Waiting
Traitement de la connexion…

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Изготовление и испытания каталитического аэрогели, подготовлен через быстрое сверхкритической экстракции

Published: August 31, 2018 doi: 10.3791/57075
Automatic Translation
*1, *1, 1, 2, *2
1Department of Mechanical Engineering, Union College, 2Department of Chemistry, Union College
* These authors contributed equally

Summary

Здесь мы представляем протоколы для подготовки и тестирования каталитического Аэрогели путем включения металла видов в платформах аэрогель кремнезема и глинозема. Методы для подготовки материалов с использованием медные соли и Рекомендуемые медь содержащих наночастиц. Каталитические протоколы испытаний продемонстрировать эффективность этих Аэрогели трехходовой катализа приложений.

Abstract

Представлены протоколы для подготовки и тестирования каталитического Аэрогели путем включения металла видов в аэрогель платформ кремнезема и глинозема. Описываются три методы подготовки: (a) включение металлических солей в кремнезема или глинозема мокрой гели, с помощью метода пропитки; (b) включение металлических солей в мокрой гели глинозема с использованием метода совместного прекурсоров; и (c) добавлением металлических наночастиц прямо в смесь силики аэрогель прекурсоров. Методы используют горячий пресс гидравлический, который позволяет для быстрого (< 6 h) сверхкритической экстракции и результаты в Аэрогели низкой плотности (0.10 g/мл) и большой площадью поверхности (200-800 м2/г). В то время как работа здесь представлены фокусируется на использование солей меди и медной наночастиц, подход может осуществляться с помощью других солей металлов и наночастиц. Протокол для тестирования трехкомпонентный каталитический способность этих Аэрогели для смягчения автомобильной загрязнения также представил. Этот метод использует заказные оборудование, союзом каталитических обкатки (UCAT), в котором моделируемых выхлопа смесь передается аэрогель образца при контролируемой температуре и скорость потока. Система способна измерения способность катализатора аэрогели, под оба окисляющие и сокращения условий, чтобы преобразовать CO, нет и несгоревших углеводородов (УВ) к менее вредных видов (H2O и N2, CO2). Пример катализатора результаты представлены для Аэрогели описал.

Introduction

На основе силики и глинозема Аэрогели имеют замечательные свойства, в том числе низкая плотность, высокая пористость, большую площадь поверхности, хорошая термическая стабильность и низкая теплопроводность1. Эти свойства отображения материалов аэрогель привлекательным для различных приложений1,2. Одно приложение, которое использует термической стабильностью и высокой поверхности Аэрогели является гетерогенного катализа; несколько статей обзор литературы в этой области2,3,4,5. Существует много подходов к изготовления на основе аэрогель катализаторов, включая включение или захвата каталитического видов в рамках кремнезема или глинозема аэрогель5,6,7, 8,9,10,11. Настоящая работа фокусируется на протоколы для подготовки через быстрое сверхкритической экстракции (РГКП) и каталитические испытания материалов аэрогель для смягчения автомобильной загрязнения и использует медьсодержащих Аэрогели в качестве примеров.

Трехходовой катализаторов (ТДП) обычно используются в оборудовании смягчения последствий загрязнения для Бензин двигатели12. Современные ТДП содержат, платина, палладий и родий, металлов платиновой группы (Pgms отправления), которые являются редкими и, следовательно, дорогим и экологически дорогостоящих получить. Катализатор материалы, основанные на более доступной металлов будет иметь значительные экономические и экологические преимущества.

Аэрогели могут быть приготовлены из мокрой гели, с использованием различных методов1. Цель заключается в том, чтобы избежать краха поры как растворитель удаляется из геля. Этот процесс, занятых в этот протокол является быстрое сверхкритической экстракции (РГКП) метод, в котором добыча происходит от геля, в кокиль в Программируемые гидравлические горячего прессования13,14,15, 16. Использование этого процесса РГКП для изготовления силикатного аэрогель монолиты ранее была продемонстрирована в протокол17, в котором была подчеркнута сравнительно короткое время подготовки связанных с этим подходом. Сверхкритических CO2 добыча более общий подход, но занимает больше времени и требует более широкого использования растворителей (включая CO2) чем РГКП. Другие группы недавно опубликованы протоколы для приготовления различных видов аэрогели, использование сверхкритических CO2 извлечения18,19,20.

Здесь представлены протоколы для изготовления и каталитически тестирования различных видов медьсодержащих каталитического Аэрогели. На основе сокращения NO и CO окисления Рэнкинг активности катализаторов углерода поддерживаемые недрагоценных металлов в условиях, представляющих интерес для смягчения автомобильной загрязнения, предоставляемые Kapteijn et al. 21, медь была выбрана в качестве катализатора металла для этой работы. Изготовление подходы включают в себя (a) пропитка (ИМП) солей меди в алюминия или кремния мокрый гели11, (b) использование Небходимая и алюминиевых солей как сопредседатель прекурсоров (Co-P) при изготовлении медно глинозема Аэрогели6,22, и (c) улавливания медно содержащих наночастиц в матрицу аэрогель кремнезема во время изготовления10. В каждом случае, РГКП метод используется для удаления растворителя из поры мокрой гель матрица13,14,15.

Протокол для оценки пригодности этих материалов как ТДП для смягчения автомобильной загрязнения, используя союзом каталитических обкатки (UCAT)23, также представил. UCAT системы, основные части которого схематически показаны на рисунке 1, предназначен для имитации химической, тепловой и поток условий в типичной бензин двигатель каталитического нейтрализатора. UCAT функций путем передачи имитируемых выхлопных смеси над образцом аэрогель при контролируемой температуре и скорость потока. Аэрогель образец загружается в поток 2,25 см диаметр трубчатых Упакованные кровать ячейки (раздел теста»»), который содержит образец между двумя экранами. Загруженного потока ячейки помещается в печь для контроля выхлопных газов и температуры катализатора и образцы лечение Выхлопная (т.е. выхлопных текла через Упакованные кровати) и неочищенных газовых (т.е. минуя Упакованные кровать) рассматриваются в диапазоне температур до C. 700 ˚ Концентрации этих трех ключевых загрязнителей--CO, NO, и несгоревших углеводородов (УВ)--измеряются с помощью пяти-газоанализатор после лечения аэрогель катализатора и, отдельно, в необработанной потока (обход""); из этих данных рассчитывается процент конверсии »» для каждого загрязнителя. Для тестирования, описанные здесь, коммерчески доступных выхлопных газов смесь, Калифорния бюро автомобильного ремонта (бар) 97 низких выбросов, который был нанят смесь. Подробнее о UCAT's проектирования и функционирования представлены в Бруно et al.23

