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La teoría de grupos es un modelo matemático que conecta la simetría molecular con propiedades como los modos vibracionales activos por infrarrojos.
Cada molécula se puede clasificar con un grupo de puntos, que describe cada elemento de simetría presente en una molécula con respecto a un punto fijo.
La teoría de grupos proporciona tablas especiales, llamadas tablas de caracteres, para predecir el efecto de la simetría de una molécula en sus modos vibratorios y otras propiedades importantes.
Este video discutirá los principios subyacentes de la teoría de grupos, ilustrará el procedimiento para la síntesis y caracterización de un isómero de Mo(CO)4[P(OPh)3]2 e introducirá algunas aplicaciones de la teoría de grupos en química.
La simetría molecular describe las configuraciones indistinguibles de una molécula. Las transformaciones entre ellos se denominan operaciones de simetría, que ocurren con respecto a uno o más elementos de simetría.
Los cinco elementos de simetría son los ejes de rotación propios e incorrectos, los planos de espejo, los centros de inversión y la identidad. Cada molécula tiene el elemento identidad, o E, en el que no se produce ningún cambio.
Un plano de espejo, etiquetado ?, es un plano de reflexión con configuraciones inicial y final idénticas. Las moléculas pueden tener más de un plano de espejo. Un centro de inversión, llamado i, es un punto a través del cual se refleja cada átomo.
Un eje de rotación adecuado es un eje alrededor del cual una molécula gira a una configuración idéntica. Se denomina Cn, donde n es 360 dividido por el ángulo de rotación.
Un eje de rotación incorrecto, etiquetado como Sn, es el eje alrededor del cual se gira una molécula y luego se refleja a través de un plano de espejo perpendicular. Las moléculas pueden tener más de un eje de rotación. El eje con la n más alta es el eje principal.
Las moléculas se asignan a grupos de puntos utilizando un árbol de simetría, que identifica las operaciones de simetría necesarias para clasificar la molécula.
Por ejemplo, BF3 no es lineal. No tiene al menos dos ejes con n mayor que 2. Tiene al menos un eje de rotación; su eje principal es C3. Tiene tres ejes C2 perpendiculares a su eje principal, y un plano de espejo perpendicular a su eje principal. Por lo tanto, el trifluoruro de boro pertenece al grupo de puntos D3h.
Cada grupo de puntos tiene una tabla de caracteres que enumera sus operaciones de simetría esenciales. Cada fila contiene una representación irreducible de las operaciones, junto con los orbitales atómicos y los movimientos lineales correspondientes.
Las representaciones reducibles se generan evaluando cómo estas operaciones de simetría afectan a las propiedades moleculares. La reducción de esta representación da a las representaciones contribuyentes irreducibles.
Ahora que entiendes los principios de la teoría de grupos, vamos a repasar un procedimiento para sintetizar un isómero de Mo(CO)4[P(OPh)3]2 y comparar su espectro IR con el número de modos activos IR predichos para cada isómero por la teoría de grupos.
Para comenzar el procedimiento, cierre la ventilación de la línea Schlenk e inicie el flujo de gas N2. Encienda la bomba de vacío y con el sistema a su presión mínima, enfríe la trampa de vacío con hielo seco en acetona.
En una campana extractora, mida 0,5 g de Mo(CO)4(nbd) y coloque el precursor de molibdeno en un matraz Schlenk de 200 ml. Equipe el matraz de reacción con una barra de agitación y tape el matraz con un tapón de vidrio. Conecte el matraz a la línea Schlenk a través del brazo lateral y prepare el matraz para la transferencia de la cánula evacuando el recipiente durante 5 minutos, seguido de rellenando el matraz con N2. Repita este proceso de evacuación y recarga un total de 3 veces.
A continuación, prepare otro matraz Schlenk provisto de un tabique de goma que contenga 20 mL de CH2Cl2. Conecte el matraz a la línea Schlenk y fije el matraz en la campana. Con una jeringa, extraiga 0,87 ml de fosfito de trifenilo y expórtelo en el matraz Schlenk. Asegúrese de que la llave de paso de la línea Schlenk esté abierta a N2. Desgasifique la mezcla de CH2Cl2/fosfito de trifenilo burbujeando N2 a través del disolvente durante 10 minutos. A continuación, utilice la transferencia con cánula para añadir la solución al matraz que contiene el sólido. Abra el matraz de reacción al gas N2 y agite la mezcla a temperatura ambiente durante 4 horas.
Una vez finalizada la reacción, sustituya el tabique de goma por un tapón de vidrio y elimine los disolventes volátiles al vacío.
Agregue hexanos al producto resultante y enfríe brevemente en un baño de hielo seco / acetona, hasta que se forme un precipitado. Filtrar el precipitado y lavar el precipitado dos veces con 10 mL de hexanos fríos y recoger el sólido por filtración. Secar el producto sólido al vacío durante 15 minutos.
Por último, disuelva una parte del producto en hexanos y cargue la solución en una celda IR. Adquirir un espectro IR del complejo.
Ahora, determinemos si el producto es el isómero cis o trans asignando grupos de puntos a ambos isómeros y comparando los modos activos IR predichos con el espectro IR.
Ni el isómero cis ni el isómero trans son lineales, y ninguno de los dos tiene más de dos ejes de rotación con órdenes superiores a 2. Ambos tienen al menos un eje de rotación. Los ejes principales de los isómeros cis y trans son C2 y C4, respectivamente.
El isómero cis no tiene dos ejes C2 perpendiculares a su eje C2, ni tiene un plano de espejo perpendicular. Tiene dos planos de espejo que contienen el eje C2, por lo que su grupo de puntos es C2v. El isómero trans tiene cuatro ejes C2 y un plano de espejo perpendicular a su eje C4, por lo que su grupo de puntos es D4h.
A continuación, se generan representaciones reducibles de los tramos de CO aplicando cada operación de simetría a la molécula y contando los tramos C-O que no cambian de ubicación en el espacio.
La tabla C2v tiene cuatro operaciones: identidad, rotación C2 y reflexiones a través de dos planos de espejo que contienen el eje C2. En la operación de identidad, los cuatro momentos dipolares permanecen en su lugar. Los cuatro momentos dipolares toman diferentes posiciones después de una rotación C2. Dos momentos dipolares permanecen en la misma posición para cada reflexión.
La fórmula de reducción calcula el coeficiente de cada representación irreducible en la representación reducible. El orden del grupo de puntos es el número de operaciones de simetría. Las clases son tipos de operaciones de simetría. Aquí, el número de operaciones de cada clase es 1, que tradicionalmente se omite de una tabla de caracteres.
El carácter es el valor correspondiente a una representación para una clase determinada. Cuando se aplica la fórmula de reducción, se encuentran tres representaciones irreducibles, una de las cuales ocurre dos veces. Estas representaciones se transforman como los ejes x, y o z, lo que es coherente con cuatro tramos C-O activos en IR.
Usando la misma técnica, se encuentra que el isómero trans tiene un estiramiento C-O activo IR. El espectro IR del producto de molibdeno tiene picos en 2046, 1958 y 1942 cm-1. Con datos de mayor resolución, se puede observar un cuarto tramo C-O. Con base en el IR obtenido, se puede concluir que el aislado? El complejo Mo(CO)4[P(OPh)3]2 es el isómero cis.
La teoría de grupos es ampliamente utilizada en química orgánica e inorgánica. Veamos algunos ejemplos.
La espectroscopia Raman detecta vibraciones moleculares que implican cambios en la polarizabilidad de la nube de electrones. Un estiramiento simétrico en el CO2 no cambia el momento dipolar y, por lo tanto, no es activo IR. Sin embargo, los electrones que se alejan de los núcleos cambian la polarizabilidad, haciendo que el estiramiento sea Raman-activo. La teoría de grupos puede identificar los modos vibracionales activos de Raman siguiendo el mismo método general utilizado para identificar los modos activos de IR.
La teoría de orbitales moleculares, o teoría MO, es un modelo utilizado para describir el enlace en las moléculas. La suma y resta de los orbitales atómicos de dos átomos conduce a la formación de diagramas de orbitales moleculares de diatómicos simples.
Para generar diagramas de MO de complejos de metales de transición, los científicos utilizan la teoría de grupos para generar combinaciones lineales adaptadas a la simetría de orbitales atómicos para representar los átomos o ligandos externos. Esto se logra generando representaciones reducibles de los orbitales atómicos del ligando, y luego reduciendo esto a una representación irreducible.
Las representaciones de simetría del centro metálico y las combinaciones lineales adaptadas a la simetría se comparan en el diagrama. En este modelo, los orbitales con la misma simetría se superponen para formar dos orbitales moleculares.
Acabas de ver la introducción de JoVE a la teoría de grupos. Ahora debería estar familiarizado con los principios subyacentes de la simetría molecular, encontrar el grupo puntual de una molécula y algunos ejemplos de cómo se usa la teoría de grupos en química orgánica e inorgánica. ¡Gracias por mirar!
