Summary
Vi demonstrerer hvordan å bestemme størrelsen fordelingen av halvleder-nanokrystaller i en kvantitativ måte å bruke Raman-spektroskopi ansette en analytisk definert multi-partikkel fonon sperring modell. Resultater oppnådd er i utmerket avtale med de øvrige størrelse analyseteknikker som transmisjonselektronmikroskopi og photoluminescence spektroskopi.
Abstract
Analyse av størrelsesfordelingen av nanokrystaller er et kritisk behov for behandling og optimalisering av deres størrelse avhengige egenskaper. De vanlige teknikker som anvendes for analyse av størrelsen er transmisjonselektronmikroskopi (TEM), røntgendiffraksjon (XRD) og photoluminescence spektroskopi (PL). Disse teknikkene er imidlertid ikke egnet for å analysere nanokrystallaget størrelsesfordeling i en fast, ikke-destruktiv, og en pålitelig måte, på samme tid. Vårt mål i dette arbeidet er å vise at størrelsesfordelingen av halvleder-nanokrystaller som er gjenstand for størrelse avhengige fonon begrensnings effekter, kan kvantitativt estimert i en ikke-destruktiv, rask og pålitelig måte å bruke Raman-spektroskopi. Videre kan blandede størrelsesfordelingen bli analysert hver for seg, og deres respektive volumetriske forhold kan anslås ved hjelp av denne teknikken. For å analysere størrelsesfordelingen, har vi formulized et analytisk uttrykk for en PCM-partikkel og projected det på en generisk fordelingsfunksjon som skal representere størrelsesfordelingen av analyserte nanokrystallaget. Som modell eksperiment har vi analysert størrelsesfordelingen av frittstående silisium nanokrystaller (Si-NCS) med multi-modale størrelsesfordeling. De estimerte størrelsesfordelingen er i utmerket avtale med TEM og PL resultater, avslører påliteligheten av vår modell.
Introduction
Halvleder nanokrystaller trekke oppmerksomhet som sine elektroniske og optiske egenskaper kan være innstilt ved å endre sin størrelse i området i forhold til sine respektive exciton-Bohr radier. 1 Disse unike size-avhengige funksjoner gjør disse nanokrystaller relevant for ulike teknologiske applikasjoner. For eksempel kan bærer multiplikasjon effekter, observert når en høy energi fotoner absorberes av nanokrystaller av CdSe, Si, og Ge, kan anvendes i begrepet spektrum omdannelse i solcelle applikasjoner, 2 - 4 eller størrelse-avhengig optisk emisjon fra PBS norsk sokkel og Si-NCs kan brukes i lysdiode (LED) applikasjoner. 5,6 En presis kunnskap og kontroll på nanocrystal størrelsesfordelingen vil derfor spille en avgjørende rolle på påliteligheten og ytelsen til disse teknologiske applikasjoner basert på nanokrystaller.
De mest brukte teknikker for størrelsen distribution og morfologi analyse av nanokrystaller kan listes opp som røntgenstråle-diffraksjon (XRD), transmisjonselektronmikroskopi (TEM), photoluminescence spektroskopi (PL), og Raman-spektroskopi. XRD er en krystallografisk teknikk som viser morfologisk informasjon i det analyserte materialet. Fra utvidelse av diffraksjon topp, er estimering av nanokrystallaget størrelse mulig, 7 imidlertid oppnås en klar data er vanligvis tidkrevende. Videre kan XRD bare muliggjøre beregning av gjennomsnittet av de nanokrystallaget størrelsesfordeling. På eksistensen av multimodale størrelsesfordeling, kan størrelsen analyse med XRD være villedende og føre til feiltolkninger. TEM er en kraftfull teknikk som muliggjør avbildning av nanokrystaller. 8 Selv TEM er i stand til å avsløre tilstedeværelsen av individuelle fordelinger i en multimodal størrelsesfordeling, er prøvepreparering problem alltid et forsøk på å bli brukt før målingene. I tillegg arbeider på tettpakket nanokrystall ensembler med forskjellige størrelser er utfordrende på grunn av vanskelighetene med enkelte nanocrystal bildebehandling. Photoluminescence spektroskopi (PL) er en optisk analyseteknikk, og optisk aktive nanokrystaller kan diagnostiseres. Nanocrystal størrelsesfordeling er hentet fra størrelsen avhengige utslipp. 9 På grunn av sine dårlige optiske egenskaper indirekte band gap nanopartikler, store nanokrystaller som ikke er gjenstand for innesperring effekter, og defekt rike små nanokrystaller kan ikke bli oppdaget av PL og den observerte størrelse fordeling er bare begrenset til nanokrystaller med gode optiske egenskaper. Selv om hver av disse ovenfor nevnte teknikkene har sine egne fordeler, ingen av dem har evnen til å oppfylle forventningene (det vil si, den er rask, ikke-destruktiv, og pålitelig) fra og idealisert størrelse analyseteknikk.