Figure 1
Рисунок 1. UCAT испытания секции и системы отбора проб. Перепечатано с разрешения 2016-01-0920 (Бруно и др. 23), авторских прав 2016 SAE International. Дальнейшее распределение этот материал не разрешается без предварительного разрешения от SAE. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Соображения безопасности: Носите защитные очки или защитные очки и перчатки лабораторные на все времена при выполнении подготовительной работы с химических растворов и при обработке влажных гели или каталитического аэрогель материалы. Обработайте, окись пропилена, тетраметилсвинца orthosilicate (ВУТ), этанол, метанол, аммиак, наночастиц и решения, содержащие любые из них в пределах зонта. Чтение безопасности данных листов (SDS) для всех химических веществ, в том числе наночастиц, до работы с ними. Носите маску частиц при дробления аэрогель образцы и во время погрузки и разгрузки в испытательную камеру. Надевайте защитные очки или щиток при эксплуатации гидравлические горячего прессования или каталитического испытательного стенда. Связать обратно длинные волосы и не носите свободную одежду (шарфы, например) при работе с горячей пресс. Как отмечалось в наших предыдущих протокол17, использовать щит безопасности вокруг горячей пресс, должным образом дефлектора горячей пресс и убедитесь, что нет источников возгорания поблизости. Обеспечения правильной вентиляции на испытательном стенде и газа выхлопов и установить NO и CO газа мониторами в оператор пространство, связанное с каталитического испытательной. Надевайте перчатки печи при удалении или замене горячий тест ячейка.

1. Изготовление глинозема-медная соль гели с помощью солей меди

Примечание: Рецепты для глинозема медь (Al-Cu) соль гели приведены в таблице 1. Все препараты решения выполняются внутри зонта.

  1. Подготовка реагентов и других принадлежностей
    1. Собрать необходимые реагенты: гексагидрат хлорида алюминия, меди нитрата тригидрат, окись пропилена, реагент класс этанола и абсолютного этанола.
    2. Получить необходимые материалы: очистить и высушить мензурки (два 250 мл); чистый, сухой, магнитные перемешать бар; 50 или 100 мл закончил цилиндров; один шприц для подкожных 10 мл; один калиброванные цифровой баланс.
    3. Получить sonicator небольших лабораторных и подготовить для использования, добавив воды до линии заполнения и обеспечение того, что оба мензурки могут быть помещены в sonicator без опрокидывания.
  2. Синтезировать глинозема медная соль гели методом пропитки (Al-Cu IMP)
    1. С помощью калиброванных цифровых баланс, весят, 5.92 g алюминия гексагидрат хлорида и добавить в стакан 250 мл. Добавьте 40 мл этанола реагент класса и бар stir же стакан 250 мл. Обложка стакан с парафином фильм и место на магнитные пластины для перемешивания на средней скорости, пока соли алюминия не растворится (примерно 15 мин). Снимите стакан с магнитной пластиной и раскрыть.
    2. Используйте 10-мл шприц проколоть перегородки на бутылке окиси пропилена и добавить в стакан 250 мл 8 мл окиси пропилена. Замените фильм парафина на стакан и место на магнитные пластины для перемешивания на средней скорости до тех пор, пока решение загущенное (примерно 5 минут). Снимите стакан с магнитной пластиной и позволяют гель для возраста при комнатной температуре в течение 24 ч.
    3. С помощью калиброванных цифровых баланс, взвесить, 1.4 g медные нитрата тригидрат и добавить в стакан. Добавьте 40 мл абсолютного этанола в стакан. Стакан в sonicator и sonicate до тех пор, пока медная соль растворяется (примерно 10 минут).
    4. Залить любой избыток растворителя офф гель глинозема, удалить панель перемешать и разорвать геля на несколько частей (5-10 мм на стороне) с помощью шпателя. Наливайте в стакан, содержащие гель медные решения. Накрыть стакан с парафином фильм и гель возраста при комнатной температуре в течение 24 ч.
    5. Слить лишний растворитель и добавьте 40 мл свежего абсолютного этанола. Заменить парафином фильм на стакан и позволяют гель возраста еще 24 ч при комнатной температуре.
    6. Повторите шаг 1.2.5 по крайней мере один раз, чтобы обеспечить удаление избыточного пропилена оксида (Реагент) и любые побочные реакции6.
    7. Перейдите к пункт 3 (обработка... в Аэрогели...) для выполнения сверхкритической экстракции растворителем из мокрой гели приносить Аэрогели.
  3. Синтезировать гели глинозема медная соль через метод совместного прекурсоров (Al-Cu КС)
    1. С помощью калиброванных цифровых баланс, вес 4.52 g алюминия гексагидрат хлорида и 1.4 g медные нитрата тригидрат. Добавьте эти соли на стакан чистой 250 мл. Добавьте 40 мл реагента класс этанола и перемешать бар в стакан 250 мл. Обложка стакан с парафином фильм и место на магнитные пластины для перемешивания на средней скорости до тех пор, пока алюминиевые и медные соли развели (примерно 15 мин). Снимите стакан с магнитной пластиной и раскрыть.
    2. Использовать шприц 10 мл для прокалывания перегородки на бутылке Оксид пропилена и добавьте окись пропилена 9,5 мл стакан 250 мл. Заменить парафином фильм на стакан и место на магнитные пластины. Перемешать до тех пор, пока решение загущенное (15-20 мин). Снимите стакан с магнитной пластиной и позволяют гель возраста при комнатной температуре в течение 24 ч.
    3. Залить любой избыток растворителя офф гель и разорвать геля на несколько частей (5-10 мм на стороне) с помощью шпателя. Добавить 40 мл свежего абсолютного этанола в стакан, крышка 250 мл стакан с парафином фильм и позволяют гель возраста при комнатной температуре в течение 24 ч.
    4. Слить лишний растворитель и добавьте 40 мл свежего абсолютного этанола. Заменить парафином фильм на стакан и позволяют гель возраста еще 24 ч при комнатной температуре.
    5. Повторите шаг 1.3.4. по крайней мере один раз для того чтобы удалить избыток пропилена оксида и любые побочные реакции.
    6. Перейти к шагу 3 (обработка... в Аэрогели...) для выполнения сверхкритической экстракции растворителем из мокрой гели приносить Аэрогели.

