。在第二种和第三种构型中，通过在基底（即多孔硅）或催化剂（即多孔金）中引入多孔网络而建立了扩散通道，从而实现了高精度的图案转移。因此，反应物和反应产物通过多孔材料的质量传输在实现向接触界面的扩散及从界面移出的过程中起着关键作用9,18,19,20。三种构型的示意图如图1所示。

显示扩散和多孔催化剂的硅刻蚀示意图，说明多孔性实现的选择性刻蚀。
图1：Mac-Imprint 构型的示意图。 该图强调了多孔材料在使反应物种穿过基底（即情况II：多孔硅）或在印章中（即情况III：由多孔金制成的催化剂薄膜）扩散方面所起的作用。 请点击此处查看此图的放大版本。

本文详细讨论了Mac-Imprint工艺，包括印章制备、基底预处理以及Mac-Imprint过程本身。实验方案中的基底预处理部分包含硅晶圆清洗、通过干法刻蚀进行硅晶圆图形化，以及基底阳极氧化（可选）。此外，印章制备部分进一步细分为多个步骤：1）以硅母模制备PDMS复制模具；2）对光刻胶层进行紫外光纳米压印，以转移PDMS上的图案；3）通过磁控溅射沉积催化层，随后进行脱合金处理（可选）。最后，在Mac-Imprint部分介绍了Mac-Imprint装置及其结果，即硅表面三维分级结构的图形化。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

警告：应采用适当的安全操作规范和个人防护装备（如实验服、手套、护目镜、不露脚趾的鞋子）。本实验使用氢氟酸（HF，48% 质量分数），该化学品具有极高危险性，需额外配备个人防护装备（即面罩、天然橡胶围裙，以及一副覆盖手部、手腕和前臂的备用丁腈手套）。

1. Mac-印迹用印模的制备

  1. PDMS模具的制备
    1. 在玻璃烧杯中按5:1的体积比混合去离子纯水（DI水）和氨水，配制RCA-1溶液。将装有混合液的烧杯置于搅拌加热板上（参见材料表），加热至70 °C。使用已校准的热电偶测量混合液温度，然后向预热的混合液中加入1份过氧化氢，得到RCA-1溶液。等待RCA-1溶液开始剧烈冒泡（图2）。
    2. 保持RCA-1溶液温度为70 °C。
    3. 将硅（Si）母模浸入RCA-1溶液中，浸泡15分钟。
    4. 将硅母模从RCA-1溶液中取出，并用去离子水彻底冲洗。
    5. 使硅母模表面疏水化。将硅母模放入一个塑料培养皿中，并将其置于干燥器内（参见材料表）。使用塑料移液管，将数滴三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷（PFOCS）滴加到塑料称量舟上，然后将称量舟放入干燥器中，置于盛有硅母模的塑料培养皿旁。
      注：在硅母模下方放置垫片，使其高于培养皿底部。这有助于PFOCS均匀覆盖硅母模，并防止PDMS粘连。
    6. 盖上干燥器盖子。通过PVC管将干燥器出口连接至真空泵（参见材料表），启动真空泵，并通过真空泵阀门将压力调节至30 kPa。
    7. 打开干燥器阀门，抽真空30分钟。
    8. 在对干燥器抽真空的同时，按照10:1的质量比，将硅弹性体试剂盒（PDMS）提供的基料与固化剂混合（参见材料表）。用玻璃刮刀缓慢搅拌混合物10–15分钟。
    9. 关闭真空泵，打开干燥器，取出装有PFOCS的塑料称量舟。
      注：从硅母模下方移除垫片。
    10. 小心地将PDMS浇注在硅母模上，使其完全覆盖硅母模，形成2–3 mm厚的PDMS层（图3a）。
    11. 重复步骤1.1.6。
    12. 对PDMS进行脱气处理。打开干燥器阀门，抽真空20分钟，或直至气泡完全消失。
    13. 关闭真空泵，打开干燥器。取出带有PDMS覆盖的硅母模的塑料培养皿，并将其放置在已预热至80 °C的加热板上（参见材料表）（图3b）。
    14. 在80 °C加热板上固化PDMS与硅母模，持续120分钟（图3b）。
    15. 将固化后的PDMS与硅母模从加热板上取出。使用手术刀，在塑料培养皿内修剪固化PDMS的边缘。使用镊子小心地将带有硅母模的固化PDMS从培养皿中取出。
    16. 使用手术刀小心清除渗入硅母模下方的所有PDMS。用镊子将固化后的PDMS从硅母模上剥离。剥离时应缓慢进行，并沿硅母模图案的方向平行剥离。
    17. 使用手术刀裁切出中心带有图案的2 × 2 cm PDMS模具。将PDMS模具存放在塑料培养皿中，图案面朝上。