Et annet middel til størrelsesfordelingen analyse av nanokrystaller er Raman-spektroskopi. Raman-spektroskopi er allment tilgjengeligi de fleste laboratorier, og det er en rask og ikke-destruktiv teknikk. I tillegg, i de fleste tilfeller, prøvepreparering, er ikke nødvendig. Raman-spektroskopi er en vibrasjonsteknikk som kan brukes for å skaffe informasjon om forskjellige morfologi (krystallinske eller amorfe), og størrelses-relatert informasjon (fra størrelsen avhengige forskyvning i fononenergier modi som vises i frekvensspekteret) av det analyserte materialet . 10 Det unike trekk ved Raman-spektroskopi er at mens størrelsen avhengige endringer er observert som en forskyvning i frekvensspekteret, formen på fonon peak (utvidelse, asymmetri) gir informasjon om formen på nanokrystallaget størrelsesfordeling. Derfor er det i prinsippet mulig å trekke ut den nødvendige informasjonen, dvs. den midlere størrelse og formfaktoren, fra Raman spektrum for å oppnå størrelsesfordelingen av nanokrystaller analysert. I tilfelle av multimodal størrelsesfordeling underfordelinger kan også identifiseres separat via deconvolusjon av den eksperimentelle Raman-spektrum.
I litteraturen er det to teorier vanligvis henvist til å modellere virkningen av nanokrystallaget størrelsesfordeling på formen av den Raman-spektrum. Obligasjonen polarizability modellen (BPM) 11 beskriver polarizability av et nanocrystal av bidrag fra alle obligasjoner innenfor denne størrelsen. Den en-partikkel fonon sperring modell (PCM) 10 anvender størrelsesavhengige fysikalske variabler, det vil si krystall momentum, fonon frekvens og dispersjon, og graden av innesperring, for å definere den Raman-spektrum av en nanokrystallaget med en bestemt størrelse. Siden disse fysiske størrelser avhenger av størrelsen, kan en analytisk representasjon av PCM som kan være eksplisitt formulized som en funksjon av størrelsen nanokrystallaget defineres. Projisering av dette uttrykket på en generisk størrelse fordelingsfunksjon vil derfor være i stand til å ta hensyn til virkningen av størrelsesfordelingen innenfor PCM, som kan brukes til å bestemme nanocrystal størrelsesfordeling fra den eksperimentelle Raman-spektrum. 12
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Planlegging av eksperimenter
- Syntetisere eller skaffe nanokrystaller av interesse 13 (Figur 1a).
- Unngå forvirring med bakgrunnssignalet ved å sørge for at underlaget materialet ikke har overlappende topper i Raman spekteret av nanokrystaller (Figur 1a).
- Slå på laser Raman-spektroskopi av oppsettet. Vent nok tid (ca. 15 min) for laserintensiteten til å stabilisere seg.
- Måle en bulk referanse av nanomaterial som skal analyseres 12 (figur 1b), som følge av måletrinnene som er beskrevet i trinn 2. Fra toppen stilling av bulkmateriale, estimere den relative forskyvning 12.