2. Изготовление Silica-медная соль гели с помощью солей меди

Примечание: Рецепт для кремния медь (Si-Cu) соль гели показано в таблице 2. Все препараты решения выполняются внутри зонта.

  1. Подготовка реагентов и других принадлежностей
    1. Собрать необходимые реагенты: orthosilicate тетраметилсвинца (ВУТ), метанола, деионизированная вода, аммиак, медные нитрата тригидрат и абсолютного этанола.
    2. Сделайте 100 мл раствора аммиака 1,5 М путем разбавления 10.1 мл концентрированного аммиака 14,8 М до 100 мл деионизированной водой.
    3. Получить необходимые материалы: очистить и высушить мензурки (включая один 250 мл и 100 мл один стакан); Калиброванные переменной объем пипетки (один 1000 мкл и один 10,0 мл цифровой дозатор с соответствующей подсказки рекомендуется); один 50 мл или 100 мл мерный цилиндр; один калиброванные цифровой баланс.
    4. Получить sonicator небольших лабораторных и подготовить для использования, добавив воды до линии заполнения и обеспечение того, что оба мензурки могут быть помещены в sonicator без опрокидывания.
  2. Синтезировать Silica медь золь-гель методом пропитки (Si-Cu IMP)
    1. Пипетка 8,5 мл ВУТ в стакан 250 мл. Добавьте 27,5 мл метанола в стакан 250 мл, с помощью мерного цилиндра. Пипетка 3,6 мл воды в стакан 250 мл. Обложка стакан 250 мл с парафином фильм и sonicate смесь до тех пор, пока это решение монофазных (5-10 мин), а затем раскрыть.
    2. Пипетка 1.35 мл 1,5 М NH3 в стакан 250 мл. Заменить парафином фильм на стакан и sonicate до тех пор, пока происходит гелеобразование (около 2 мин). Разрешить гель возраста при комнатной температуре в течение 24 ч.
    3. С помощью калиброванных цифровых баланс, взвесить, 0,55 g медные нитрата тригидрат и добавить в стакан 100-мл. Добавьте 20 мл абсолютного этанола в 100-мл стакан. 100 мл стакан в sonicator и sonicate пока медная соль полностью растворится (примерно 10 минут).
    4. Разбить силикагеля на несколько частей (5-10 мм на стороне) с помощью шпателя и медь решение добавить стакан 250 мл, содержащих гель. Заменить парафином фильм на стакан и позволяют гель возраста при комнатной температуре в течение 24 ч.
    5. Слить лишний растворитель и добавляют 20 мл свежего абсолютного этанола. Заменить парафином фильм на стакан и позволяют гель возраста еще 24 часа.
    6. Повторите шаг 2.2.5. по крайней мере один раз.
    7. Перейти к шагу 3 (обработка... в Аэрогели...) для выполнения сверхкритической экстракции растворителем из мокрой гели приносить Аэрогели.

3. Обработка глинозема-медь и гели соль Silica-меди сделаны с помощью солей меди в Аэрогели через быстрое сверхкритической экстракции

  1. Готовить горячий пресс и плесень
    1. Получение размера формы из нержавеющей стали. Например 12,7 см х 12,7 см х 1,8 см плесень с четырьмя круговыми скважин, 3,8 см в диаметре и 1,5 см в глубину.
    2. Подготовьте материал прокладки. Вырезать, уплотнительные прокладки достаточного размера для покрытия плесень полностью (в этом примере > 12,7 см x > 12,7 см) толщиной 1,6 мм графитовый прокладочный материал и 0,012 мм толщиной фольги из нержавеющей стали.
    3. Программа горячий Пресс для извлечения этанола, см. таблицу 3 для параметров.
  2. Выполнять сверхкритической экстракции горячего прессования
    1. После подготовки и этанола обмена мокрой гели (шаг 1.2.6, 1.3.5 или 2.2.6) сцеживаться избыток растворителя.
    2. Распространять гели мокрой соль в скважины плесень и центр плесень на горячий пресс нагревательную пластину. Топ покинуть каждой скважины с абсолютного этанола.
    3. Место прокладки материалы, используемые для герметизации плесень, поверх плесень: нержавеющая сталь фольги во-первых, затем графит лист.
    4. Начните программу извлечения горячего прессования.
    5. После процесса завершения (около 5 ч.), удалить плесень из горячего прессования. Удалить материал прокладки из формы и передачи Аэрогели в контейнеры образца.

4. Изготовление монолиты аэрогель меди легированный наночастиц кремния (Si-Cu NP)

