Summary
Burada, iyi uyumlu kristal kafeslere sahip izoyapısal olmayan bir metal-organik çerçeve (MOF) çifti, HKUST-1 ve MOF-5 kullanarak tek kristalli çekirdek kabuklarının iki aşamalı sentezi için bir protokol gösteriyoruz.
Abstract
Tasarlanabilirlikleri ve benzeri görülmemiş sinerjik etkileri nedeniyle, çekirdek-kabuk metal-organik çerçeveler (MOF'ler) son zamanlarda aktif olarak incelenmiştir. Bununla birlikte, tek kristalli çekirdek-kabuk MOF'larının sentezi çok zordur ve bu nedenle sınırlı sayıda örnek bildirilmiştir. Burada, MOF-5'in merkezinde HKUST-1 olan tek kristalli HKUST-1@MOF-5 çekirdek kabuklarını sentezlemek için bir yöntem öneriyoruz. Hesaplama algoritması aracılığıyla, bu MOF çiftinin arayüzde eşleşen kafes parametrelerine ve kimyasal bağlantı noktalarına sahip olduğu tahmin edildi. Çekirdek-kabuk yapısını oluşturmak için, oktahedral ve kübik şekilli HKUST-1 kristallerini, sırasıyla (111) ve (001) fasetlerinin esas olarak açığa çıktığı bir çekirdek MOF olarak hazırladık. Ardışık reaksiyon yoluyla , MOF-5 kabuğu açıkta kalan yüzeyde iyi büyüdü ve kesintisiz bir bağlantı arayüzü gösterdi ve bu da tek kristalli HKUST-1@MOF-5'in başarılı bir şekilde sentezlenmesiyle sonuçlandı. Saf faz oluşumları, optik mikroskobik görüntüler ve toz X-ışını kırınımı (PXRD) desenleri ile kanıtlanmıştır. Bu yöntem, farklı MOF türleri ile tek kristalli çekirdek-kabuk sentezinin potansiyelini ve içgörülerini sunar.
Introduction
MOF-on-MOF, iki veya daha fazla farklı metal-organik çerçeve (MOF) içeren bir tür hibrit malzemedir1,2,3. Bileşenlerin ve yapıların çeşitli olası kombinasyonları sayesinde, MOF-on-MOF'lar, tek MOF'larda elde edilemeyen ve birçok uygulamada büyük potansiyel sunan olağanüstü özelliklere sahip çeşitli yeni kompozitler sağlar 4,5,6. MOF'ta MOF'ların çeşitli türleri arasında, bir MOF'un diğerini çevrelediği bir çekirdek-kabuk yapısı, daha ayrıntılı bir sistem 5,6,7,8,9,10 tasarlayarak her iki MOF'un özelliklerini optimize etme avantajına sahiptir. Çekirdek-kabuk MOF'larının birçok örneği bildirilmiş olmasına rağmen, tek kristalli çekirdek-kabuk MOF'ları nadirdir ve çoğunlukla izoyapısal çiftlerden başarıyla sentezlenmiştir11,12,13. Ayrıca, izoyapısal olmayan MOF çiftleri kullanılarak inşa edilen tek kristalli çekirdek-kabuk MOF'ları, iyi eşleşen bir kristal kafes3 sergileyen bir çiftin seçilmesindeki zorluk nedeniyle nadiren rapor edilmiştir. Tek kristalli çekirdek-kabuk MOF'ların kesintisiz arayüzlerini elde etmek için, iyi uyumlu bir kristal kafes ve iki MOF arasındaki kimyasal bağlantı noktaları kritik öneme sahiptir. Burada kimyasal bağlantı noktası, bir MOF'un bağlayıcı/metal düğümünün bir koordinasyon bağı aracılığıyla ikinci MOF'un metal düğümü/bağlayıcısı ile buluştuğu uzamsal konum olarak tanımlanır. Önceki raporlarımızda14, sentez için en uygun hedefleri taramak için hesaplama algoritması kullanıldı ve önerilen altı MOF çifti başarıyla sentezlendi.
Bu makale, tamamen farklı bileşenlerden ve topolojilerden oluşan ikonik MOF'lar olan bir HKUST-1 ve MOF-5 çiftinin tek kristalli çekirdek kabuklu MOF'unu sentezlemek için bir protokolü göstermektedir. HKUST-1, solvotermal reaksiyon koşulları altında MOF-5'ten daha kararlı olduğu için çekirdek olarak seçilmiştir15,16. Ayrıca, MOF-5 ve HKUST-1 arasındaki kimyasal bağlantı noktaları hem (001) hem de (111) düzlemlerinde iyi eşleştiğinden, çekirdek MOF olarak her düzlemin maruz kaldığı kübik ve oktahedral HKUST-1 kristalleri kullanılmıştır. Bu protokol, kafes eşleştirme ile daha çeşitli çekirdek-kabuk MOF'larının sentezlenmesi olasılığını önermektedir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
DİKKAT: Deneyi yapmadan önce, bu protokolde kullanılan kimyasalların malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS'ler) iyice okuyun ve anlayın. Uygun koruyucu giysiler giyin. Tüm sentez prosedürleri için bir çeker ocak kullanın.