使用加热板和烧杯进行加热控制实验的实验室装置；温度调节。
图 2：RCA-1 清洗过程。（a）溶液加热和（b）硅片清洗。请点击此处查看该图的放大版本。

使用硅胶母模制备PDMS模具的过程；脱气、固化步骤的示意图与实验图。
图3：PDMS模具的制备过程。 （a）该过程的示意图。（b）各步骤的实物照片。请点击此处查看此图的放大版本。

  1. 光刻胶紫外光纳米压印
    1. 使用划片器从硅晶圆上切割出一块 2.5 × 2.5 cm 的硅片。
    2. 重复步骤 1.1.1–1.1.4 以清洗该硅片。
    3. 将 SU-8 2015 光刻胶从冰箱中取出，在旋涂前于室温（RT）下静置 10–15 分钟。
    4. 打开旋涂仪盖子（参见材料表）。将硅片放入旋涂仪中，置于真空吸盘上（图 4a）。
    5. 通过 PVC 管将旋涂仪的输出端连接至真空泵。启动真空泵，并使用真空泵阀门将压力设定为 30 kPa。
    6. 选择以下参数的旋涂程序：以 100 rpm/s 的加速度在 500 rpm 下匀胶 10 秒，再以 300 rpm/s 的加速度在 2,000 rpm 下旋涂 30 秒。
      注意：步骤 1.2.6 将形成一层厚度为 20 µm 的 SU-8 2015 光刻胶层。
    7. 在旋涂仪显示屏上按下“VAC ON”以对真空吸盘施加真空。参见补充文件（图 S1）。
    8. 将 1.5 mL SU-8 2015 光刻胶滴加至硅片中心位置。
    9. 关闭旋涂仪盖子，按下“START”开始旋涂。参见补充文件（图 S1）。
    10. 打开旋涂仪盖子，按下“VAC OFF”关闭真空。参见补充文件（图 S1）。使用镊子取出已旋涂 SU-8 2015 光刻胶的硅片（图 4a）。
    11. 将 PDMS 模具图案面朝下小心地放置在涂有光刻胶的硅片上。手动展平 PDMS 模具。在 PDMS 模具背面放置一块紫外光透明玻璃板，使施加在 PDMS 模具上的压力达到 15 g/cm2（图 4b）。
    12. 使用距离硅片表面 10 cm 的 6 W 紫外灯（参见材料表），持续照射 2 小时进行紫外曝光。
    13. 使用镊子从硅片上剥离 PDMS 模具。沿已固化的 SU-8 2015 图案方向平行缓慢剥离。

