Aplicación de la teoría de grupos a la espectroscopía infrarroja

Application of Group Theory to IR Spectroscopy

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Application of Group Theory to IR Spectroscopy

6.2: Glovebox and Impurity Sensors

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11:10 min

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September 06, 2017

Overview

Fuente: Tamara M. Powers, Departamento de química, Texas A & M University

Complejos de metal carbonilo se utilizan como metal precursores para la síntesis de complejos organometálicos como catalizadores. Espectroscopia infrarroja (IR) es uno de los métodos de caracterización más utilizada e informativo de CO que contienen compuestos. Teoría de grupos, o el uso de las matemáticas para describir la simetría de una molécula, proporciona un método para predecir el número de modos vibracionales activos de C O IR dentro de una molécula. Observar experimentalmente que el número de C-O se extiende en el IR es un método directo para establecer la geometría y estructura del carbonilo de metal complejo.

En este video, sintetizamos el molibdeno carbonilo complejo Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂, que pueden existir en las formas cis y trans(figura 1). Usaremos teoría del grupo y la espectroscopia IR para determinar qué isómero aislado.

Figura 1. El cis– y trans-isómeros de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂.

Principles

Reglas de selección:

Reglas de selección determinan el número de transiciones electrónicas de un estado cuántico a otro, que es posible para una molécula dada. Espectroscopia IR sondas transiciones vibracionales de la molécula tierra, v = 0, al primer estado excitado, v = 1. El número de grados de libertad vibracional (modos normales de vibración) para moléculas lineales y no lineales puede calcularse usando la ecuación 1 y ecuación 2, respectivamente.

3N – 5 (1)

3N – 6 (2)

donde N = el número de átomos en la molécula de

De un modo normal de vibración que IR activo, dipolo de la molécula debe cambiar. Por lo tanto, cualquier modos normales de vibración donde no se produce un cambio en el dipolo son IR inactivo. El número de modos de IR activados puede ser determinado mediante teoría de grupos.

Teoría del grupo:

Químicos utilizan teoría de grupos para entender la relación entre la simetría y propiedades físicas de una molécula de. Mientras que el alcance de la teoría del grupo es demasiado amplio para cubrir rigurosamente en este vídeo, nos proporcionará las herramientas necesarias para aplicar teoría de grupos complejos de coordinación simple y mostrar cómo puede utilizarse para predecir el número de modos vibracionales activos IR. Para demostrar, caminaremos a través de la aplicación de la teoría de grupos en la molécula cis –Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂.

En primer lugar, debemos determinar el grupo de punto de la molécula. Grupos de puntos se utilizan para describir los elementos de simetría presentes en una molécula dada. Para determinar el grupo de punto de cis –Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂, podemos usar un diagrama de flujo que se llama un árbol de simetría, que pide una serie de preguntas acerca de los elementos de simetría presentes en la molécula (figura 2). La tabla 1 resume todos los elementos de simetría en el árbol de la simetría. Usando el árbol de la simetría y suponiendo que los ligandos P(OPh)₃ son punto de ligandos (ignorando al mismo tiempo la simetría de los ligandos), encontramos cis –Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ está en el grupo del punto C _2v.

Figura 2. Árbol de simetría utilizado para la determinación del punto de grupo.

Tabla 1. Elementos de simetría utilizan en el punto determinación de grupo.

Elemento de simetría	Símbolo utilizado	Ejemplo *
Identidad	E
Eje de rotación (rotación de 360 ° /n)	C _n
Plano de espejo horizontal (reflexión sobre el plano xy)	Σ _h
Plano de espejo vertical (reflexión sobre el plano xz o yz)	Σ _v
Plano del espejo diagonal (reflexión entre planos xz y yz)	Σ _d
Centro de la inversión	me
Eje de rotación impropio (rotación de 360 /n ° seguido de reflexión perpendicular al eje de rotación)	S _n
* Los ejemplos son para un complejo octaédrico, donde ligandos 1–6 son equivalentes. Al efectuar la operación, la molécula resultante debe ser indistinguible de su configuración original.

Para el siguiente paso, tenemos que introducir tablas de caracteres, que describen todas la simetría presente dentro de un grupo determinado. A continuación se muestra la tabla de caracteres para el punto grupo C_2v .