  1. Подготовить реактивы и материалы
    1. Собрать реагентов: ВУТ, метанол, деионизированной воды, 25 - 55-Нм размеру меди (II) оксид наночастиц, диспергированных в воде на 20 wt % и 1,5 М водного раствора аммиака раствор (как описано в шаге 2.1.2.). Различные типы (окисления, размеров) и концентрация наночастиц может использоваться с корректировкой по рецепту.
    2. Подготовка материалов: очистить и высушить мензурки (включая один 250 мл и 100 мл); Калиброванные переменной объем пипетки (один 10-мл и один 1000 мкл цифровой дозатор с соответствующей подсказки рекомендуется); одноразовые пипетки Пастера; один калиброванные цифровой баланс.
    3. Получить sonicator небольших лабораторных и подготовить для использования, добавив воды до линии заполнения и обеспечение того, что оба мензурки могут быть помещены в sonicator без опрокидывания.
  2. Готовить горячий пресс и плесень
    1. Подготовка соответствующего размера стальной плесень. В этом примере, 12,7 см х 12,7 см х 1.905 см плесени, с девятью циркуляр через скважины 1.905 см в диаметре. Уэллс спрей с высокой температуры смазки для облегчения удаления Аэрогели после обработки.
    2. Подготовьте материал прокладки. Собирать материал прокладки толщиной 1,6 мм графита и 0,012 мм толщиной сталь фольга и вырезать три части каждого достаточного размера для покрытия плесень полностью (в этом примере > 12,7 см x > 12,7 см).
    3. Программа горячий Пресс для герметизации и извлечения. Обратитесь к таблице 4 и 5 таблицы, соответственно, для значений программы.
      Примечание: Уплотнение необходимо предотвратить жидкость просачивается из формы открытой нижней скважины.
    4. Поместите материал прокладки и плесень в центре горячего пресса валики в следующем порядке: графит, фольга, плесень, фольга, графит. Запустите программу уплотнительные (с помощью параметров в таблице 4).
  3. Делают прекурсор решением для Si-Cu NP Аэрогели
    Примечание: Рецепт для аэрогель кремнезема, содержащий 5 wt % меди (II) оксид наночастиц приведен в таблице 6. Этот рецепт может быть изменен для включения различных веса процент количества меди. Все решения должны обрабатываются и смешанных в зонта.
    1. Место чистой 250 мл стакан на калиброванные цифровой баланс и Пипетка примерно 13 мл ВУТ в стакан 250 мл. При необходимости с пипетка Пастера в общей сложности 13.04 g ВУТ, добавьте дополнительные ВУТ.
    2. Пипетка в общей сложности 32.63 g метанола в стакан 250 мл. Пипетка 3.90 g деионизированной воды в стакан 250 мл.
    3. Трясти, 20 wt % меди (II) оксид нанодисперсии чтобы убедиться, что наночастицы, которые поселились на дно снова приостановлено, затем пипеточные 1.50 g нанодисперсии в стакан 250 мл раствора прекурсоров. Пипетка 200 мкл 1,5 М аммиака в стакан 250 мл.
    4. Обложка стакан с фильмом парафин и sonicate смесь для 5-10 мин, до тех пор, пока это решение монофазных.
  4. Выполняют гелеобразования и сверхкритической экстракции горячего прессования
    1. После завершения герметизации программа удалите верхней прокладки, заботясь не для перемещения формы. На данный момент в нижней части формы были опечатаны.
    2. Заполните каждый хорошо полностью раствором прекурсоров.
      Примечание: Там будет решение осталось. Это может быть отброшены или оставляют сушиться под условия окружающей среды, чтобы сделать ксерогелей.
    3. Место, свежий кусок фольги, а затем свежий кусок графита поверх формы.
    4. Запустите программу извлечения (с помощью параметров в в таблице 5).
    5. Когда добыча программа является полной (около 8 ч), удалить плесень и прокладка материал из горячего прессования. Аккуратно очистить материал прокладки из верхней части формы и отменить его. Аккуратно вставьте каждый аэрогель в образце контейнер с помощью пальца в перчатке.

5. союзом каталитических испытательной эксплуатации

  1. Подготовка и Загрузка образцов
    1. Слегка раздавить аэрогель приблизительно 30 мл на примерно 1 - 2 мм диаметр куски с помощью ступку и пестик. Не следует разламывать аэрогель в порошок.
    2. Мера примерно 30 мл катализатора аэрогель куски с помощью чистой, сухой мерный цилиндр.
      Примечание: Аэрогели сократится с термической обработки, так что это необходимо для обеспечения 15-20 мл аэрогель для проверки после термической обработки.
    3. Поместите аэрогель в керамические тигли, охватывают тигли слабо и огарка в печи на 800 градусов за 24 ч.
    4. Удаление тигли из печи и пусть прохладно.
    5. Мера 20 мл аэрогель и вылить в чистые, сухие UCAT тестовый раздел и вставьте конец экрана, чтобы сохранить образец на месте во время тестирования.
    6. Раздел теста нагрузки в UCAT сборку с помощью шайбы медные и зажимы для уплотнения. Надежно закройте UCAT печи.
      Примечание: Чтобы избежать повреждения печи или электрического короткого замыкания, убедитесь, что тест не связаться внутренних стен печи.
  2. Подготовить союзом каталитических испытательный стенд
    1. Убедитесь, что нет детекторов и CO на и функционирования.
    2. Проверьте подачу газа моделируемых выхлопа. Замените моделируемых выхлопа бутылка перед началом теста, если давление ниже 700 кПа.
    3. Установите регулятор давления газа до 345 кПа. Установите регулятор давления воздуха до 345 кПа. Утечка тестирования выхлопных газов поточные линии.
    4. Включите и нулевой калиброванные пяти-газоанализаторы. Установите анализаторы для измерения. Оставьте анализаторы на 30 минут, чтобы согреться.
    5. Установите желаемый печи температура (обычно 200 градусов для первого чтения) и запустите печи. Убедитесь, что перепускной клапан для подачи воздуха через тест ячейка.
    6. Настройте контроллеры скорость потока массы доставить правильного количества воздуха (используется во время прогрева) и моделируется выхлопных газов (используется во время тестирования) для поддержания желаемого космической скоростью.
      Примечание: В нашей системе это выполняется просто, задав требуемое пространство скорость в программе управления системы. Регуляторами массового расхода, автоматические и отрегулируйте массового вливающихся необходимые значения, основанные на температуру в духовке, чтобы поддерживать скорость выбранное пространство.
    7. Включите разминки / очистка воздушного потока через тест ячейка и ждать поток через в испытательной камере для стабилизации при температуре необходимый тест (обычно 30 мин).
  3. Возьмите измерения.
    1. Повторно ноль пять-газоанализатор и задайте перепускной клапан для отправки потока для обхода раздел теста. Выключить теплый / очистить воздух.
    2. Включите моделируемых выхлопа потока. Разрешить пять-газоанализатор чтений для стабилизации (приблизительно 90 s) и запись обхода (бутылка моделируемых выхлопа) концентрации загрязнителей.
    3. Установите перепускной клапан прямого потока через секцию теста. Разрешить пять чтений анализатор газов стабилизации (около 360 s) и запись без кислорода выхлопных концентрации загрязнителей.
    4. Включите Добавление кислорода в смеси. Разрешить пять-газоанализатор чтений для стабилизации (приблизительно 90 s) и запись обработанных с кислорода выхлопных концентрации загрязнителей.
    5. Установите перепускной клапан для отправки потока для обхода раздел теста. Разрешить пять-газоанализатор чтений для стабилизации (приблизительно 90 s) и снова записывать объездной (бутылка моделируемых выхлопа) концентрации загрязнителей.
    6. Выключите поток моделируемых выхлопа.
    7. Приращение температуру печи до следующего желаемого состояния (обычно 50 градусов выше), затем повторите шаги 5.2.6 до 5.3.6. Продолжайте, пока измерения были завершены на максимальную температуру (обычно 600 ° c).
  4. Закрытие союзом каталитических испытательный стенд
    Примечание: После завершения окончательного объездной (typ на 600 ˚C) тест завершения. Завершите работу на испытательном стенде.
    1. Выключите моделируемых выхлопа бутылка клапаны и регуляторы. Выключите духовку, пять-газоанализатор и воздуха.
Химическая Сумма (пропитка метод) Сумма (сопредседатель прекурсоров метод)
AlCl3•7H2O 5.92 g 4.52 g
Cu (№3)2•3H2O 1.4 g 1.4 g
Оксид пропилена 8 мл 9,5 мл
Реагент класс этанола 40 мл 40 мл
Абсолютного этанола 120 мл 120 мл

