9.10: Alkine zu Carbonsäuren: Oxidative Spaltung

Alkine werden in Gegenwart von oxidierenden Reagenzien wie Kaliumpermanganat und Ozon oxidativ gespalten. Die Dreifachbindung - eine σ-Bindung und zwei π-Bindungen - wird vollständig gespalten, und das Alkin wird zu Carbonsäuren oxidiert. Wird warmes und basisches wässriges Kaliumpermanganat als Oxidationsmittel verwendet, werden Alkine zunächst über ein instabiles α-Diketon-Zwischenprodukt in Carboxylatsalze umgewandelt. Anschließend werden die Carboxylat-Anionen durch eine milde Säurebehandlung protoniert, wodurch freie Carbonsäuremoleküle entstehen. Bei der Ozonolyse eines Alkins wird ein Ozonid-Zwischenprodukt gebildet, das anschließend durch Hydrolyse oxidativ gespalten wird, um Carbonsäuren zu erhalten.

Bei der oxidativen Spaltung interner Alkine entstehen nur Carbonsäuren, während bei terminalen Alkinen neben einer Säure auch Kohlendioxid entsteht, unabhängig vom verwendeten Oxidationsmittel. Somit kann die oxidative Spaltung dazu verwendet werden, die Dreifachbindung in unbekannten Alkinen zu lokalisieren. Die Carbonylgruppen in den Produkten sind ein Schlüssel zur Bestimmung der Position der oxidativ gespaltenen Dreifachbindung im Reaktanten: Ist die Identität der Säuren bekannt, kann die Struktur des unbekannten Alkins abgeleitet werden.

Die Dreifachbindung eines Alkins kann vollständig gespalten werden, indem oxidierende Reagenzien wie Kaliumpermanganat oder Ozon verwendet werden, um Carbonsäuren zu erhalten.

Alkine ergeben Carboxylatsalze in Gegenwart von warmem und basischem wässrigem Kaliumpermanganat. Die Salze bilden sich über die oxidative Spaltung des Alkins durch ein instabiles α-Diketon Zwischenprodukt.

Darüber hinaus protoniert eine milde Säurebehandlung die Anionen, um freie Carbonsäuren zu erzeugen.

Wenn ein Alkin einer Ozonolyse unterzogen wird, erzeugt es das Zwischenprodukt Ozonid, das dann durch Hydrolyse gespalten wird, um Carbonsäuren zu erhalten.

Unabhängig von der Wahl des Reagenzes wird ein internes Alkin oxidativ gespalten, um nur Carbonsäuren zu erhalten. Im Vergleich dazu erzeugt ein terminales Alkin zusammen mit der Säure Kohlendioxid.

Ein terminales Alkin wird oxidativ gespalten, um ein Carboxylatsalz und ein Formiat-Anion zu erhalten. Das Formiat oxidiert dann zu einem Karbonat, das dann zu einer Säure protoniert wird, gefolgt von der Freisetzung von Kohlendioxid.

Die oxidative Spaltung hilft, die Dreifachbindung in einem unbekannten Alkin zu lokalisieren.

Die Carbonylgruppen in den Produkten sind ein Schlüssel, um die Position der gespaltenen Dreifachbindung im Reaktanten zu bestimmen. Wenn also die Identität der Säuren bekannt ist, kann auf die Struktur des unbekannten Alkins geschlossen werden.

Die Nützlichkeit der oxidativen Spaltung wird deutlich, wenn warmes und basisches wässriges Kaliumpermanganat verwendet wird, um das Vorhandensein von Ungesättigtheit in einer unbekannten Probe zu testen.

Zum Nachweis, wenn die Probe ein Alkin enthält, verfärbt sich die violette Farbe des oxidierenden Reagenzes, wenn es das Alkin oxidativ spaltet, und anschließend wird ein brauner Niederschlag aus Mangandioxid gebildet.