金属辅助电化学纳米压印多孔与实心硅片

摘要

本文介绍了一种在实心及多孔硅片上实现亚20纳米形状精度的三维微结构金属辅助化学刻印技术方案。

摘要

金属辅助电化学刻印（Mac-Imprint）结合了金属辅助化学刻蚀（MACE）和纳米压印光刻技术，能够在单晶第IV族（如Si）和III-V族（如GaAs）半导体中直接图案化三维微米和纳米结构，而无需牺牲性模板和光刻步骤。在该过程中，将涂覆有贵金属催化剂的可重复使用印章与硅片在氢氟酸（HF）和过氧化氢（H₂O₂）混合溶液中接触，导致在金属-半导体界面处发生硅的选择性刻蚀。在本实验方案中，我们讨论了两种Mac-Imprint配置所采用的印章和基底制备方法：（1）使用固体催化剂的多孔硅Mac-Imprint；（2）使用多孔催化剂的固体硅Mac-Imprint。该工艺具有高通量特性，能够实现厘米级并行图案化，分辨率达亚20 nm。此外，该方法可在单次操作中实现低缺陷密度和大面积图案化，并避免了诸如深反应离子刻蚀（DRIE）等干法刻蚀工艺的需求。

引言

半导体材料的三维微纳尺度图案化与表面结构化在多个领域具有广泛应用，例如光电子学^1,2、光子学³、抗反射表面⁴、超疏水表面以及自清洁表面^5,6等。对于聚合物薄膜，通过软光刻和纳米压印光刻技术已成功实现具有亚20 nm分辨率的三维及分级结构的原型制备与大规模生产。然而，将此类三维聚合物图案转移至硅（Si）时，需在反应离子刻蚀过程中保证掩模图案的刻蚀选择性，这限制了深宽比，并因“脚趾”效应（scalloping effects）导致形状失真和表面粗糙度增加^7,8。

一种名为Mac-Imprint的新方法已实现对多孔材料的并行直接图案化⁹ 以及固态硅晶圆片^10,11 以及固体 GaAs 晶圆^12,

方案

警告：应采用适当的安全操作规范和个人防护装备（如实验服、手套、护目镜、不露脚趾的鞋子）。本实验使用氢氟酸（HF，48% 质量分数），该化学品具有极高危险性，需额外配备个人防护装备（即面罩、天然橡胶围裙，以及一副覆盖手部、手腕和前臂的备用丁腈手套）。

1. Mac-印迹用印模的制备

1. PDMS模具的制备
   1. 在玻璃烧杯中按5:1的体积比混合去离子纯水（DI水）和氨水，配制RCA-1溶液。将装有混合液的烧杯置于搅拌加热板上（参见材料表），加热至70 °C。使用已校准的热电偶测量混合液温度，然后向预热的混合液中加入1份过氧化氢，得到RCA-1溶液。等待RCA-1溶液开始剧烈冒泡（图2）。
   2. 保持RCA-1溶液温度为70 °C。
   3. 将硅（Si）母模浸入RCA-1溶液中，浸泡15分钟。
   4. 将硅母模从RCA-1溶液中取出，并用去离子水彻底冲洗。
   5. 使硅母模表面疏水化。将硅母模放入一个塑料培养皿中，并将其置于干燥器内（参见材料表）。使用塑料移液管，将数滴三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷（PFOCS）滴加到塑料称量舟上，然后将称量舟放入干燥器中，置于盛有硅母模的塑料培养皿旁。
      注：在硅母模....