1. Kübik HKUST-1 sentezi
NOT: Deneysel prosedür daha önce bildirilen bir yöntemedayanmaktadır 14. Çekirdek-kabuk sentezi için bir seferde 10 kap sentezlendi. Bu nedenle, bir seferde 10 kap çözelti hazırlandı ve daha sonra dağıtıldı.
- 100 mL'lik bir Erlenmeyer şişesine 4.72 g (20.3 mmol) Cu(NO3)2·2.5H2O ekleyin ve 60 mL deiyonize (D.I.) su ve N,N-dimetilformamid (DMF) karışımı (1:1, v/v) içinde çözün.
- 50 mL'lik bir Erlenmeyer şişesine 1,76 g (8,38 mmol) 1,3,5-benzentrikarboksilik asit (H3BTC) ve 22 mL etanol ekleyin ve çözeltiyi 90 °C'de ısıtılmış bir ocak gözünde çözünene kadar karıştırın.
- Her 20 mL'lik şişeye 6 mL çözelti 1.1 (adım 1.1'de hazırlanan çözelti) yerleştirin.
- Karıştırırken ve ısıtırken, çözelti 1.1 içeren bir şişeye 2.2 mL çözelti 1.2 (adım 1.2'de hazırlanan çözelti) ekleyin ve hemen 12 mL asetik asit ekleyin.
NOT: Bir kerede 12 mL asetik asit eklenmelidir. - Şişenin kapağını kapatın ve 60 saat boyunca 55 °C'ye ısıtılmış bir konveksiyonlu fırına koyun.
- 60 saat sonra, ana likörü hızlı bir şekilde boşaltın ve bir damlalık kullanarak üç kez taze etanol (şişeyi doldurmak için yeterli hacim) ekleyip çıkararak kristalleri yıkayın.
- Çekirdek-kabuk sentezi için, HKUST-1'in kübik kristallerini N, N-dietilformamid (DEF) çözücü ile dolu 20 mL'lik bir şişede saklayın.
2. Oktahedral HKUST-1 sentezi
- 4.72 g (20.3 mmol) Cu(NO3)2·2.5H2O ve 30mL D.I. 100 mL'lik bir Erlenmeyer şişesinde, katıyı çözmek için şişeyi döndürün ve çözündükten sonra 30 mL DMF ekleyin.
- 100 mL'lik bir Erlenmeyer şişesine 3,60 g (17,1 mmol)H3BTC ila 45 mL etanol ekleyin ve çözeltiyi çözünene kadar ısıtılmış bir ocak gözü üzerinde 90 °C'de karıştırın.
- Her 50 mL'lik şişeye 6 mL çözelti 2.1 (adım 2.1'de hazırlanan çözelti) yerleştirin.
- Karıştırırken ve ısıtırken, çözelti 2.1 içeren bir şişeye 4.5 mL çözelti 2.2 (adım 2.2'de hazırlanan çözelti) ekleyin ve hemen 12 mL asetik asit ekleyin.
NOT: 12 mL asetik asit bölünmeden tek seferde eklenmelidir. - Şişenin kapağını kapatın ve 22 saat boyunca 55 °C'ye ısıtılmış bir konveksiyonlu fırına koyun.
- 22 saat sonra, ana likörü hızlı bir şekilde boşaltın ve bir damlalık kullanarak üç kez taze etanol ekleyip çıkararak kristalleri yıkayın.
- Çekirdek-kabuk sentezi için, HKUST-1'in oktahedral kristallerini DEF çözücü ile dolu 20 mL'lik bir şişede saklayın.
3. HKUST-1@MOF-5 çekirdek kabuğunun sentezi
NOT: Çekirdek-kabuk sentezi yöntemi hem oktahedral hem de kübik HKUST-1 için aynıdır.
- 0.760 g (2.55 mmol) Zn(NO3)2·6H2Ove 0.132 g (0.795 mmol) tereftalik asit, bir sonikatör kullanılarak 20 mL'lik bir şişede 10 mL DEF içinde ayrı ayrı.
- Her iki çözeltinin toplam hacmini 35 mL'lik bir cam kavanozda karıştırın.
