Ein Protokoll für elektrochemische Auswertungen und State of Charge Diagnose eines Symmetric Organische Redox-Flow-Batterie

Das übergeordnete Ziel dieses Videoprotokolls ist es, die elektrochemische Leistung und die Fourier-Transformations-Infrarot-basierte Zustandsdiagnose einer symmetrischen, nichtwässrigen, PDIO-basierten Redox-Flow-Batterie experimentell zu demonstrieren. Diese Methode kann also wichtige Fragen im Bereich der Energiespeicherung im Netz beantworten, z. B. wie Menschen sicherstellen können, dass die Flow-Batterien sicher und zuverlässig laufen, insbesondere im Langzeitbetrieb. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass der Ladezustand der Batterie durch eine einfache, kostengünstige Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie bestimmt werden kann, die auch für die Echtzeitüberwachung integrierbar ist.

Im Allgemeinen werden Personen, die mit dieser Technik noch nicht vertraut sind, Schwierigkeiten haben, da in Flow-Batterien das Lösungsmittel und die unterstützenden Elektrolyte bei der Quantifizierung des elektroaktiven Materials sehr starke Interferenzen aufweisen. Diese Idee hatten wir erst, als wir entdeckten, dass PTIO einen Absorptionspeak hat, der sich vom Lösungsmittel und dem Salz unterscheidet, und zu den anderen Oxidationsstufen gehört. Alle elektrochemischen Tests, einschließlich der zyklischen Voltammetrie in Durchflusszellen, werden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox mit einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als einem ppm durchgeführt.

Montieren Sie den zyklischen Voltammetrie-Aufbau in einem birnenförmigen 25-Milliliter-Kolben mit drei Halsen und einer Arbeitselektrode aus poliertem glasigem Kohlenstoff, einer Gegenelektrode für Graphitfilzstreifen und einer 10-millimolaren Referenzelektrode aus Silber, Silbernitrat. Als nächstes lösen Sie 52 Milligramm PTIO und 0,87 Gramm Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat in 1,1 Gramm Acetonitril. Geben Sie drei Milliliter dieser Lösung in den Kolben, um die Spitzen der drei Elektroden einzutauchen.

Schließen Sie die Elektroden an einen elektrochemischen Arbeitsplatz an. Messen Sie die zyklischen Voltammetriekurven im Spannungsbereich von minus 1,75 bis 0,75 Volt bei einer Abtastrate von 100 Millivolt pro Sekunde. Die Potentiallücke zwischen den beiden Redoxpaaren ist die theoretische Zellspannung der PDIO-Flow-Batterie.

Um die Durchflusszelle zusammenzubauen, schneiden Sie den Graphitfilz zunächst mit einer Rasierklinge auf eine Fläche von einem mal 10 Quadratzentimetern zu. Schneiden Sie auf ähnliche Weise einen porösen Separator auf eine Fläche von drei mal 12 Quadratzentimetern und zwei Dichtungen mit einem Loch von jeweils einem mal 10 Quadratzentimeter zu, um die Graphitfilze aufzunehmen. Trocknen Sie die Teile der Flow-Batterie über Nacht in einem Vakuumschrank bei 70 Grad Celsius.

Schieben Sie die Teile am nächsten Tag in das Handschuhfach und lassen Sie sie auf Umgebungstemperatur abkühlen. Montieren Sie die Durchflusszelle mit einem Drehmomentschlüssel, der auf 125 Zoll Pfund voreingestellt ist. Verbinden Sie dann die Elektrolyt-Durchflussschläuche mit der Durchflusszelle.

Um den Durchflusszellentest durchzuführen, lösen Sie 1,05 Gramm PTIO und 3,60 Gramm TBAPF6 in 3,60 Gramm Acetonitril in der Handschuhbox. Geben Sie dann vier Milliliter der Lösung in jedes Glasfläschchen. Fließen Sie die Elektrolyte mit 20 Millilitern pro Minute.

Verbinden Sie den positiven und negativen Stromabnehmer der Durchflusszelle mit einem elektrochemischen Arbeitsplatz. Messen Sie die elektrochemische Impedanzspektroskopie der Durchflusszelle im Frequenzbereich von 100 Kilohertz bis zu einem Hertz am Leerlaufpotential. Die Spannungsabschaltungen dieser Durchflusszellen sind relativ empfindlich gegenüber der Variation der Impedanz von Zelle zu Zelle und müssen beim allerersten Zyklus jeder Zelle angepasst werden, um eine Überladung zu vermeiden.

Verbinden Sie die positiven und negativen Stromabnehmer der Durchflusszelle mit dem Batterietester. Stellen Sie in der Batteriebetriebssoftware Spannungsabschaltungen von 0,8 und 2,2 Volt bei einem konstanten Strom von 20 Milliampere pro Quadratzentimeter ein. Be- und entladen Sie die PTI-Durchflusszelle wiederholt.

Bereiten Sie eine Lösungsmittelprobe aus Acetonitril, eine 1,0 molare TBAPF6-Elektrolytlösung und eine 0,5 molare PTIO, 1,0 molare TBAPF6-Elektrolytlösung in der Handschuhbox vor. Da die Ladung von PTI-Spezies luftempfindlich ist, sollten versiegelbare FTIR-Zellen verwendet werden, um Luftkontakt zu vermeiden. Für den Transport der FTIR-Zelle aus der Handschuhbox zum FTIR-Spektrometer wird ein luftdichter Behälter empfohlen.

Geben Sie ein kleines Volumen jeder Lösung in eine versiegelbare FTIR-Zelle mit Kaliumbromidfenstern und einer Weglänge von 0,2 Millimetern. Verschließen Sie die FTIR-Zelle, legen Sie die FTIR-Zelle in einen Vorratsbehälter und transportieren Sie sie aus dem Handschuhfach. Montieren Sie die FTIR-Zelle an einem Spektrometer und fahren Sie mit der Erfassung des FTIR-Spektrums fort.

Vergleichen Sie dann die erfassten FTIR-Spektren von Acetonitril, 1,0 molaren TBAPF6 und 0,5 molar PTIO, 1,0 molar TBAPF6 Elektrolyten. Geben Sie anschließend 4,0 Milliliter der 0,5 molaren PTIO, 1,0 molaren TBAPF6-Lösung in jedes Glasfläschchen. Fließen Sie die Elektrolyte mit 20 Millilitern pro Minute.

Laden Sie die Durchflusszelle vollständig auf, bis die Spannung 2,2 Volt erreicht. Stoppen Sie dann die Ladung in der Pumpe und sammeln Sie die positiven und negativen Elektrolyte. Messen Sie die FTIR-Spektren sowohl für den positiven als auch für den negativen Elektrolyten wie zuvor.

Vergleichen Sie ihre FTIR-Spektren mit denen der ursprünglichen PTI-Lösung. Bereiten Sie in einer Handschuhbox eine Reihe von PTIO-Lösungen in 1,0 molaren TBAPF6 in Acetonitril vor. Messen und vergleichen Sie die FTIR-Spektren jeder der Lösungen, um die Kalibrierkurve zu erhalten.

Um den Ladezustand zu messen, montieren Sie zunächst eine weitere Durchflusszelle. Geben Sie 11 Milliliter der 0,5 molaren PTIO, 1,0 molaren TBAPF6-Lösung in jedes Glasfläschchen. Fließen Sie die Elektrolyte mit 20 Millilitern pro Minute.

Laden Sie die Durchflusszelle mit einem konstanten Strom von 10 Milliampere pro Quadratzentimeter auf. Stoppen Sie bei verschiedenen Ladezeiten die Zellladung und den Elektrolytfluss und entnehmen Sie kleine Aliquots der Elektrolyte aus Anolyt- und Katholyt-Seitenglasfläschchen, bevor Sie die Zelle wieder aufnehmen. Messen und vergleichen Sie abschließend die FTIR-Spektren der fünf Probenaliquoten.

Die elektrochemische Leistungsfähigkeit der PTI-Durchflusszelle ist hier dargestellt. Die PTI-Zelle zeigt eine theoretische Zellspannung von 1,73 Volt aus zyklischer Voltammetrie. Ein Zyklus bei 20 Milliampere pro Quadratzentrum für die 0,5-Molar-Zelle führte zu einem durchschnittlichen Coulomb-Wirkungsgrad von 90 %, einem voltaischen Wirkungsgrad von 67 % und einem Energieeffizienzgrad von 60 %, die Durchflusszelle wies jedoch einen Kapazitätsabfall auf.

Die Machbarkeit der Verwendung von FTIR zur Bestimmung des SOC wird durch den FTIR peaK bei 1218 inversen Zentimetern validiert. Hier haben die Lösungsmittel und das Salz eine minimale Interferenz mit der PTIO. Die drei Oxidationsstufen von PTIO können voneinander unterschieden werden.

Der Logarithmus der Peakintensität weist eine lineare Abhängigkeit von der PTI-Konzentration auf und kann als Kalibrierkurve verwendet werden. Die PTI-Konzentration und der Ladezustand einer PTI-Durchflusszelle in mehreren Zeitintervallen während der Beladung wurden durch FTIR-Messungen bestimmt. Die Genauigkeit der FTIR-basierten SOC-Bestimmung wird durch Elektronenspinresonanzmessungen kreuzvalidiert.

Einmal gemeistert, kann diese Technik in acht Stunden durchgeführt werden, wenn sie richtig ausgeführt wird. Bei diesem Verfahren ist es wichtig, daran zu denken, dass die Proben nicht mit Sauerstoff oder Feuchtigkeit in Berührung kommen. Im Anschluss an dieses Verfahren können andere Methoden, wie z.B. die Messung der FTIR in Abhängigkeit von der Zykluszahl, durchgeführt werden, um zusätzliche Fragen wie den Gesundheitszustand und die Degradation des Materials zu beantworten.

Nachdem Sie sich das Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie Sie die elektrochemische Leistung einer bestimmten Redox-Flow-Batteriechemie bewerten und wie Sie den SOC von Redox-Flow-Batterien messen, die FTIR-empfindliche Redoxmaterialien verwenden.