La combinación de estado sólido y técnicas basadas en Solución: Síntesis y reactividad de Chalcogenidoplumbates (II o IV)

El objetivo general de este enfoque combinacional de química de estado sólido y basada en soluciones es sintetizar nuevos materiales con propiedades semiconductoras intrínsecas. Este método puede ayudar a responder preguntas clave en el campo de la química inorgánica y de materiales, como cómo sintetizar compuestos a los que no se puede acceder a través de métodos sintéticos tradicionales o acceder a compuestos con estados de oxidación, modos de coordinación o ligandos poco comunes. La principal ventaja de esta técnica es que es de alto rendimiento y proporciona acceso a soluciones reactivas, de metalato puro y hierro para ser utilizadas como precursores o para estudios posteriores de reactividad.

Aunque este método puede proporcionar información sobre la química de los compuestos metaloides de los átomos metálicos más pesados, también se puede aplicar a otros metalatos. Por lo general, las personas nuevas en este método tendrán dificultades porque todas las manipulaciones deben realizarse bajo una estricta exclusión del aire, la humedad y, en algunos casos, la luz. Para preparar los solventes secos para la síntesis, primero agregue un litro de diaminoetano recién comprado a 25 gramos de hidruro de calcio.

Calentar la mezcla bajo reflujo hasta que ya no se genere hidrógeno, luego destilar la mezcla a presión ambiente. Agregue un litro de tetrahidrofurano, THF, a 10 gramos de aleación de sodio y potasio. Caliente la mezcla bajo reflujo durante al menos doce horas, luego destile la mezcla a presión ambiente.

Haga una solución saturada del catalizador de Wilkinson agregando 20 mililitros de THF a 300 miligramos del catalizador. Después de remover durante la noche a temperatura ambiente, filtre la mezcla con una frita filtrante de gas inerte de baja porosidad. Coloque 3,81 gramos de selenio elemental en una ampolla de sílice y agregue cinco gramos de plomo elemental.

Calentar los sólidos con un quemador de oxígeno-metano hasta lograr la homogeneidad óptica de la masa fundida, que es de aproximadamente diez minutos. Golpee la ampolla suavemente con un anillo de corcho durante toda la síntesis para separar el selenio sublimado de la pared de la ampolla, que luego volverá a caer en la mezcla de reacción. Después de dejar que la mezcla de reacción se enfríe a temperatura ambiente, rompa la ampolla con un mortero y un mortero.

Retire manualmente todas las astillas restantes de la ampolla, luego triture bien el seleniuro de plomo crudo. A continuación, coloque 0,95 gramos de potasio elemental y cinco gramos de plomo elemental en una ampolla de sílice de paredes gruesas. Calentar lentamente los sólidos con un quemador de oxígeno-metano hasta lograr la homogeneidad óptica de la masa fundida, que es de aproximadamente 20 minutos.

Agregue con cuidado 1,9 gramos de gránulos de selenio elemental a la aleación fundida. Una vez completada la adición, aumente la temperatura hasta que la mezcla de reacción emita una radiación amarilla-blanca brillante y mantenga la temperatura durante 10 minutos. Disminuya ligeramente la temperatura de reacción si el color de la radiación se vuelve blanco puro y brillante.

Después de dejar que la mezcla de reacción se enfríe a temperatura ambiente, rompa la ampolla con un mortero y un mortero. Retire manualmente todas las astillas restantes de la ampolla y el regulus de plomo elemental, luego triture completamente el seleniuro de plomo y potasio crudo. Coloque un gramo de seleniro de plomo, 1,55 gramos de 18 corona 6 y una barra agitadora grande en un matraz de nitrógeno de fondo redondo.

Transfiera el matraz a una placa de agitación y agregue 125 mililitros de dos diaminoetanos. Revuelva vigorosamente a temperatura ambiente y luego agregue 0,23 gramos de potasio elemental. El potasio recién cortado es muy pegajoso.

Aquí se cubrió con el polvo de seleniuro de plomo antes de su adición. No debe entrar humedad en absoluto en el matraz durante la adición de los diversos productos químicos. Aplicamos la técnica de contraflujo con el gas inerte soplando fuera de los matraces de tal manera que el aire no puede entrar.

Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, llene la solución con una frita de filtro de gas inerte de baja porosidad. Ahora, coloque 0,5 gramos de seleniuro de plomo y potasio y dos mililitros de dos diaminoetano en un frasco de vidrio de cinco mililitros. Coloque el vial de vidrio en un vial de PTFE de 15 mililitros y coloque el vial de PTFE en un autoclave estándar de acero inoxidable, cierre bien el autoclave y caliente en un horno a 150 grados centígrados durante cinco días.

Después de cinco días, apague el horno y deje que se enfríe lentamente a temperatura ambiente durante un día, luego transfiera la mezcla de reacción a aceite de paratono y seleccione manualmente los cristales del producto bajo un microscopio de luz estándar con un aumento de 15 a 40 veces. Coloque diez mililitros de la solución de éter de corona en un matraz de 50 mililitros. Agregue diez mililitros de la solución catalítica saturada de Wilkinson y revuelva durante la noche.

Una vez completada la reacción, filtre la solución con una frita filtrante de gas inerte de baja porosidad y retire el disolvente bajo vacío dinámico lentamente durante 24 horas. Después de transferir el producto crudo de la reacción al aceite de paratono, seleccione manualmente los cristales del grupo de tipo Chevrel bajo un microscopio de luz estándar con un aumento de 15 a 40 veces. A continuación, coloque diez mililitros de la solución de éter de corona en un tubo de Schlenk y cúbralo cuidadosamente con diez mililitros de la solución catalítica de Wilkinson saturada.

Cubra el tubo Schlenk con papel de aluminio y déjelo reposar durante cuatro semanas. Después de cuatro semanas, transfiera el sólido resultante al aceite de paratono y seleccione cristales individuales bajo un microscopio óptico. La existencia de un anión orto-selenidoplumbato se confirmó mediante experimentos de difracción de un solo cristal, análisis elemental y cálculos químicos cuánticos.

El refinamiento de la estructura cristalina confirma la geometría de coordinación tetraédrica casi perfecta, mientras que los cálculos DFT racionalizan la representación A-one energéticamente estabilizada, lo que contribuye a la estabilidad general del anión. Por este protocolo se pueden obtener otros materiales metalizados, como el potasio dos mercurio dos selenio tres, que es un material semiconductor y fotoconductor con una subestructura polianiónica. Como exhibe una banda prohibida demasiado grande, la banda prohibida se puede disminuir sintetizando el homólogo de telurio más pesado, que aumenta la fotoconductividad.

aniones metalizados de impurezas de alto rendimiento se pueden utilizar para estudios de reactividad adicionales que produzcan compuestos moleculares de tipo Chevrel. Las especies saturadas de fosfina incluyen iones de rodio de valencia mixta, y como la carga está altamente deslocalizada, la estructura determinada por difracción de cristal simple no permite la asignación formal del estado de oxidación. El grupo de teluridopaladato es electrónico preciso y los iones de paladio adoptan una geometría plana cuadrada distorsionada.

Procedimientos sintéticos similares proporcionan compuestos con unidades de disalinida de trirodio, adoptando una forma trigonal, biparametálica con selenio en las posiciones apicales y rodio en el plano basal. Estas unidades representan el núcleo de diferentes complejos de grupos aniónicos. Pueden aislarse mediante la adición de agentes secuestrantes de contra-iones.

Una vez dominada, esta técnica se puede realizar en un día para obtener metalatos de alta pureza y alto rendimiento. Al intentar este procedimiento, es importante recordar que los compuestos son muy sensibles al aire y a la humedad, y en el caso de los metalatos de elementos pesados, como los telluridoplumbates, también a la luz. Siguiendo este procedimiento, otros materiales metalizados que contienen, por ejemplo, átomos ligeros o de metales de transición temprana, también deberían ser accesibles.

Esto amplía la biblioteca de compuestos conocidos y permite el ajuste fino de las propiedades deseadas. Después de ver este video, debería tener una buena comprensión de cómo sintetizar nuevos materiales metalizados con una combinación de técnicas de estado sólido y basadas en soluciones. No olvide que trabajar con elementos pesados y sus compuestos puede ser extremadamente peligroso, y siempre se deben tomar precauciones, como usar ropa de laboratorio adecuada y tener arena disponible para extinguir incendios, mientras se realiza este procedimiento.