Таблица 1. Рецепт для приготовления глинозема медная соль гели.

Химическая Сумма (пропитка метод)
ВУТ 8.5 мл
Метанола 27,5 мл
H2O 3.6 мл
1.5-М NH-3 1.35 мл
Абсолютного этанола 60 мл
Cu (№3)2•3H2O 0,55 g

Таблица 2. Рецепт для приготовления гели кремнезема меди соль.

Шаг # Температура (° C) Показатель температуры (° C/мин) Усилие (кН) Показатель силы (кН/мин) Время пребывания (мин)
1 30 300 200 3000 0.25
2 250 2.2 200 -- 30
3 250 -- 4.5 4.5 15
4 30 2.2 4.5 -- 1
5 КОНЕЦ

Таблица 3. Горячий пресс извлечения параметров программы для глинозема медь и медные Silica соль гели.

Шаг # Температура (° C) Показатель температуры (° C/мин) Усилие (кН) Показатель силы (кН/мин) Время пребывания (мин)
1 ВЫКЛ -- 90 3000 10
2 КОНЕЦ

Таблица 4. Горячий пресс герметизации параметров программы.

Шаг # Температура (° C) Показатель температуры (° C/мин) Усилие (кН) Показатель силы (кН/мин) Время пребывания (мин)
1 30 300 180 3000 0.25
2 290 1.6 180 -- 30
3 290 -- 4.5 4.5 15
4 40 1.6 4.5 -- 1
5 КОНЕЦ

Таблица 5. Горячий пресс извлечения параметров программы для меди наночастиц легированных кремнезема Аэрогели.

Химическая Объем (мл) Сумма (g)
ВУТ 12.75 13.04
Метанол 41,25 32.63
Воды 3.9 3.9
Нанодисперсное 1.5 1.5
Аммиак 0.2 0,15

Таблица 6. Рецепт для изготовления 5 wt % меди легированный наночастиц кремнезема Аэрогели.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Фотографические изображения результате Аэрогели представлены на рисунке 2. Потому что мокрый гели были разбиты на куски до растворителей обмена, Al-Cu ИМП и Si-Cu ИМП Аэрогели находятся в небольших, неправильной формы монолитной штук. Это ясно из окраска этих образцов, содержащих Аэрогели меди видов и возникновения вариации в меди видообразования и/или лигандом структуры в материалы. Al-Cu ИМП Аэрогели (Рисунок 2a) появляются красные зелено серый цвет11. Аэрогели Al-Cu КС (не показан) зеленый зеленый серый цвет. Si-Cu ИМП Аэрогели имеют крапчатый вид, красного, желтого и зеленого цветов, отмечено (рис. 2b). Si-Cu NP Аэрогели монолитные с цветами, которые зависят от веса % наночастиц и также варьируются от скважины в форму, указав некоторые различия в обработке условия жизни в разных местах формы. 10 например, Si-Cu NP аэрогель монолитов из дисперсии Cu+ 2 на 3 wt % и обрабатываются в том же пакете, являются желтый, фиолетовый, розовый (рис. 2 c) и зеленый (не показан).

В таблице 7 перечислены представитель физические характеристики Аэрогели медьсодержащих как подготовлено. Для Si-Cu NP Аэрогели площадь поверхности уменьшается вес процентов наночастиц увеличивается, как описано в Anderson et al.10

Доказательства захвата меди в Аэрогели показан в SEM/EDX изображения на рисунке 3 и образцы XRD Рисунок 4. Цифры 3А и 3Б, показать образы SEM/EDX аэрогель Si-Cu NP, подготовлен с использованием нанодисперсии Cu+ 2 . 400-Нм диаметр наночастиц ca. содержащие медь показано, указав, что некоторые агломерации наночастиц 25-55-нм в оригинальной нанодисперсии произошла. Рисунок 3 c показывает меньше наночастиц (ОК. 50 Нм), диспергированных в аэрогель Al-Cu ИМП.

Образцы XRD подготовлен как Si-Cu ИМП и Si-Cu NP Аэрогели (Рисунок 4, ниже следы) содержат пики, соответствующие металлической меди на 2θ = 43, 50 и 74°, указывающий alcohothermal сокращение видов меди при РГКП Обработка гели10,11. Аэрогель шаблон подготовлен как Al-Cu ИМП (Рисунок 4, топ трассировки) показывает XRD вершины в соответствии с формой pseudoboehmite алюминия и меди (II)-содержащих11видов. После термической обработки выше 700 °C, все эти медьсодержащих Аэрогели XRD пиков (не показано) свидетельствует о Небходимая окиси10,11.