旋涂工艺示意图，显示硅芯片、SU-8 2015 层、PDMS 涂覆及紫外灯装置。
图 4：光刻胶紫外光纳米压印工艺。 （a）光刻胶旋涂过程的照片。（b）紫外光纳米压印的示意图与照片。 请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 采用磁控溅射法沉积金催化剂薄膜
    1. 使用双面聚酰亚胺胶带将带有图案化 SU-8 2015 光刻胶层的硅芯片固定在 4 英寸硅晶圆上。
    2. 打开磁控溅射仪的腔室（参见 材料表). 将带有硅芯片的4英寸硅片放置到旋转台。通过按下“固体控制软件中的“按钮”。参考 补充文件 (图S2b).
      注意：固体快门关闭时，“按钮”将变为绿色。
    3. 放置 Cr 和 Au 靶材（参见 材料表)到连接直流电源的磁控枪上。放置一块银靶材（见 材料表) 到连接射频电源的磁控枪上。将靶材与旋转板之间的距离设为8.5英寸。
    4. 关闭磁控溅射室的腔室，并通过按下“抽真空和Turbo 启用在控制软件中设置。过夜放置。参考 补充文件 (图 S2a).
    5. 打开直流和射频电源。通过按下“枪 1 打开在控制软件中将直流电源设置为100 W。参考 补充文件 (图S2b).
    6. 设置“厚度可控工艺至 200 Å。通过按下“旋转盘”上的按钮来启动旋转功能。继续“和”旋转控制软件中的按钮。请参考 补充文件 (图S2b).
    7. 将沉积压力设置为 3 mTorr。参考 补充文件 (图 S2b).
    8. 将控制软件中的氩气流速设置为 50 sccm。通过按下“直流电源在控制软件中，将氩气流速更改为 5 sccm。参考 补充文件 (图 S2b).
    9. 启动晶体厚度监测仪，并通过按下“开始和零厚度控制软件中的相应按钮。请参考 补充文件 (图S2b).
    10. 通过按下“开始厚度控制过程厚度可控工艺. 通过按下“打开板固态快门”固体再次按下“归零”以校准厚度监测仪零厚度。参考 补充文件 (图S2b).
    11. 溅射结束后，通过按压“关闭挡板”来关闭挡板固体停止厚度监测器，方法是按下“停止。参见 补充文件 (图 S2b).
    12. 按下“Gun 2 开启将直流电源设置为 35 W。参考 补充文件 (图S2b).
    13. 设置“厚度可控工艺至800 Å。通过按下“旋转盘”上的按钮以启用其旋转功能。继续和旋转按钮。参考 补充文件 (图 S2b).
    14. 重复步骤 1.3.7-1.3.11。
    15. 通过按下“排气”按钮来释放磁控溅射腔室的压力按压排气在控制软件中。参考 补充文件 (图 S2c）。所得结构为固体金Mac-Imprint印章（图5).
      注意：仅当需要带有多孔催化膜的印章时，才执行步骤 1.4 和 1.5。

SU-8 和 Si 层的溅射与去合金化制备工艺示意图；SEM 结果。
图 5：催化印章的制备过程。（a）薄膜沉积的示意图。（b）磁控溅射系统的照片。（c）去合金化过程的照片及具有代表性的多孔金 SEM 图像。请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 通过磁控溅射沉积银/金催化剂薄膜
    1. 重复步骤 1.3.1–1.3.14。在步骤 1.3.13 中，将厚度控制过程设定为 500 Å，而非 800 Å。
    2. 按下“Gun 3 Open”打开金和银枪的快门。将直流（DC）和射频（RF）电源分别设置为 58 W 和 150 W。参见补充文件（图 S2b）。
      注：步骤 1.4.2 将生成体积比为 60/40 的 Ag/Au 合金。
    3. 在控制软件中将“Timed Process”设置为 16.5 分钟。按下“Cont”和“Rotation”按钮，启动旋转盘的转动。参见补充文件（图 S2b）。
      注：本方案的步骤 1.4.3–1.4.8 将生成一层 250 nm 厚的 Ag/Au 合金层。
    4. 将气流速率设为 50 sccm。分别按下“DC Supply”和“RF Supply”按钮，启动直流和射频电源。随后将气流速率调整为 5 sccm。参见补充文件（图 S2b）。
    5. 按下“START”和“ZERO THICKNESS”按钮，启动晶体厚度监测仪并归零厚度读数。参见补充文件（图 S2b）。
    6. 按下“Timed Process”启动定时控制过程。按下“Solid”打开样品台的固体快门。再次按下“ZERO THICKNESS”对厚度监测仪进行归零。参见补充文件（图 S2b）。
    7. 溅射结束后，按下“Solid”关闭样品台的固体快门。按下“STOP”停止厚度监测。参见补充文件（图 S2b）。
    8. 重复步骤 1.3.15。
      注：最终结构为经溅射制备的 Ag/Au 合金 Mac-Imprint 印模。
  2. 银/金催化剂薄膜的脱合金处理
    1. 在玻璃烧杯中按 1:1 体积比混合去离子水和硝酸。使其冷却至 30 °C。
    2. 将装有混合液的烧杯置于搅拌加热板上，并将带孔的聚四氟乙烯（PTFE）样品架浸入混合液中。在 100 rpm 持续搅拌下，将混合液加热至 65 °C。使用已校准的热电偶持续监测混合液温度。
    3. 将表面带有经 Ag/Au 合金溅射处理的图案化 SU-8 2015 层的硅片放入混合液中，进行 2–20 分钟的脱合金处理21。
    4. 脱合金处理后，将样品在室温去离子水中淬灭 1 分钟。
    5. 将硅片从去离子水中取出，并用去离子水彻底冲洗。