- Filtrelenmiş HKUST-1 kristallerini (5 mg) hızlı bir şekilde tartın ve kristalleri karışık çözeltiyi içeren cam kavanoza yerleştirin. Statik elektriği önlemek için, tartmak için bir filtre kağıdı kullanın. Kavanozu silikon bir kapakla sıkıca kapatın.
- HKUST-1 kristallerini cam kavanozun dibine iyice yaydıktan sonra, kavanozu bir konveksiyonlu fırına koyun ve 85 °C'de 36 saat ısıtın.
- 36 saat sonra, ana likörü hızlı bir şekilde boşaltın ve elde edilen kristalleri bir damlalık kullanarak üç kez taze etanol ekleyip çıkararak yıkayın.
4. HKUST-1@MOF-5 çekirdek kabuğunun solvent değişimi
- Saklama çözücüsünü (DEF) HKUST-1@MOF-5 içeren şişeden atın.
- Şişeye diklorometan (DCM) (şişeyi doldurmak için hacim) ekleyin ve etkili değişim için manuel olarak sallayın.
- DCM çözücüsünü her 4 saatte bir 3-4 kez değiştirin.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
HKUST-1@MOF-5 çekirdek-kabuk sistemi14'ün hesaplanan iki yapısına göre, hem (001) hem de (111) düzlemlerinde, HKUST-1'in metal düğümlerinden Cu bölgeleri ve MOF-5'in karboksilatlarından oksijen bölgeleri, iki MOF arasındaki arayüzdeki kimyasal bağlantı noktaları olarak iyi bir şekilde eşleştirilmiştir (Şekil 1). Bu nedenle, sırasıyla (001) ve (111) düzlemlerinin açığa çıktığı HKUST-1'in kübik ve oktahedral kristalleri, çekirdek-kabuk sentezi için çekirdek MOF'lar olarak sentezlenmiştir (Şekil 2). Optik mikroskop görüntüleri, sentezlenen HKUST-1 kristallerinin sırasıyla kübik ve oktahedral şekillerle ~300 μm ve ~150 μm boyutunda olduğunu ortaya koydu.
HKUST-1@MOF-5 sentezi bir cam kavanozda gerçekleştirildi ve iyi dağılmış HKUST-1 çekirdeği, başarılı çekirdek-kabuk sentezi için MOF-5 öncüleri ile reaksiyona girdi (Şekil 3). Şekil 4 ve Şekil 5, tek kristalli HKUST-1@MOF-5'i göstermektedir; HKUST-1 kristali, çekirdek-kabuk yapısı sağlamak için kesintisiz bir arayüze sahip renksiz MOF-5 kristalinin merkezinde bulunur. PXRD ölçümleri (Şekil 6), çekirdek-kabuk kristalinin faz saflığını kanıtladı. En yüksek zirveler, kübik ve oktahedral HKUST-1 için sırasıyla 6.7° ve 11.7°'de ortaya çıktı, bu da (200) ve (222) düzlemlerinin esas olarak HKUST-1 yüzeyinde açığa çıktığını ve başarılı sentezi ima ettiğini gösteriyor. HKUST-1 çekirdek kristali, konuk molekül koordinasyonu ile rengini yeşilden koyu maviye değiştirebilir. Özellikle, DEF'den DCM'ye bir çözücü değişim deneyi, modellenen yapıda açıklandığı gibi, iyi bir bağlantıya sahip, çözücü tarafından erişilebilir bir arayüz ortaya çıkardı (Şekil 1).