C _2v	E	C ₂	Σ _v (xz)	Σ _v ‘ (yz)
A ₁	1	1	1	1	z	x², y², z²
A ₂	1	1	−1	−1	R_z	XY
B ₁	1	−1	1	−1	x, R_y	XZ
B ₂	1	−1	−1	1	y, R_x	YZ

El grupo punto se indica en la esquina superior izquierda de la tabla de caracteres. A la derecha del punto de grupo, se enumeran todas las operaciones de simetría inherentes a ese grupo de punto.Las filas posteriores la lista todas las representaciones de la simetría (las representaciones irreducibles, representadas por símbolos Mulliken, i.e.,A₁) contenida en ese grupo de puntos, junto con la simetría de las funciones, que nos puede decir sobre la simetría de orbitales atómicos como movimiento lineal a lo largo de los ejes x, y y z.

Utilizando la tabla de caracteres para el punto grupo C_2v, generar una representación reducible (Γ_rojo) de los modos de estiramiento C-oh en la molécula cis –Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ (figura 3 ). La representación reducible, o la combinación lineal de las representaciones irreducibles, puede ser generada por la aplicación de cada una de las operaciones de simetría en la tabla de caracteres a las vibraciones dentro de la molécula y registrar el número de vibraciones O C que permanecen inalterados (en la misma posición en el espacio). Por ejemplo, al aplicar el elemento de simetría de la identidad a las vibraciones de la C O en cis –Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂, cuatro de las flechas vibracionales permanece en la misma posición. Por lo tanto, el primer valor de la representación reducible es 4. Si seguimos este ejercicio, se genera la representación reducible que se muestra a continuación.

C _2v	E	C ₂	Σ _v (xz)	Σ _v ‘ (yz)
Γ _rojo	4	0	2	2

A continuación, utilizamos la tabla de caracteres C_2v para encontrar la combinación lineal de las representaciones irreducibles que genera Γ_roja para las vibraciones de la C O en cis –Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂. Reducción de la representación reducible puede lograrse utilizando la fórmula de reducción que se muestra en la ecuación 3.

(3)

donde:

n = número de veces que la representación irreducible ocurre en la representación reducible

h = orden del grupo (número total de operaciones de simetría)

c = la clase de operación

g_c = número de operaciones en la clase

Χ = carácter de la representación irreducible para las operaciones de la clase

Χ _r = carácter de la representación reducible para las operaciones de la clase

Utilizando la ecuación 3 para cada una de las representaciones irreducibles en la tabla de caracteres C_2v, encontramos que Γ_rojo = 2A₁ + B₁ + B₂. Los tres de las representaciones irreducibles que contribuye, A₁, B₁y B₂, son IR activo porque transforman como el x, y o eje z (ver la simetría de las funciones en el tabla de caracteres). Por lo tanto, podemos predecir que cis –Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂presenta 4 modos de estiramiento C O en su espectro IR.

Para resumir, los pasos siguientes son necesarios para determinar el número de modos vibracionales activos de IR en una molécula:

1. determinar el grupo de punto de la molécula.

2. generar una representación reducible de las vibraciones de estiramiento C O dentro de la molécula.

3. reducir la representación reducible mediante la ecuación 3.

4. identificar el número de representaciones irreducibles traslacionales presentes en la representación reducida del paso 3.

Siguiendo estos 4 pasos con trans –Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂, encontramos que la molécula posee sólo 1 activo C-O modo vibracional.

Figura 3. CO vibracional se extiende en cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂.

Procedure

1. configuración de la línea de Schlenk (para un procedimiento más detallado, por favor revisar el video “Schlenk líneas transferencia de disolvente” de la serie de fundamentos de química orgánica ). Seguridad de línea de Schlenk debe revisarse antes de realizar este experimento. Vidrio debe ser inspeccionado para estrellas grietas antes de su uso. Debe tenerse cuidado para asegurar que el O₂ no se condensa en la trampa de la línea de Schlenk si utiliza líquido N₂. Temperaturas líquido N₂ , O₂ se condensa y es explosivo en presencia de solventes orgánicos. Si se sospecha que ha sido condensado O₂ o un líquido de color azul se observa en la trampa de frío, deje que la trampa fría bajo vacío dinámico. No retire el líquido N₂ purgador o apagar la bomba de vacío. Con el tiempo el líquido O₂ se sublime en la bomba; sólo es seguro remover la trampa de₂ N líquida una vez de O₂ ha sublimado.