2. 硅基底的图案化与清洗

  1. 采用多孔催化剂进行固体硅压印的基底制备
    1. 在4 sccm的O2气流中，将4英寸硅片在1,150 °C下氧化24小时。
    2. 将SPR 220 7.0光刻胶从冰箱中取出，在旋涂前于室温下静置10–15分钟。
    3. 打开旋涂仪盖子，将硅片放入旋涂仪中，并固定在真空吸盘上。
    4. 通过PVC管将旋涂仪的输出端连接至真空泵，启动真空泵，并使用真空泵阀门将压力调节至30 kPa。
    5. 选择以下参数的旋涂程序：以400 rpm转速匀胶30秒，加速度为200 rpm/s；随后以2,000 rpm转速旋转80秒，加速度为500 rpm/s。
      注：步骤2.1.5将形成一层厚度为9 µm的SPR 220 7.0光刻胶层。
    6. 在旋涂仪显示屏上按下“VAC ON”以对真空吸盘施加真空。
    7. 在4英寸硅片中心滴加5 mL SPR 220 7.0光刻胶。
    8. 关闭旋涂仪盖子，按下“START”开始旋涂。
    9. 打开旋涂仪盖子，按下“VAC OFF”关闭真空，使用镊子取出带有旋涂后SPR 220 7.0光刻胶层的4英寸硅片。
    10. 将带有旋涂后SPR 220 7.0光刻胶层的硅片放置于预热至110 °C的热板上，前烘2分钟，随后冷却1分钟。
    11. 通过带有方形台面图案的掩膜对光刻胶层进行曝光，图案参数如下：宽度 = 500 µm，间距 = 900 µm。进行10秒的泛光曝光，以达到150 mJ/cm2的剂量。
    12. 在体积比为4:1的显影液与去离子水混合液中显影曝光后的光刻胶层3分钟。用去离子水冲洗样品，并在显微镜下检查图形特征。
    13. 将已完成显影的SPR 220 7.0光刻胶硅片置于预热至120 °C的热板上，坚膜烘烤5分钟，随后冷却1分钟。
    14. 在反应离子刻蚀设备中，使用以下参数刻蚀氧化层20分钟：压力 = 100 mT，O2流量 = 3 sccm，CF4流量 = 24 sccm，功率 = 250 W。
    15. 使用丙酮去除SPR 220 7.0光刻胶层，随后用异丙醇（IPA）和去离子水冲洗。
    16. 在80 °C下，将硅片浸入30%（质量分数）的KOH溶液中，持续搅拌（175 rpm）100分钟，以在硅片上形成台面结构。
    17. 使用缓冲氧化物刻蚀液去除氧化层。
    18. 用去离子水彻底冲洗。
      注：硅片图形化掩膜布局及单个图形化芯片如图6所示。

微透镜阵列设计、光学布局图、光斑模式分析、光子材料研究。
图6：硅晶圆图案化掩模版布局（A）与单个图案化芯片（B）。 请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 使用固体催化剂进行多孔硅压印的衬底制备
    1. 重复步骤 2.1。
    2. 在图案化的 4 英寸硅片背面镀镍，并在 N2 气氛中，于快速热退火炉中 320 °C 下退火 3 分钟。
    3. 使用划片机从图案化的 4 英寸硅片上切割出 2.5 × 2.5 cm 的硅芯片。
    4. 将硅芯片放入电化学池（EC）底部组件内。在硅芯片上方放置一个 O 型圈，盖上 EC 上部组件并拧紧螺丝。
    5. 在恒电位仪（见材料表）的控制软件中设置恒电流模式。参见补充文件（图 S3）。将工作电极连接至硅芯片，对电极连接至铂电极（图 7）。
    6. 小心地用 HF 溶液填充电化学池（EC），并从顶部插入圆柱形铂电极，使其位于硅芯片表面上方 5 mm 处（图 7b）。
    7. 在恒电位仪软件中按下绿色“开始”按钮，施加 135 mA/cm2 的电流密度，持续 120 秒。参见补充文件（图 S3）。
    8. 用塑料移液管小心地将 HF 从电化学池（EC）中吸出。
    9. 用去离子水彻底冲洗。
      注：硅阳极氧化过程及带有多孔硅层的硅芯片如图 7所示。

