Ein Protokoll für elektrochemische Auswertungen und State of Charge Diagnose eines Symmetric Organische Redox-Flow-Batterie

Das übergeordnete Ziel dieses Video-Protokolls besteht darin, die elektrochemische Leistung und die ladungsstandsbasierte Diagnostik mittels Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie an einer symmetrischen, nicht-wässrigen, PTIO-basierten Redox-Flow-Batterie experimentell zu demonstrieren. Diese Methode kann zentrale Fragen im Bereich der Netzenergiespeicherung beantworten, beispielsweise, wie sichergestellt werden kann, dass die Redox-Flow-Batterie sicher und zuverlässig betrieben wird, insbesondere bei Langzeitbetrieb. Der entscheidende Vorteil dieser Technik liegt darin, dass der Ladezustand der Batterie mithilfe einer einfachen, kostengünstigen Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie bestimmt werden kann, die zudem für die Echtzeitüberwachung integrierbar ist.

Im Allgemeinen haben Personen, die neu in dieser Technik sind, Schwierigkeiten, da in Durchflussbatterien das Lösungsmittel und die Trägerelektrolyte bei der Quantifizierung des elektroaktiven Materials starke Störungen verursachen. Wir hatten diese Idee erstmals, als wir entdeckten, dass PTIO ein Absorptionsmaximum aufweist, das sich vom Lösungsmittel und vom Salz sowie von den anderen Oxidationsstufen unterscheidet. Alle elektrochemischen Tests, einschließlich der zyklischen Voltammetrie in Durchflusszellen, werden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox durchgeführt, in der die Gehalte an Wasser und Sauerstoff unter einem ppm liegen.

Bauen Sie die Zyklovoltammetrie-Anordnung in einem 25-Milliliter-Rundkolben mit drei Halsen und birnenförmigem Gefäß auf, ausgestattet mit einer polierten glaskohlenstoffen Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode aus Graphitfilzstreifen und einer Silber-Silbernitrat-Referenzelektrode mit 10 Millimolar. Lösen Sie anschließend 52 Milligramm PTIO und 0,87 Gramm Hexafluorophosphat von Tetrabutylammonium in 1,1 Gramm Acetonitril. Geben Sie drei Milliliter dieser Lösung in den Kolben, um die Spitzen der drei Elektroden zu bedecken.

Verbinden Sie die Elektroden mit einer elektrochemischen Arbeitsstation. Messen Sie die zyklischen Voltammogramme im Spannungsbereich von minus 1,75 bis 0,75 Volt bei einer Scanrate von 100 Millivolt pro Sekunde. Die Potentialdifferenz zwischen den beiden Redoxpaaren entspricht der theoretischen Zellspannung der PTIO-Flussbatterie.

Um die Strömungszelle zusammenzubauen, schneiden Sie den Graphitschaum zunächst mit einem Rasiermesser auf eine Fläche von einem mal zehn Quadratzentimetern zu. Ebenso schneiden Sie einen porösen Separator auf eine Fläche von drei mal zwölf Quadratzentimetern und zwei Dichtungen, jeweils mit einer Öffnung von einem mal zehn Quadratzentimetern, um die Graphitschäume aufzunehmen. Trocknen Sie die Teile der Durchflussbatterie über Nacht in einem Vakuumofen bei 70 Grad Celsius.

Am nächsten Tag die Teile in die Handschuhbox bringen und auf die Umgebungstemperatur abkühlen lassen. Die Durchflusszelle mit einem Drehmomentschlüssel, der auf 125 inch pounds voreingestellt ist, zusammenbauen. Anschließend die Elektrolyt-Durchflussleitungen mit der Durchflusszelle verbinden.

Zur Durchführung des Durchflusszellen-Tests lösen Sie 1,05 Gramm PTIO und 3,60 Gramm TBAPF6 in 3,60 Gramm Acetonitril in der Handschuhbox auf. Geben Sie anschließend vier Milliliter der Lösung in jedes Glasfläschchen. Leiten Sie die Elektrolyte mit 20 Milliliter pro Minute durch die Zelle.

Verbinden Sie die positiven und negativen Stromabnehmer der Durchflusszelle mit einer elektrochemischen Arbeitsstation. Messen Sie die elektrochemische Impedanzspektroskopie der Durchflusszelle im Frequenzbereich von 100 kiloHertz bis 1 Hertz bei offener Schaltungsspannung. Die Spannungsgrenzwerte dieser Durchflusszellen sind relativ empfindlich gegenüber zelleninternen Schwankungen der Impedanz und müssen bereits im ersten Zyklus jeder Zelle angepasst werden, um eine Überladung zu vermeiden.

Verbinden Sie die positiven und negativen Stromabnehmer der Durchflusszelle mit dem Batterietester. Richten Sie in der Batteriebetriebssoftware Spannungsgrenzwerte von 0,8 und 2,2 Volt bei einem konstanten Strom von 20 Milliampere pro Quadratzentimeter ein. Laden und entladen Sie die PTIO-Durchflusszelle wiederholt.