Данные на рисунке 5 показать, что Аэрогели медьсодержащих глинозема способны катализирующих реакции, которые могут устранить каждого из трех основных загрязнителей беспокойство в выхлопных газах двигателя бензин (CO, NO и HCs) в условиях испытания11 . Рисунок 6 демонстрирует способность катализатора в меди содержащих кремний Аэрогели10,11 и тем самым предоставляет доказательства того, что каталитические возможности легированный металл Аэрогели являются надежными (т.е. активность проявляется с активной меди видов, включенных в более чем одной аэрогель матрицы) и ориентации. Каталитическая активность, по-видимому, зависеть от деталей из меди (видообразования, уровень загрузки, размер частиц и т.д.), как медь вводится Аэрогель (пропитка, Сопредседатель прекурсоров, допинг с медной наночастиц) и основной Аэрогель, сама () т.е. кремния против глинозема). Подробности как эти параметры и взаимодействия производительность катализатора не еще хорошо понятны, но они показывают, что существует дизайн пространства значительное '''' для пошива аэрогель катализаторы для конкретных функций и что это Это богатые области для будущей работы. Дальнейшее обсуждение этих результатов можно найти в ранее опубликованной работе10,11,23.

Аэрогель Плотность (г/мл) Площадь поверхности (м2/г)
Cu-Si ИМП 0,11 780 ± 50
Cu-Al ИМП 0,09 - 0,11 390 - 430
Si-Cu NP 0,08 - 0,10 200 - 500

Таблица 7. Представитель физической характеристика данные для Аэрогели как подготовлено.

Figure 2
Рисунок 2 . Фотографические изображения медьсодержащих Аэрогели. () Al-Cu ИМП; (b) Si-Cu ИМП; (c) Si-Cu NP (сделанные из 3 wt % Cu+ 2). Обратите внимание, что изменения в цвете происходят в пределах аэрогели, изготовленный в том же пакете. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 3
Рисунок 3 . SEM микроскопии-подготовила Аэрогели. () EDX обратного рассеяния изображение 3 Si-Cu NP (сделанные из 3 wt % Cu+ 2) (шкалы бар в правом нижнем углу: 800 Нм); (b) EDX изображение Cu сигнала для образца как в () (шкалы бар в правом нижнем углу: 800 Нм); (c) SEM имиджа Al-Cu ИМП Аэрогель (бар масштаба в левом нижнем углу: 200 Нм). Все снимки, сделанные в 50kX масштабе. Андерсон и дрбыли переизданы показатели 3a и 3b. 10 Рисунок 3 c была перепечатана из Тобин и др. 11 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 4
Рисунок 4 . XRD моделей как подготовленные Аэрогели. Al-Cu ИМП аэрогель показывает свидетельство pseudoboehmite (B) и кристаллы соли Небходимая (X). Оба типа Si-Cu Аэрогели (ИМП и NP) доказательства металлической меди (Cu). Примечание, которое представляет на оси x отражение луча для данных, собранных с помощью медных труб источник рентгеновского; ось y шкале не потому, что шаблоны компенсируются для ясности. Эта цифра была изменена от Anderson et al.10 и Тобин и др. 11 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 5
Рисунок 5 . Конверсия HCs, NO и CO для медьсодержащих аэрогель глинозема, подготовленных с помощью метода пропитки. () в отсутствие кислорода (300 ppm нет, 0,5% CO, 6.0% CO2 200 ppm пропан для HC) и (b) в присутствии кислорода (0,36% O2, 295 ppm нет, 0,49% CO, 5,9% CO2 197 ppm пропан для HC). Тесты проводились с использованием космической скоростью 20 s-1. Планки погрешностей представляют собой стандартное отклонение в пяти запусков. Линии включены в качестве помощи для глаз. Затененных областей (розовый для NO, зелено коричневый для CO на слева; синий для HC и зелено серый для CO справа) указывают преобразования измеренных для инертных (кремнезема) Аэрогель. Эта цифра перепечатана из Тобин и др. 11 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 6
Рисунок 6 . Преобразование из NO и CO для меди наночастиц легированных кремнезема Аэрогели. () в отсутствие кислорода (300 ppm нет, 0,5% CO, 6.0% CO2 200 ppm пропан для HC) и (b) в присутствии кислорода (0,36% O2, 295 ppm нет, 0,49% CO, 5,9% CO2 197 ppm пропан для HC). Тесты проводились с использованием космической скоростью 20 s-1. Три различных типа наночастиц были заняты (Cu0, Cu+ 1, Cu+ 2) с вес процентов, как было отмечено в легенде. Данные для неизмененных кремнезема аэрогель и Si-Cu ИМП Аэрогели включены также от Тобин и др. 11 для сравнения. Планки погрешностей представляют собой стандартное отклонение 2 или 3 бежит. Линии включены в качестве помощи для глаз. Эта цифра перепечатана из Андерсон и др. 10

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Здесь была продемонстрирована полезность РГКП метод для изготовления каталитического Аэрогели и UCAT системы для демонстрации каталитической способности. Основные преимущества перед другими методами эти протоколы являются скорость РГКП аэрогель изготовления и относительно недорогой подход к каталитической тестирования от UCAT.

Гели для извлекаемого может быть подготовлен через целый ряд методов, в том числе пропитки солей металлов в алюминия или кремния мокрый гелевой матрицы, включение солей металлов как сопредседатель прекурсоров с соли алюминия и включение металлосодержащих наночастиц в Аэрогели кремнезема. Когда поры мокрой геля содержат только спирта и воды (т.е. кремнезема протоколы), растворитель обмен не является обязательным. В этом случае смесь жидких прекурсоров можно лить прямо в кокиль, с гелеобразования и извлечения оба происходят во время процесса-пресс, как показано ранее в Carroll et al.17 и в этом протоколе для Si-Cu NP Аэрогели. Мы используем несколько дольше процесс горячий пресс чтобы убедиться, что в плесень до извлечения происходит гелеобразование. В этом подходе, рецепт, который будет гель при температуре окружающей среды в < 4 h является желательным. Поочередно РГКП метод может использоваться для извлечения растворителя из предварительно загущенное монолитных образцах6,11 или более мелкие куски геля, как Си-Cu ИМП, Al-Cu ИМП и Al-Cu КС соль гели в настоящем Протоколе.