用于多孔硅分析的电化学装置，包括电极和数据采集系统。
图7：基底成孔过程的实物照片（Si阳极氧化）。 （a）由PC控制的恒电位仪连接至双电极电化学池。（b）带有铂电极的电化学池。（c）带有多孔Si层的Si芯片。请点击此处查看该图的放大版本。

3. 巨噬细胞印记装置设置

  1. 印章与聚四氟乙烯棒的固定
    1. 将参考硅芯片放置在电解池（EC）底部。将 Mac-Imprint 印章图案面朝下置于参考硅芯片上方。
    2. 通过双头螺钉将聚四氟乙烯（PTFE）棒连接至测力传感器（见材料表），并通过金属支架将该结构连接至软件控制的电动线性平台（见材料表）。
    3. 在 Mac-Imprint 印章背面滴加少量 SU-8 2015 光刻胶。
    4. 在平台控制软件中设置“相对移动”命令，从原点位置移动 173,500 步，并点击“写入”按钮，使 PTFE 棒接触 SU-8 液滴。参见补充文件（图 S4a）。
    5. 使用 6 W 紫外灯对 SU-8 2015 光刻胶液滴固化 2 小时。参见补充文件（图 S5）。
    6. 在平台控制软件中执行“回原点”命令并点击“写入”，使附有 Mac-Imprint 印章的 PTFE 棒回到原点位置。参见补充文件（图 S4a）。
    7. 组装电解池（EC）。
  2. Mac-Imprinting 操作
    1. 按照步骤 1.1.1–1.1.4 清洁图案化硅芯片。
    2. 将图案化硅芯片置于电解池（EC）中心位置，并将电解池置于带有 Mac-Imprint 印章的 PTFE 棒下方（图 8）。
    3. 在聚四氟乙烯烧杯中按 17:1 的体积比混合 HF 与 H2O2 的蚀刻溶液（ES），混合后静置 5 分钟再开始蚀刻。
      注：建议比例可使溶液参数 ρ = 98%16。可通过调整比例抑制或促进蚀刻速率。
    4. 使用塑料移液管小心地将蚀刻溶液（ES）倒入电解池（EC）中。
    5. 在平台控制软件中设置“相对移动”命令，从原点位置移动 173,500 步，并点击“写入”按钮，使附有 Mac-Imprint 印章的 PTFE 棒接触图案化硅芯片。参见补充文件（图 S4a）。
    6. 随后设置 600–2,000 步并点击“写入”，以获得 4–10 lbf 范围内的压力。通过软件控制的测力传感器测量载荷值。参见补充文件（图 S4b）。
    7. 保持接触状态进行 Mac-Imprint（图 8c）。Mac-Imprint 时间范围为 1–30 分钟。
    8. 点击“回原点”使附有 Mac-Imprint 印章的 PTFE 棒回到原点位置。参见补充文件（图 S4a）。使用塑料移液管小心吸出电解池（EC）中的蚀刻溶液（ES）。
    9. 使用异丙醇（IPA）和去离子水（DI 水）冲洗已压印的硅芯片。
    10. 用洁净干燥的空气吹干已压印的硅芯片。

用于压印Hf/H2O2混合物的带电动平台、PTFE池和Si芯片的纳米图案化装置。
图8：Mac-Imprint装置的照片（A），以及印章与Si芯片接触前（B）和接触后（C）的状态。 请点击此处查看该图的放大版本。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

为了研究 Mac-Imprint 印模及印制硅表面的形貌特性，获取了扫描电子显微镜（SEM）图像、光学显微镜扫描图像（图9）以及原子力显微镜（AFM）扫描图像（图10）。将印制后的实心硅的横截面轮廓与所用多孔金印模的轮廓进行了比较（图10）。Mac-Imprint 过程中的图案转移保真度以及多孔硅的生成情况是分析实验成功与否的两个主要标准。若 Mac-Imprint 印模的图案被准确地转移到硅表面，并且在 Mac-Imprint 过程中未生成多孔硅，则认为该 Mac-Imprint 实验成功。次优实验的结果（即 Mac-Imprint 过程中图案转移保真度不足且伴随多孔硅生成）如 图9a（左）所示。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