Şekil 1: Hesaplamalı yapı modelleri. HKUST-1@MOF-5 sistemi için (001) (sol) ve (111) (sağ) düzlemde hesaplamalı yapı modelleri. Bu rakam Kwon ve ark.14'ten değiştirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: Optik mikroskop görüntüleri . (A) Kübik şekilli HKUST-1 ve (B) oktahedral şekilli HKUST-1. Ölçek çubukları: 200 μm. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 3: HKUST-1'in cam kavanozlardaki fotoğrafları. Altta iyi dağılmış HKUST-1 kristalleri içeren bir cam kavanozun görüntüsü. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 4: HKUST-1@MOF-5 çekirdek kabuğunun optik mikroskop görüntüleri. HKUST-1@MOF-5 çekirdek kabuğunun görüntüleri, (A) kübik ve (B) oktahedral şekilli HKUST-1 kullanılarak sentezlenmiştir. Panel A'daki ölçek çubuğu 300 μm ve panel B'deki ölçek çubuğu 200 μm'dir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 5: HKUST-1@MOF-5'in fotoğrafları ve optik mikroskop görüntüleri. (A) HKUST-1@MOF-5'in DEF'deki fotoğrafları ve kübik (solda) ve oktahedral şekilli (sağda) HKUST-1 kullanılarak çekirdek kabuk MOF'un karşılık gelen optik görüntüleri. (B) DCM'de HKUST-1@MOF-5'in fotoğrafları ve kübik (solda) ve oktahedral şekilli (sağda) HKUST-1 kullanılarak çekirdek kabuk MOF'un ilgili optik görüntüleri. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 6: PXRD desenleri. Kübik ve oktahedral şekilli HKUST-1 (mavi) ve HKUST-1@MOF-5'in (siyah) PXRD desenleri ve HKUST-1 ve MOF-5'in (kırmızı) simüle edilmiş desenleri. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Bu protokolde, kübik ve oktahedral şekilli HKUST-1 kristalleri, daha önce bildirilen bir yönteme atıfta bulunularaksentezlendi 14. HKUST-1'in sentezi için, sıcaklıkdüştükçe H3BTC'nin çökelmesini önlemek için Cu(NO3)2·2.5H2O çözeltisi ısıtılırken ve karıştırılırkenH3BTCçözeltisi ilave edildi. Daha sonra, hızlı çekirdeklenmeyi önlemek ve büyük bir tek kristalin büyümesini sağlamak için hemen asetik asit eklendi. Flakon fırından çıkarılır çıkarılmaz, istenmeyen ek kristalleşmeyi önlemek için sıcak ana likör hızla atıldı. Elde edilen kristaller üç kez etanol ile yıkandı ve çekirdek-kabuk sentezi için taze DEF'de saklandı.
Çekirdek-kabuk sentezi için, HKUST-1 kristalleri, tartım için kristal yüzeydeki çözücüyü hızlı bir şekilde çıkarmak için filtre kağıdına plastik bir damlalık ile damlatıldı. Çekirdek kristali, fırına yerleştirilmeden önce cam kavanozun dibine iyice yayılmalı, etkili kabuk büyümesi ve tek başına büyüyen çekirdek-kabuk kristalleri için yeterli bir yüzey sağlanmalıdır. İyi dağılım için, kristalleri reaksiyon kabının merkezinde toplamak için cam kavanoz döndürüldü ve kristalleri yukarı doğru yaymak için hafifçe vuruldu. Reaksiyondan sonra, ana likör hızlı bir şekilde atıldı ve sentezlenen çekirdek-kabuk kristalleri plastik bir damlalık ile dikkatlice çıkarıldı ve taze DEF'de saklandı.
Rapor edilen çekirdek-kabuk sentezi yöntemlerinin çoğu, çekirdek MOF'ları tohum olarakkullanarak kabuk MOF'un ikincil büyümesini içerir 5,6,7,11,17,18. Tek kristalli kristallerin ikincil büyümesi için, reaksiyonun çekirdeğe zarar vermemesi esastır. Bu nedenle, solvotermal sentez koşulu sırasında kararlı bir çekirdek MOF'un seçilmesi bu protokol için esastır. Burada sunulan çekirdek-kabuk MOF sentezinin ayrıntıları, tek kristalli çekirdek-kabuk MOF'larının iki aşamalı sentezi için çeşitli yollar önermektedir ve HKUST-1@IRMOF-18, UiO-67@HKUST-1, PCN-68@MOF-5, UiO-66@MIL-88B(Fe) ve UiO-67@MIL-88C(Fe)14 gibi diğer MOF üzerinde MOF sentezine genişletilebilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarların açıklayacak hiçbir şeyi yok.
Acknowledgments
Bu çalışma, Bilim Bakanlığı ve ICP tarafından finanse edilen Kore Ulusal Araştırma Vakfı (NRF) Hibesi tarafından desteklenmiştir (No. NRF-2020R1A2C3008908 ve 2016R1A5A1009405).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetic acid | DAEJUNG | 1002-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4) |
| Copper(II) nitrate hemipentahydrate | Sigma Aldrich | 223395-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| D2 PHASER | Bruker AXS | DOC-B88-EXS017-V3 | Powder X-ray diffraction |
| Digital stirring hot plate | Thermo Scientific | SP131320-33Q | Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Direct-Q3UV water purification system | MILLIPORE | ZRQSVP030 | Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% | DAEJUNG | 4023-4100 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Forced convection oven (OF-02P/PW) | JEIO TECH | EDA8136 | Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4) |
| N,N-diethylformamide | TCI | D0506 | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| N,N'-Dimethylformamide | DAEJUNG | 6057-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Stereo microscopes | Nikon | SMZ745T | Optical Microscope |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-500G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| Trimesic acid | Sigma Aldrich | 482749-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Ultrasonic cleaner | BRANSONIC | CPX-952-338R | Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1) |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma Aldrich | 228737-100G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
References
- Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
- Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
- Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
- Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
- Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
- Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
- Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
- Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
- Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J.
- Luo, T. -Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
- Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
- Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
- Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
- Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
- Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
- Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).