Как отмечалось в предыдущих публикациях16,17, надлежащим образом установка запретительного силы, поставляемых с металлической формы очень важна для успешного РГКП; Эти силы должны быть скорректированы в зависимости от размера формы и формы. Каждый горячего пресса имеет максимум сдерживающих сил, который будет ограничивать достижимых объем аэрогель на добычу. Гели и растворители для процесса РГКП ограничены теми, которые могут выдерживать температуры и давления (T/P) условия заняты и не реагируют с металлической формы или прокладки материалов. Кроме того T/P условия должны принести МКХБ в геле выше критической точки, или свернутым гели сформируется вместо Аэрогели. Из-за отсутствие усадки в процессе РГКП открытой нижней формы используются для изготовления монолитов. Герметизация открытой нижней формы требуется для предотвращения утечки прекурсоров смесь на горячий пресс валики. Закрытой нижней формы рекомендуется для простоты использования, если нетронутыми монолиты для приложений не нужны.

Подходы, в которых наночастиц включены в смеси прекурсоров для база катализируемой реакции прекурсоров алкоголяты кремнезема доходность монолитной Аэрогели в процесс, который требует только 8 h от смешивания химикатов для удаления Аэрогели от плесени 10,17. Это значительно меньше, чем общее время подготовки аэрогели, сверхкритической экстракции CO2 (включая гель формирования, растворителей обменов в течение нескольких дней, обработка). Время обработки можно сократить как мало, как 3 h путем увеличения нагрева и охлаждения ставок, используемых в горячей нажать программы24. Использование пропитки подход, как и Al-Cu ИМП гели, продемонстрировала в этом протоколе, требует по крайней мере один обмен растворителя и тем самым увеличивает общее время, необходимое для изготовления аэрогель. При содействии эпоксид метод подготовки Гели от соли22 требует несколько растворителей обмена до обработки, чтобы удалить избыток эпоксид и побочные реакции6. Следовательно, хотя время, необходимое для смешивания и гелеобразования короткий (< 1 h) и РГКП могут осуществляться в 5 h, общее время для решений, которые на основе глинозема аэрогели, указанных в настоящем Протоколе распространяется на несколько дней.

Хотя этот протокол была сосредоточена на подготовке медьсодержащих аэрогели, эти методы могут использоваться для включать широкий спектр металлосодержащих видов, в том числе наночастиц, в на основе алюминия или кремния Аэрогели7, 8 , 9. при использовании суспензии наночастиц, урегулирование наночастиц в пределах прекурсоров смесь может привести к неравномерное распределение в результате материал аэрогель. Кроме того вариации цвета материалов, полученных в одном пакете аэрогель указывают, что тонкие изменения в условиях иногда подвергаются гель во время обработки, например, на разных должностях в кокиль. В случае видов, содержащих медь, значительные изменения в меди окисления и лигандом структуры происходят во время обработки10,11, которая заслуживает дальнейшего изучения.

Системы UCAT23 позволяет для испытания каталитического Аэрогели в условиях, которые приблизительно тех, с которыми в автомобильной каталитический конвертер без необходимости лабораторного использования автомобиля и сложные, дорогостоящие коммерческие тест оборудования. Стоимость строительства UCAT был около $75k. Обнаружение ограничивается тех газов, обнаруживаемая пяти-газоанализатор (CO, CO2, нет, O2, HCs), который не обеспечивает полную оценку продуктов реакции. При эксплуатации в условиях, продемонстрировали в этот протокол, можно оценить производительность катализатора сокращению и окисляющих условия. Текущая работа сосредоточена на добавление возможностей UCAT разрешить проведение испытаний под более разнообразны условия, в том числе увлажнения и переходных выхлопных смеси.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторы не имеют ничего сообщать.

Acknowledgments

Разработка методов синтеза для каталитического Аэрогели финансировалась через Национальный фонд науки (NSF) Грант нет DMR-1206631. Проектирование и строительство UCAT финансируется за счет гранта NSF нет CBET-1228851. Дополнительное финансирование было предоставлено Фондом Союза колледж Факультет исследований. Авторы хотели бы также отметить вклад Zachary Тобин, ОД Бешу, Райан Bouck, Адам Forti и Vinicius Сильва.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Variable micropipettor, 100-1000 µL Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com S304665 Any 100-1000 µL pipettor is suitable.
Variable Pipettor, 2.5-10 mL Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com 21-379-25 Any variable pipettor is suitable.
Pasteur pipettes FisherScientific 13-678-6A
Syringe Purchased from Fisher Scientific Z181390 syringe with Z261297 needle
Digital balance OHaus Explorer Pro Any digital balance is suitable.
Beakers Purchased from Fisher Scientific Any glass beaker is suitable.
Graduated Cylinder Purchased from Fisher Scientific Any glass graduated cylinder is suitable.
Magnetic Plate/Stirrer FisherScientific Isotemp SP88854200P Any magnetic plate/stirrer is suitable.
Ultrasonic Cleaner FisherScientific FS6 153356 Any sonicator is suitable.
Mold Fabricated in House Fabricate from cold-rolled steel or stainless steel.
Hydraulic Hot Press Tetrahedron www.tetrahedronassociates.com MTP-14 Any hot press with temperature and force control will work. Needs maximum temperature of ~550 F and maximum force of 24 tons.
UCAT (Union Catalytic Testbed) Fabricated in House Described in detail in reference #21:  Bruno, B.A., Anderson, A.M., Carroll, M.K., Brockmann, P., Swanton, T., Ramphal, I.A., Palace, T. Benchtop Scale Testing of Aerogel Catalysts. SAE Technical Paper 2016-01-920 (2016).
Bar 97 Gas Praxair MS_BAR97ZA-D7