Cierre la válvula de liberación de presión.
Encienda el gas de N₂ y la bomba de vacío.
Como el Schlenk línea vacío alcanza su presión mínima, preparar la trampa de frío con hielo seco/acetona o líquido N₂ .
Montar la trampa de frío.

2. síntesis de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ (Figura 4)¹

Nota: Utilizar técnicas de línea de Schlenk estándar para la síntesis de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ (ver el video de “Síntesis de una línea de Schlenk de uso de metaloceno Ti(III) técnica”). Complejos de metal carbonilo son una fuente de CO libre, que es altamente tóxico. Intoxicación por monóxido de carbono se produce cuando el CO se une a la hemoglobina, resultando en una reducción significativa del suministro de oxígeno al cuerpo. Por lo tanto, es muy importante tomar medidas de seguridad apropiadas durante la manipulación y trabajo con complejos carbonilo de metal. Reacciones que generan CO libre deban llevarse a cabo en una campana bien ventilada para evitar la exposición al gas tóxico.

Añadir 1,6 g (4.92 mmol) Mo(CO)₄(nbd) (nbd = 2,5-p) y 1.6 mL (9.84 mmol) trifenil fosfito (P(OPh)₃) a un matraz de 100 mL Schlenk y preparar el matraz Schlenk para la transferencia de la cánula de solvente.
Nota: Mo(CO)₄(nbd) ((Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)tetracarbonylmolybdenum(0)) pueden comprarse en Sigma Aldrich o sintetizado usando métodos de la literatura. ²
Añadir 20 mL de diclorometano desgasificada al matraz Schlenk vía transferencia de la cánula.
Revuelva la mezcla de reacción durante 4 h a temperatura ambiente bajo N₂.
Eliminar los volátiles bajo vacío y el resultante lavado precipitan con frío hexanes (dos lavados con 10 mL, 78 ° C).
Secar el sólido producto bajo vacío durante 15 minutos.
Medir el espectro IR del producto en una solución de hexanes.

Figura 4. Síntesis de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂_.

Teoría de grupos es un modelo matemático conectarse Simetría molecular de propiedades como modos vibracionales activos en el IR.

Cada molécula puede ser clasificado con un punto el grupo, que describe cada elemento de simetría presentes en una molécula con respecto a un punto fijo.

Teoría de grupos proporciona tablas especiales, llamadas tablas de caracteres, para predecir el efecto de la simetría de la molécula en sus modos de vibración y otras propiedades importantes.

Este video será discutir los principios de teoría del grupo, ilustran el procedimiento para la síntesis y caracterización de un isómero de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂e introducir algunas aplicaciones de teoría del grupo en química.

Simetría molecular describe las configuraciones indistinguibles de una molécula. Las transformaciones entre ellos se llaman operaciones de simetría, que se producen con respecto a uno o más elementos de la simetría.

Los cinco elementos de simetría son ejes de rotación adecuada e inadecuada, espejo planos, centros de inversión y la identidad. Cada molécula tiene el elemento de identidad , o E, en que se produzca ningún cambio .

Un plano espejo, etiquetado σ, es un plano de reflexión con iguales empezando y terminando las configuraciones. Las moléculas pueden tener más de un plano de espejo. Un centro de inversión, con la etiqueta , es un punto a través del cual se refleja cada átomo.

Un eje de rotación apropiado es un eje alrededor del cual gira una molécula a una configuración idéntica. Tiene el rótulo C_n, donde n es 360 dividido por el ángulo de rotación.

Un eje de rotación impropio , etiquetado S_n, es el eje alrededor de que una molécula es rotada y reflejado a través de un plano perpendicular espejo. Las moléculas pueden tener más de un eje de rotación. El eje con el más alto n es el eje principal.

Moléculas se asignan a grupos con un árbol de simetría, que identifica las operaciones de la simetría necesarias para clasificar la molécula.

Por ejemplo, BF₃ es no lineal. Lo hace no tiene por lo menos dos ejes con n mayor que 2. Tiene al menos un eje de rotación; su eje principal es C₃. Tiene tres C₂ ejes perpendiculares a su eje principal y un plano espejo perpendicular a su eje principal. Así, trifluoruro de boro pertenece al grupo de punto de_{3 h} de D.

Cada grupo de puntos tiene una tabla de caracteres sus operaciones de simetría esencial. Cada fila contiene una representación irreducible de las operaciones, junto con los correspondientes orbitales atómicos y movimientos lineales.

Representaciones reducibles se generan mediante la evaluación de cómo afectan a las operaciones de simetría propiedades moleculares. Reducción esta representación da las representaciones irreducibles que contribuye.

Ahora que usted comprende los principios de la teoría del grupo, vamos a ir a través de un procedimiento para sintetizar un isómero de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ y la comparación de su espectro de IR en el número de modos activos en el IR predicen para cada isómero de Teoría de grupos.

Para comenzar el procedimiento, cierre la ventilación de la línea de Schlenk y empezar el flujo de gas de₂ N.

Encender la bomba de vacío y con el sistema en su presión mínima, enfriar la trampa vacío con hielo seco en acetona.

En una campana de humos, mida 0.5 g de Mo(CO)₄(nbd) y coloque el precursor de molibdeno en un matraz Schlenk de 200 mL. Equipar el matraz de reacción con una barra de agitación y tapar el matraz con un tapón de vidrio. Conectar el matraz a la línea de Schlenk vía el brazo del lado, y preparar el frasco para la cánula de transferencia por evacuar el recipiente por 5 minutos, seguido por rellenar el frasco con N₂. Repita esta evacuación y recarga el proceso un total de 3 veces.

A continuación, preparar otro matraz Schlenk con una membrana de goma que contiene 20 mL de CH₂Cl₂. Conectar el matraz a la línea de Schlenk y asegure el matraz en la campana. Utilizando una jeringa, elaborar 0,87 mL de trifenil fosfito y dispensar en el matraz Schlenk. Asegúrese de que la llave de paso línea de Schlenk es N₂. Desgasificar el CH₂Cl₂/triphenyl mezcla de fosfito por burbujas de N₂ por el solvente durante 10 minutos. Luego use transferencia de cánula para añadir la solución al matraz que contiene el sólido. Abra el frasco de reacción a gas de₂ N y agitar la mezcla a temperatura ambiente durante 4 horas.

Una vez terminada la reacción, vuelva a colocar la membrana de goma con un tapón de vidrio y remover los solventes volátiles bajo vacío.

Añadir hexanes al producto resultante y enfriar en un baño de hielo seco/acetona brevemente, hasta que un precipitado formas. Filtrar el precipitado y lavar el precipitado dos veces con 10 mL de hexanes frío y recoger el sólido por filtración. Secar el sólido producto bajo vacío durante 15 minutos.

Por último, disolver una porción del producto en hexanes y cargar la solución en una célula de IR. Adquirir un espectro de IR del complejo.

Ahora, vamos a determinar si el producto es cis o trans isómero asignando señalan grupos de ambos isómeros y la comparación de los modos previstos de activos en el IR para el espectro IR.

El cis ni trans isómero es lineal y tampoco tiene más de dos ejes de rotación con órdenes superiores a 2. Ambos tienen al menos un eje de rotación. Los ejes principales para los isómeros cis y trans son C₂ y C₄, respectivamente.

El isómero cis tiene dos C₂ ejes perpendiculares a su eje de₂ C, ni tiene un plano espejo perpendicular. Tiene dos planos del espejo que contiene el eje de₂ C, por lo que su grupo del punto es C_2v. El isómero trans tiene cuatro C₂ ejes y un plano espejo perpendicular a su eje de₄ C, por lo que su grupo del punto es D_{4 h}.

Representaciones reducibles, próximo de los tramos de CO se generan aplicando cada operación de simetría para la molécula y contando los tramos C-O que no cambian de ubicación en el espacio.

La tabla de_2v Ctiene cuatro operaciones: identidad, C₂ rotación y reflexiones a través de dos planos espejo que contiene el eje de₂ C. En la operación de identidad, todos los momentos de dipolo cuatro siguen vigentes. Los cuatro momentos de dipolo tomar posiciones después de una rotación de₂ C. Dos momentos de dipolo permanecen en la misma posición para cada reflexión.

La fórmula de reducción calcula el coeficiente de cada representación irreducible en la representación reducible. El grupo de punto de orden es el número de operaciones de simetría. Las clases son tipos de operaciones de simetría. Aquí, el número de operaciones en cada clase es de 1, que tradicionalmente se omite de una tabla de caracteres.

El carácter es el valor correspondiente a una representación de una clase dada. Cuando se aplica la fórmula de reducción, se encuentran tres representaciones irreducibles, con uno que ocurre dos veces. Estas representaciones se transforman como eje de las x, yo z , que es coherente con cuatro tramos de activos en el IR C-O.

Utilizando la misma técnica, el isómero trans es encontrado para tener un tramo de IR activo C-O. El espectro IR del producto molibdeno tiene picos en 1942, 1958 y 2046 cm^-1. Con datos de mayor resolución, se puede observar un cuarto tramo de la C-O. Partiendo de la IR obtenida, se puede concluir que el aislado Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ complejo es el isómero cis .

Teoría de grupos es ampliamente utilizado en química orgánica e inorgánica. Echemos un vistazo a algunos ejemplos.

Espectroscopía Raman detecta vibraciones moleculares que implican cambios en la polarizabilidad de la nube de electrones. Un estiramiento simétrico en CO₂ no cambia el momento de dipolo y por lo tanto no activos en el IR. Sin embargo, alejarse de los núcleos de electrones cambian la polarizabilidad, haciendo el tramo Raman activo. Teoría del grupo puede identificar modos vibracionales Raman activo siguiendo el mismo método general usado para identificar modos de activos en el IR.

Teoría orbital molecular o teoría de MO, es un modelo utilizado para describir el enlace en las moléculas. Sumando y restando los orbitarios atómicos de dos átomos conduce a la formación de diagramas de orbitales moleculares de diatomics simple.

Para generar diagramas de MO de complejos de metales de transición, los científicos utilizan la teoría de grupos para generar combinaciones lineales adaptados simetría de orbitales atómicos para representar los átomos exteriores o ligandos. Esto se logra generando representaciones reducibles de los orbitarios atómicos del ligand, y luego reducir esto a una representación irreducible.

Se comparan las representaciones de la simetría de centro metálico y las combinaciones lineales adaptados simetría en el diagrama. En este modelo, los orbitales con la misma simetría se solapaban en forma dos orbitales moleculares.

Sólo ha visto la introducción de Zeus a teoría del grupo. Ahora debe familiarizarse con los principios fundamentales de simetría molecular, encontrando el grupo de punto de una molécula y algunos ejemplos de cómo la teoría de grupos se utiliza en química orgánica e inorgánica. ¡Gracias por ver!

Results

Figura 5. IR de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂_.

Solución IR en hidrocarburos saturados (cm^-1): 2046 (s), 1958 (s), 1942 (vs).
La cuarta resonancia puede verse sólo bajo condiciones de alta resolución. Por lo tanto, es posible, como en este caso, que sólo 3 de las 4 resonancias se observan.
Basado en lo IR obtenido, podemos concluir que cis-isómero de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ fue aislado.

Applications and Summary

En este video, aprendimos a utilizar teoría de grupos para predecir el número de modos vibracionales activos de IR en una molécula. Había sintetizado la molécula Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ y usa IR para determinar qué isómero aislado. Observamos que el producto tenía tres vibraciones de la C O en su espectro de IR, que es consistente con el cis-isómero.

Teoría de grupos es una poderosa herramienta que es usada por los químicos predecir no sólo modos vibracionales activos IR, pero también vibracional, rotacional y otros modos de baja frecuencia en espectroscopia de Raman. Además, teoría de grupos se aplica en teoría (MO) orbital molecular, que es el modelo más ampliamente utilizado para describir la vinculación dentro de complejos de metales de transición. Diagramas de MO, utilizadas por químicos orgánicos e inorgánicos, pueden predecir y explicar la reactividad observada de la molécula.

1^st, 2^ndy 3^rd fila metal carbonilo complejos se utilizan ampliamente en síntesis inorgánica como precursores metálicos para compuestos organometálicos más complejos. Algunos de los tipos más comunes de reacciones con complejos carbonilo de metal incluyen sustitución de ligando CO redox en el centro de metal y ataque nucleofílico en la unidad de CO. Carbonilo de metal complejos se utilizan ampliamente en catálisis. Por ejemplo, hidroformilación, la producción industrial de aldehídos de los alkenes, es catalizada por metal carbonilo complejo HCo(CO)₃(figura 6).

Figura 6. Hidroformilación por el carbonilo de metal complejo HCo(CO)₃.

References

Fukumoto, K., Nakazawa, H. Geometrical isomerization of fac/mer-Mo(CO)₃(phosphite)₃ and cis/trans-Mo(CO)₄(phosphite)₂ catalyzed by Me₃SiOSO₂CF₃. J Organomet Chem. 693(11), 1968-1974 (2008).
Darensbourg, M. Y., Magdalena, P., Houliston, S. A., Kidwell, K. P., Spencer, D., Chojnacki, S. S., Reibenspies, J. H. Stereochemical nonrigidity in heterobimetallic complexes containing the bent metallocene-thiolate fragment. Inorg Chem. 31(8), 1487-1493 (1992).
Darensbourg, M. Y., Darensbourg, D. J. Infrared Determination of Stereochemistry in Metal Complexes. J Chem Ed. 47(1), 33-35 (1970).

Transcript

Group theory is a mathematical model connecting molecular symmetry to properties such as IR-active vibrational modes.

Every molecule can be classified with a point group, which describes every symmetry element present in a molecule with respect to a fixed point.

Group theory provides special tables, called character tables, to predict the effect of a molecule’s symmetry on its vibrational modes and other important properties.

This video will discuss the underlying principles of group theory, illustrate the procedure for the synthesis and characterization of an isomer of Mo(CO)4[P(OPh)3]2, and introduce a few applications of group theory in chemistry.

Molecular symmetry describes the indistinguishable configurations of a molecule. The transformations between them are called symmetry operations, which occur with respect to one or more symmetry elements.

The five symmetry elements are proper and improper rotation axes, mirror planes, centers of inversion, and identity. Every molecule has the identity element, or E, in which no change occurs.

A mirror plane, labeled σ, is a reflection plane with identical starting and ending configurations. Molecules may have more than one mirror plane. A center of inversion, labeled i, is a point through which every atom is reflected.

A proper rotation axis is an axis around which a molecule rotates to an identical configuration. It is labeled Cn, where n is 360 divided by the angle of rotation.

An improper rotation axis, labeled Sn, is the axis around which a molecule is rotated and then reflected through a perpendicular mirror plane. Molecules may have more than one rotation axis. The axis with the highest n is the principal axis.

Molecules are assigned to point groups using a symmetry tree, which identifies the symmetry operations needed to classify the molecule.

For example, BF3 is non-linear. It does not have at least two axes with n greater than 2. It has at least one rotation axis; its principal axis is C3. It has three C2 axes perpendicular to its principal axis, and a mirror plane perpendicular to its principal axis. Thus, boron trifluoride belongs to the D3h point group.

Each point group has a character table listing its essential symmetry operations. Each row contains an irreducible representation of the operations, along with the corresponding atomic orbitals and linear movements.

Reducible representations are generated by evaluating how these symmetry operations affect molecular properties. Reducing this representation gives the contributing irreducible representations.

Now that you understand the principles of group theory, let’s go through a procedure for synthesizing an isomer of Mo(CO)4[P(OPh)3]2 and comparing its IR spectrum to the number of IR-active modes predicted for each isomer by group theory.

To begin the procedure, close the Schlenk line vent, and start the flow of N2 gas. Turn on the vacuum pump and with the system at its minimum pressure, cool the vacuum trap with dry ice in acetone.

In a fume hood, measure out 0.5 g of Mo(CO)4(nbd) and place the molybdenum precursor into a 200-mL Schlenk flask. Equip the reaction flask with a stir bar and stopper the flask with a glass stopper. Connect the flask to the Schlenk line via the side arm, and prepare the flask for cannula transfer by evacuating the vessel for 5 minutes, followed by refilling the flask with N2. Repeat this evacuation and refill process a total of 3 times.

Next, prepare another Schlenk flask fitted with a rubber septum containing 20 mL of CH2Cl2. Connect the flask to the Schlenk line and secure the flask in the hood. Using a syringe, draw up 0.87 mL of triphenyl phosphite and dispense it into the Schlenk flask. Make sure the Schlenk line stopcock is open to N2. Degas the CH2Cl2/triphenyl phosphite mixture by bubbling N2 through the solvent for 10 minutes. Then use cannula transfer to add the solution to the flask containing the solid. Open the reaction flask to N2 gas and stir the mixture at room temperature for 4 hours.

Once the reaction has finished, replace the rubber septum with a glass stopper, and remove volatile solvents under vacuum.

Add hexanes to the resulting product and cool in a dry ice/acetone bath briefly, until a precipitate forms. Filter the precipitate and wash the precipitate twice with 10 mL of cold hexanes and collect the solid by filtration. Dry the solid product under vacuum for 15 minutes.

Lastly, dissolve a portion of the product in hexanes and load the solution into an IR cell. Acquire an IR spectrum of the complex.

Now, let’s determine whether the product is the cis or trans isomer by assigning point groups to both isomers and comparing the predicted IR-active modes to the IR spectrum.

Neither the cis nor trans isomer is linear, and neither has more than two rotation axes with orders higher than 2. Both have at least one rotation axis. The principal axes for the cis and trans isomers are C2 and C4, respectively.

The cis isomer does not have two C2 axes perpendicular to its C2 axis, nor does it have a perpendicular mirror plane. It has two mirror planes containing the C2 axis, so its point group is C2v. The trans isomer has four C2 axes and a mirror plane perpendicular to its C4 axis, so its point group is D4h.

Next, reducible representations of the CO stretches are generated by applying each symmetry operation to the molecule and counting the C-O stretches that do not change locations in space.

The C2v table has four operations: identity, C2 rotation, and reflections through two mirror planes containing the C2 axis. In the identity operation, all four dipole moments remain in place. All four dipole moments take different positions after a C2 rotation. Two dipole moments remain in the same position for each reflection.

The reduction formula calculates the coefficient of each irreducible representation in the reducible representation. The point group order is the number of symmetry operations. Classes are types of symmetry operations. Here, the number of operations in each class is 1, which is traditionally omitted from a character table.

The character is the value corresponding to a representation for a given class. When the reduction formula is applied, three irreducible representations are found, with one occurring twice. These representations transform as either the x, y, or z axis, which is consistent with four IR-active C-O stretches.

Using the same technique, the trans isomer is found to have one IR-active C-O stretch. The IR spectrum of the molybdenum product has peaks at 2046, 1958, and 1942 cm-1. With higher resolution data, a fourth C-O stretch may be observed. Based on the obtained IR, one can conclude that the isolated Mo(CO)4[P(OPh)3]2 complex is the cis isomer.

Group theory is widely used in organic and inorganic chemistry. Let’s look at a few examples.

Raman spectroscopy detects molecular vibrations that involve changes in polarizability in the electron cloud. A symmetrical stretch in CO2 does not change the dipole moment, and therefore is not IR-active. However, electrons moving away from nuclei change the polarizability, making the stretch Raman-active. Group theory can identify Raman-active vibrational modes by following the same general method used to identify IR-active modes.

Molecular orbital theory, or MO theory, is a model used to describe bonding in molecules. Adding and subtracting the atomic orbitals of two atoms leads to the formation of molecular orbital diagrams of simple diatomics.

To generate MO diagrams of transition metal complexes, scientists use group theory to generate symmetry-adapted linear combinations of atomic orbitals to represent the outer atoms or ligands. This is achieved by generating reducible representations of the ligand atomic orbitals, and then reducing this to an irreducible representation.

The symmetry representations of the metal center and the symmetry-adapted linear combinations are compared in the diagram. In this model, orbitals with the same symmetry overlap to form two molecular orbitals.

You’ve just watched JoVE’s introduction to group theory. You should now be familiar with the underlying principles of molecular symmetry, finding the point group of a molecule, and some examples of how group theory is used in organic and inorganic chemistry. Thanks for watching!

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