Bereiten Sie im Handschuhkasten eine Acetonitril-Lösungsmittelprobe, eine 1,0 molare TBAPF6-Elektrolytlösung und eine 0,5 molare PTIO-, 1,0 molare TBAPF6-Elektrolytlösung vor. Da die Ladung der PTIO-Spezies luftempfindlich ist, sollten dichtbare FTIR-Zellen verwendet werden, um Luftkontakt zu vermeiden. Es wird empfohlen, einen luftdichten Behälter zu verwenden, wenn die FTIR-Zelle aus dem Handschuhkasten zum FTIR-Spektrometer transportiert wird.

Geben Sie eine kleine Menge jeder Lösung in eine verschließbare FTIR-Zelle mit Kaliumbromid-Fenstern und einer Weglänge von 0,2 Millimetern. Verschließen Sie die FTIR-Zelle, legen Sie sie in einen Aufbewahrungsbehälter und bringen Sie sie aus dem Handschuhkasten heraus. Befestigen Sie die FTIR-Zelle am Spektrometer und nehmen Sie das FTIR-Spektrum auf.

Vergleichen Sie anschließend die aufgezeichneten FTIR-Spektren von Acetonitril, 1,0 molarem TBAPF6 und 0,5 molarem PTIO, 1,0 molarem TBAPF6-Elektrolyten. Geben Sie danach jeweils 4,0 Milliliter der 0,5 molaren PTIO-, 1,0 molaren TBAPF6-Lösung in jedes Glasfläschchen. Leiten Sie die Elektrolyte mit 20 Milliliter pro Minute durch.

Laden Sie die Flusszelle vollständig auf, bis die Spannung 2,2 Volt erreicht. Stoppen Sie dann das Laden in der Pumpe und sammeln Sie den positiven und negativen Elektrolyten. Messen Sie die FTIR-Spektren für beide Elektrolyten, wie zuvor beschrieben.

Vergleichen Sie ihre FTIR-Spektren mit dem des ursprünglichen PTIO-Lösung. Bereiten Sie in einer Handschuhbox eine Reihe von PTIO-Lösungen in 1,0 molarem TBAPF6 in Acetonitril vor. Messen und vergleichen Sie die FTIR-Spektren jeder der Lösungen, um die Kalibrierkurve zu erhalten.

Um den Ladezustand zu messen, bauen Sie zunächst eine weitere Durchflusszelle zusammen. Geben Sie 11 Milliliter der 0,5 molarer PTIO-, 1,0 molarer TBAPF6-Lösung in jedes Glasfläschchen. Leiten Sie die Elektrolyte mit 20 Milliliter pro Minute durch.

Laden Sie die Fließzelle bei einem konstanten Strom von 10 Milliampere pro Quadratzentimeter auf. Stoppen Sie nach verschiedenen Ladezeiten die Zellaufladung und den Elektrolytfluss und entnehmen Sie kleine Aliquote der Elektrolyte aus den Glasvials der Anolyt- und Katholytseite, bevor Sie die Zelle weiterbetreiben. Messen und vergleichen Sie abschließend die FTIR-Spektren der fünf Probenaliquote.

Die elektrochemische Leistung der PTIO-Durchflusszelle wird hier gezeigt. Die PTIO-Zelle zeigt eine theoretische Zellspannung von 1,73 Volt aus der zyklischen Voltammetrie. Das Zyklieren bei 20 Milliampere pro Quadratzentimeter für die 0,5-molare Zelle führte zu einer durchschnittlichen coulombschen Effizienz von 90 %, einer voltmetrischen Effizienz von 67 % und einer Energiewirkungsgrad von 60 %. Die Durchflusszelle zeigte jedoch einen Kapazitätsabfall.

Die Eignung der FTIR zur Bestimmung des SOC wird durch das FTIR-Peak bei 1218 inversen Zentimetern bestätigt. Hier haben die Lösungsmittel und das Salz eine geringe Interferenz mit PTIO. Die drei Oxidationszustände von PTIO können voneinander unterschieden werden.

Der Logarithmus der Peakintensität zeigt eine lineare Abhängigkeit von der PTIO-Konzentration und kann als Kalibrierkurve verwendet werden. Die PTIO-Konzentration und der Ladezustand einer PTIO-Flusszelle zu mehreren Zeitpunkten während des Ladevorgangs wurden mittels FTIR-Messungen bestimmt. Die Genauigkeit der auf FTIR basierenden SOC-Bestimmung wird durch Elektronenspinresonanzmessungen überprüft.

Wenn die Technik einmal beherrscht ist, kann sie bei korrekter Durchführung innerhalb von acht Stunden durchgeführt werden. Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es wichtig, darauf zu achten, dass die Proben nicht Sauerstoff oder Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Nach diesem Verfahren können weitere Methoden, wie die Messung der FTIR in Abhängigkeit von der Zyklenzahl, durchgeführt werden, um zusätzliche Fragen zu beantworten, beispielsweise zum Zustand der Gesundheit und zur Materialdegradation.

Nachdem Sie sich das Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man die elektrochemische Leistung einer gegebenen Redox-Flow-Batterie-Chemie bewertet, und wie man den SOC von Redox-Flow-Batterien misst, die FTIR-empfindliche redoxaktive Materialien verwenden.