结果

为了研究 Mac-Imprint 印模及印制硅表面的形貌特性，获取了扫描电子显微镜（SEM）图像、光学显微镜扫描图像（图9）以及原子力显微镜（AFM）扫描图像（图10）。将印制后的实心硅的横截面轮廓与所用多孔金印模的轮廓进行了比较（图10）。Mac-Imprint 过程中的图案转移保真度以及多孔硅的生成情况是分析实验成功与否的两个主要标准。若 Mac-Imprint 印模的图案被准确地转移到硅表面，并且在 Mac-Imprint 过程中未生成多孔硅，则认为该 Mac-Imprint 实验成功。次优实验的结果（即 Mac-Imprint 过程中图案转移保真度不足且伴随多孔硅生成）如 图9a（左）所示。

讨论

Mac-Imprint印模和预图形化Si芯片（p型，[100]取向，1-10 Ohm∙cm）分别按照实验方案的第1节和第2节制备。使用含有三维分级结构图案的印模对预图形化Si芯片进行Mac-Imprint，操作依据方案第3节进行（图9）。如图9a所示，采用了三种不同的Mac-Imprint构型：实心Si与实心Au（左）、多孔Si与实心Au（中）⁹，以及实心Si与多孔Au（右）²⁰。在第一种情况下，反应物的扩散被阻断，导致非局域性刻蚀及被印制Si的部分多孔化，这与传统MACE工艺中的类似问题一致^22,23。然而，当通过多孔网络（无论嵌入在Si或Au中）允许扩散时，观察到高保真的图案转移，由此得出结论：Mac-Imprint是一个依赖于质量传输的过程。此外，使用多孔Au印制后，S.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
丙酮，>99.5%，ACS 试剂	Sigma-Aldrich	67-64-1	注意，化学品
氟化铵，>98%，ACS 级	Sigma-Aldrich	12125-01-8	注意，有害
氨水溶液，28-30%，ACS 试剂	Sigma-Aldrich	1336-21-6	注意，有害
AZ 400K 显影液	Microchemicals	AZ 400K	注意，化学品
BenchMark 800 刻蚀机	Axic	BenchMark 800	反应离子刻蚀
铬靶材，2" x 0.125"，纯度 99.95%	ACI alloys	ADM0913	磁控溅射铬靶材
CTF 12	Carbolite Gero	C12075-700-208SN	管式炉
干燥器	Fisher scientific Chemglass life sciences	CG122611	干燥器
F6T5/BLB	Eiko	F6T5/BLB 6W	紫外灯管
金靶材，2" x 0.125"，纯度 99.99%	ACI alloys	N/A	磁控溅射金靶材
热板 KW-4AH	Chemat Technology	KW-4AH	水平热板，温度分布均匀
氢氟酸，48%，ACS 试剂	Sigma-Aldrich	7664-39-3	注意，极度有害
过氧化氢，30%，ACS 试剂	Fisher Chemical	7722-84-1	注意，有害
异丙醇，>99.5%，ACS 试剂	LabChem	67-63-0	注意，化学品
MLP-50	Transducer Techniques	MLP-50	测力传感器
硝酸，70%，ACS 级	SAFC	7697-37-2	注意，有害
NSC-3000	Nano-master	NSC-3000	磁控溅射设备
氢氧化钾，45%，认证级	Fisher Chemical	1310-58-3	注意，化学品
Rocker 800 真空泵，110V/60Hz	Rocker	1240043	无油真空泵
硅模板模具	NILT	SMLA_V1	带图案的硅芯片
硅晶圆，优等品级	University wafer	783	Si 晶圆
银靶材，2" x 0.125"，纯度 99.99%	ACI alloys	HER2318	磁控溅射银靶材
SP-300	BioLogic	SP-300	电化学工作站
SPIN 150i	Spincoating	SPIN 150i	旋涂仪
SPR 200-7.0 正性光刻胶	Microchem	SPR 220-7.0	注意，化学品
搅拌热板	Thermo scientific Cimarec+	SP88857100	通用热板
SU-8 2015 负性光刻胶	Microchem	SU-8 2015	注意，化学品
SYLGARD 184 硅橡胶弹性体试剂盒	DOW	4019862	注意，化学品
T-LSR150B	Zaber Technologies	T-LSR150B-KT04U	电动线性平台
三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷 (PFOCS)，97%	Sigma-Aldrich	78560-45-9	注意，有害