Mac-Imprint印模和预图形化Si芯片（p型，[100]取向，1-10 Ohm∙cm）分别按照实验方案的第1节和第2节制备。使用含有三维分级结构图案的印模对预图形化Si芯片进行Mac-Imprint，操作依据方案第3节进行（图9）。如图9a所示，采用了三种不同的Mac-Imprint构型：实心Si与实心Au（左）、多孔Si与实心Au（中）9，以及实心Si与多孔Au（右）20。在第一种情况下，反应物的扩散被阻断，导致非局域性刻蚀及被印制Si的部分多孔化，这与传统MACE工艺中的类似问题一致22,23。然而，当通过多孔网络（无论嵌入在Si或Au中）允许扩散时，观察到高保真的图案转移，由此得出结论：Mac-Imprint是一个依赖于质量传输的过程。此外，使用多孔Au印制后，S...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

我们没有需要披露的内容。

致谢

我们感谢路易斯维尔大学的Keng Hsu博士对本工作的指导；伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的Frederick Seitz实验室，以及已故工作人员Scott Maclaren；亚利桑那州立大学LeRoy Eyring固体科学中心；以及亚利桑那科学基金会Bis grove学者奖的支持。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
丙酮，>99.5%，ACS 试剂Sigma-Aldrich67-64-1注意，化学品
氟化铵，>98%，ACS 级Sigma-Aldrich12125-01-8注意，有害
氨水溶液，28-30%，ACS 试剂Sigma-Aldrich1336-21-6注意，有害
AZ 400K 显影液MicrochemicalsAZ 400K注意，化学品
BenchMark 800 刻蚀机AxicBenchMark 800反应离子刻蚀
铬靶材，2" x 0.125"，纯度 99.95%ACI alloysADM0913磁控溅射铬靶材
CTF 12Carbolite GeroC12075-700-208SN管式炉
干燥器Fisher scientific Chemglass life sciencesCG122611干燥器
F6T5/BLBEikoF6T5/BLB 6W紫外灯管
金靶材，2" x 0.125"，纯度 99.99%ACI alloysN/A磁控溅射金靶材
热板 KW-4AHChemat TechnologyKW-4AH水平热板，温度分布均匀
氢氟酸，48%，ACS 试剂Sigma-Aldrich7664-39-3注意，极度有害
过氧化氢，30%，ACS 试剂Fisher Chemical7722-84-1注意，有害
异丙醇，>99.5%，ACS 试剂LabChem67-63-0注意，化学品
MLP-50Transducer TechniquesMLP-50测力传感器
硝酸，70%，ACS 级SAFC7697-37-2注意，有害
NSC-3000Nano-masterNSC-3000磁控溅射设备
氢氧化钾，45%，认证级Fisher Chemical1310-58-3注意，化学品
Rocker 800 真空泵，110V/60HzRocker1240043无油真空泵
硅模板模具NILTSMLA_V1带图案的硅芯片
硅晶圆，优等品级University wafer783Si 晶圆
银靶材，2" x 0.125"，纯度 99.99%ACI alloysHER2318磁控溅射银靶材
SP-300BioLogicSP-300电化学工作站
SPIN 150iSpincoatingSPIN 150i旋涂仪
SPR 200-7.0 正性光刻胶MicrochemSPR 220-7.0注意，化学品
搅拌热板Thermo scientific Cimarec+SP88857100通用热板
SU-8 2015 负性光刻胶MicrochemSU-8 2015注意，化学品
SYLGARD 184 硅橡胶弹性体试剂盒DOW4019862注意，化学品
T-LSR150BZaber TechnologiesT-LSR150B-KT04U电动线性平台
三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷 (PFOCS)，97%Sigma-Aldrich78560-45-9注意，有害

参考文献

  1. Ning, H., et al. Transfer-Printing of Tunable Porous Silicon Microcavities with Embedded Emitters. ACS Photonics. 1 (11), 1144-1150 (2014).
  2. Hirschman, K. D., Tsybeskov, L., Duttagupta, S. P., Fauchet, P. M. Silicon-based light emitting devices integrated into microelectronic circuits. Nature. 384, 338-341 (1996).
  3. Cho, J., et al. Nanoscale Origami for 3D Optics. Small. 7 (14), 1943-1948 (2011).
  4. Azeredo, B. P., et al. Silicon nanowires with controlled sidewall profile and roughness fabricated by thin-film dewetting and metal-assisted chemical etching. Nanotechnology. 24 (22), 225305-225312 (2013).
  5. Lin, C., Tsai, M., Wei, W., Lai, K., He, J. Packaging Glass with a Hierarchically Nanostructured Surface: a universal method to achieve selfcleaning omnidirectional solar cells. ACS Nano. 10 (1), 549-555 (2016).
  6. Park, K. C., et al. Nanotextured Silica Surfaces with Robust Superhydrophobicity and Omnidirectional Broadband Supertransmissivity. ACS Nano. 6 (5), 3789-3799 (2012).
  7. Kim, J., Joy, D. C., Lee, S. Controlling resist thickness and etch depth for fabrication of 3D structures in electron-beam grayscale lithography. Microelectronics Engineering. 84 (12), 2859-2864 (2007).
  8. Deng, S., Zhang, Y., Jiang, S., Lu, M. Fabrication of three-dimensional silicon structure with smooth curved surfaces. Journal of Micro/Nanolithography, MEMS, and MOEMS. 15 (3), 0345031-0345036 (2016).
  9. Azeredo, B. P., Lin, Y., Avagyan, A., Sivaguru, M., Hsu, K. Direct Imprinting of Porous Silicon via Metal-Assisted Chemical Etching. Advanced Functional Materials. 26 (17), 2929-2939 (2016).
  10. Azeredo, B., Hsu, K., Ferreira, P. M. Direct Electrochemical Imprinting of Sinusoidal Linear Gratings into Silicon. The American Society of Mechanical Engineers - International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-6 (2016).
  11. Li, H., Niu, J., Wang, G., Wang, E., Xie, C. Direct Production of Silicon Nanostructures with Electrochemical Nanoimprinting. ACS Applied Electronic Materials. 1 (7), 1070-1075 (2019).
  12. Kim, K., Ki, B., Choi, K., Lee, S., Oh, J. Resist-Free Direct Stamp Imprinting of GaAs via Metal-Assisted Chemical Etching. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (14), 13574-13580 (2019).
  13. Zhang, J., et al. Contact electrification induced interfacial reactions and direct electrochemical nanoimprint lithography in n-type gallium arsenate wafer. Chemical Science. 8, 2407-2412 (2017).
  14. Zhan, D., et al. Electrochemical micro/nano-machining: principles and practices. Chemical Society Reviews. 46 (5), 1526-1544 (2017).
  15. Li, X., Bohn, P. W. Metal-assisted chemical etching in HF / H2O2 produces porous silicon. Applied Physics Letters. 77 (16), 2572-2574 (2000).
  16. Chartier, C., Bastide, S., Levy-Clement, C. Metal-assisted chemical etching of silicon in HF - H2O2. Electrochimica Acta. 53, 5509-5516 (2008).
  17. Chattopadhyay, S., Li, X., Bohn, P. W. In-plane control of morphology and tunable photoluminescence in porous silicon produced by metal-assisted electroless chemical etching. Journal of Applied Physics. 91 (9), 6134-6140 (2002).
  18. Torralba, E., et al. 3D patterning of silicon by contact etching with anodically biased nanoporous gold electrodes. Electrochemistry Communications. 76, 79-82 (2017).
  19. Bastide, S., et al. 3D Patterning of Si by Contact Etching With Nanoporous Metals. Frontiers in Chemistry. 7, 1-13 (2019).
  20. Sharstniou, A., Niauzorau, S., Ferreira, P. M., Azeredo, B. P. Electrochemical nanoimprinting of silicon. Proceedings of the National Academy of Sciences. 116 (21), 10264-10269 (2019).
  21. Niauzorau, S., Ferreira, P., Azeredo, B. Synthesis of Porous Noble Metal Films with Tunable Porosity by Timed Dealloying. The American Society of Mechanical Engineers - International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-4 (2018).
  22. Geyer, N., et al. Model for the Mass Transport During Metal-Assisted Chemical Etching with Contiguous Metal Films As Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (24), 13446-13451 (2012).
  23. Li, L., Liu, Y., Zhao, X., Lin, Z., Wong, C. Uniform Vertical Trench Etching on Silicon with High Aspect Ratio by Metal-Assisted Chemical Etching Using Nanoporous Catalysts. ACS Applied Materials and Interfaces. 6 (1), 575-584 (2014).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

标签

多孔硅微图案压印实心硅微图案压印氢氟酸刻蚀过氧化氢溶液印模基底对准PDMS模具制备SU-8光刻胶涂覆金银溅射原子力显微镜
金属辅助电化学纳米压印多孔与实心硅片
联系我们
向图书馆推荐

隐私政策

使用条款

政策

版权所有 © 2026 MyJoVE Corporation。保留所有权利。