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Aegerter, M. A., Leventis, N. Aerogels Handbook. Koebel, M. M. , Springer. New York, New York, USA. (2011).
  2. Pierre, A. C., Pajonk, G. M. Chemistry of Aerogels and Their Applications. Chem. Rev. 102 (11), 4243-4266 (2002).
  3. Schneider, M., Baiker, A. Aerogels in Catalysis. Catal. Rev. 37, 515-556 (1995).
  4. Vallribera, A., Molins, E. Aerogel Supported Nanoparticles in Catalysis. Nanoparticles and Catalysis. Astruc, D. , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. Weinheim, Germany. (2007).
  5. Amonette, J. E., Matyas, J. Functionalized silica aerogels for gas-phase purification, sensing, and catalysis: A review. Mircopor. Mesopor. Mater. 250, 100-119 (2017).
  6. Juhl, S. J., Dunn, N. J. H., Carroll, M. K., Anderson, A. M., Bruno, B. A., Madero, J. E., Bono, M. S. Jr Epoxide-Assisted Alumina Aerogels by Rapid Supercritical Extraction. J. Non-Cryst. Solids. 426, 141-149 (2015).
  7. Catalyst, Catalytic Converter and Method for the Production Thereof. US Patent. Bono, M. S., Dunn, N. J. H., Brown, L. B., Juhl, S. J., Anderson, A. M., Bruno, B. A., Mahony, M. K. , 9,358,534 (2016).
  8. Smith, L. C., Anderson, A. M., Carroll, M. K. Preparation of vanadia-containing aerogels by rapid supercritical extraction for applications in catalysis. J. Sol-Gel Sci. Technol. 77, 160-171 (2016).
  9. Bouck, R. M., Anderson, A. M., Prasad, C., Hagerman, M. E., Carroll, M. K. Cobalt-alumina Sol Gels: Effects of Heat Treatment on Structure and Catalytic Ability. J. Non-Cryst. Solids. 453, 94-102 (2016).
  10. Anderson, A. M., Donlon, E. A., Forti, A. A., Silva, V., Bruno, B. A., Carroll, M. K. Synthesis and Characterization of Copper-Nanoparticle-Containing Silica Aerogel Prepared Via Rapid Supercritical Extraction for Applications in Three-Way Catalysis. MRS Advances. , 1-6 (2017).
  11. Tobin, Z. M., Posada, L. F., Bechu, A. M., Carroll, M. K., Bouck, R. M., Anderson, A. M., Bruno, B. A. Preparation and Characterization of Copper-containing Alumina and Silica Aerogels for Catalytic Applications. J. Sol-Gel Sci. Technol. , (2017).
  12. Heck, R., Farrauto, R., Gulati, S. Catalytic Air Pollution Technology. , 3rd, John Wiley & Sons Inc. Hoboken, New Jersey, USA. (2009).
  13. Gauthier, B. M., Bakrania, S. D., Anderson, A. M., Carroll, M. K. A Fast Supercritical Extraction Technique for Aerogel Fabrication. J. Non-Cryst. Solids. 350, 238-243 (2004).
  14. Method and Device for Fabricating Aerogels and Aerogel Monoliths Obtained Thereby. US Patent No. Gauthier, B. M., Anderson, A. M., Bakrania, S. D., Mahony, M. K., Bucinell, R. B. , 7,384,988 (2008).
  15. Method and Device for Fabricating Aerogels and Aerogel Monoliths Obtained Thereby. US Patent. Gauthier, B. M., Anderson, A. M., Bakrania, S. D., Mahony, M. K., Bucinell, R. B. , 8,080,591 (2011).
  16. Roth, T. B., Anderson, A. M., Carroll, M. K. Analysis of a Rapid Supercritical Extraction Aerogel Fabrication Process: Prediction of Thermodynamic Conditions During Processing. J. Non-Cryst. Solids. 354 (31), 3685-3693 (2008).
  17. Carroll, M. K., Anderson, A. M., Gorka, C. A. Preparing Silica Aerogel Monoliths via a Rapid Supercritical Extraction Method. J. Vis. Exp. (84), e51421 (2014).
  18. Harper-Leatherman, A. S., Pacer, E. R., Kosciuszek, N. D. Encapsulating Cytochrome c in Silica Aerogel Nanoarchitectures without Metal Nanoparticles while Retaining Gas-phase Bioactivity. J. Vis. Exp. (109), e53802 (2016).
  19. Subrahmanyam, R., Gurikov, P., Meissner, I., Smirnova, I. Preparation of Biopolymer Aerogels Using Green Solvents. J. Vis. Exp. (113), e54116 (2016).
  20. Campbell, P. G., Worsley, M. A., Hiszpanski, A. M., Baumann, T. F., Biener, J. Synthesis and Functionalization of 3D Nano-graphene Materials: Graphene Aerogels and Graphene Macro Assemblies. J. Vis. Exp. (105), e53235 (2015).
  21. Kapteijn, F., Stegenga, S., Dekker, N. J. J., Bijsterbosch, J. W., Moulijn, J. A. Alternatives to noble metal catalysts for automotive exhaust purification. Catalysis Today. 16 (2), 273-287 (1993).
  22. Baumann, T., Gash, A., Chinn, S., Sawvel, A., Maxwell, R., Satcher, J. Synthesis of high-surface-area alumina aerogels without the use of alkoxide precursors. Chem. Mater. 17, 395-401 (2005).
  23. Bruno, B. A., Anderson, A. M., Carroll, M. K., Brockmann, P., Swanton, T., Ramphal, I. A., Palace, T. Benchtop Scale Testing of Aerogel Catalysts. SAE Technical Paper 2016-01-920. , (2016).
  24. Anderson, A. M., Wattley, C. W., Carroll, M. K. Silica Aerogels Prepared via Rapid Supercritical Extraction: Effect of Process Variables on Aerogel Properties. J. Non-Cryst. Solids. 355 (2), 101-108 (2009).

Tags

Химия выпуск 138 Аэрогель быстрое сверхкритической экстракции кремнезем глинозем соли меди медные наночастиц трехкомпонентный каталитический нейтрализатор катализатора тестирование
Изготовление и испытания каталитического аэрогели, подготовлен через быстрое сверхкритической экстракции
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Anderson, A. M., Bruno, B. A.,… More

Anderson, A. M., Bruno, B. A., Donlon, E. A., Posada, L. F., Carroll, M. K. Fabrication and Testing of Catalytic Aerogels Prepared Via Rapid Supercritical Extraction. J. Vis. Exp. (138), e57075, doi:10.3791/57075 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter