Ajout radical anti-Markovnikov aux alcènes : aperçu

L’addition radicale de bromure d’hydrogène aux alcènes à l’aide d’hydroperoxydes ou de peroxydes se fait par l’intermédiaire d’une addition anti-Markovnikov, où le brome est dirigé vers le carbone le moins substitué, formant des bromures d’alkyle.

La régiosélectivité observée peut s’expliquer en considérant la stabilité radicalaire et l’effet stérique.

La stabilité radicalaire peut être comprise à partir de l’effet peroxyde. Le peroxyde initie une réaction radicalaire, permettant au radical brome de s’ajouter d’abord au carbone moins substitué, générant ainsi un radical tertiaire intermédiaire plus stable.

L’influence de l’effet stérique est similaire. Un grand radical bromé s’ajoute au carbone moins entravé, minimisant les répulsions de van der Waals et formant un radical plus stable, justifiant ainsi l’addition anti-Markovnikov observée.

Notamment, l’ajout radical de bromure d’hydrogène pour certains alcènes produit un nouveau centre chiral.

Cependant, l’addition n’est pas stéréosélective, car un radical brome peut s’ajouter à partir de l’une ou l’autre face de l’alcène, ce qui donne un mélange racémique d’énantiomères.

Il est intéressant de noter que l’ajout d’anti-Markovnikov promu par le peroxyde n’est observé qu’avec du bromure d’hydrogène. D’autres halogénures d’hydrogène ne montrent pas cet ajout.