- Anslå nødvendig laser makt for Raman målinger ved hjelp av ulike krefter på nanokrystaller kommer til å bli målt. Starter en måling med den lavest mulige effekt å få nok signal (forholdet mellom toppintensiteten til denbakgrunnsstøy bør være minst 50), og øke lasereffekten hvis nødvendig, så lenge som posisjonen og formen av nanokrystallaget Raman-topp forblir samme 12,13.
2. Raman spektroskopi av nanocrystal interesse
- Laste prøven med nanokrystallaget pulver avsatt på substratet inn i målekammeret.
Merk: substrat-dimensjoner er ikke kritisk (kan være fra millimeter til flere titalls centimeter) så lenge den passer til prøveholderen trinnet. Pulveret eller tynn filmtykkelse bør være minst titalls nanometer for å ha detekterbart signal fra Raman-spektroskopi. For den plane substratholderen trinnet, bare lå substratet under optikk (figur 1b).- Kontroller at "Laser" og lys "aktiv" er slukket før du åpner døren for å være trygg fra uønskede belysning av drifts laser. Hvis disse lysene er ikke av, utføre handlinger i trinn 20,5 og 2,6. Den "Interlock" skilt alltid forblir på.
- Trykk "døråpner" og åpne døren til målekammeret, og sette den prøven på prøveholderen scenen (Figur 1b).
- Juster fokusering av prøven som skal måles for å få den høyest mulige signal.
- Velg 50X objektiv og fokus på overflaten av nanokrystallaget pulver (figur 1b).
- Bringe prøven i henhold til fokus ved hjelp av z-retningen manipulator av prøveholderen. Sjekk klarhet i fokusert bilde fra kameravisningen på skjermen.
- Lukk døren av målekammeret.
- Fjern lukkeren ved å klikke på "shutter-out" -knappen fra Renishaw programvare, og la laser lys skinne på prøven som skal måles. Legg merke til at "Laser" og "Active" skilt nå blinke grønt og blinke rødt, henholdsvis. I det levende bildet fra screen, vil laseren være synlig (figur 1c).
- Fra det levende bildet, finjustere fokus på prøven ved å bruke hjulet manipulator til minste laser spot, som er den beste fokus, er observert på det levende bildet.
- Sett opp en måling fra Renishaw analyse programvare som beskrevet nedenfor (figur 1d).
- Fra "Measurement" velge ny spektral oppkjøpet alternativet.
- Fra pop-up vindu, sette måleområdet fra 150 til 700 cm - 1, angi klokkeslett for målingen som 30 sek, det totale antall oppkjøp som 2x, og andelen av lasereffekten som 0,5% (av en 25 mW laser) som skal anvendes under målingen. Godta parametrene satt inn, og vinduet vil bli lukket.
- Start målingen ved å klikke på oppkjøps start-knappen på menylinjen. Under målingen av "Laser" og lys av "Aktive" vil forblipå.
- Ikke åpne målekammeret når disse lysene er på som laseren er i drift og måling blir utført.
- Etter målingen er ferdig, setter lukkeren ved å klikke på "lukker i" -knappen fra Renishaw programvare. Observer at lysene i "Laser" og "Active" er slått av. Trykk "døråpner" og deretter åpne døren til målekammeret.
- Før du tar prøven ut, senke prøveholderen scenen med z-manipulator til det er en trygg avstand mellom den målte prøven og overflaten på forstørrelsesglass for å fjerne prøven. Deretter satte prøven tilbake til sin container.
- Slå av laseren.
- Lagre dataene i Renishaw programvare format, ".wxd", og i teksten filformat, ".txt". Sistnevnte vil bli benyttet for analyse av de eksperimentelle data.
3. Størrelse Fordelingion Fastsettelse av nanocrystal interesse
- Åpne tekstfiler av målingene for nanocrystal måling, og mesteparten referanse.
- Før plotting av data, jevne dem ved hjelp av kubiske spline, og normalisere dataene til en på sitt høyeste topp-posisjoner for å ha en god sammenligning av de relative signalskift.
- Plotte silisium nanocrystal og referanse silisium data, bestemme topp-posisjon av referanse silisium, og beregne mengden av skiftet, hvis noen, fra selve topp-posisjon av 521 cm-1. 12 Deretter lagrer de behandlede silisium nanocrystal data TXT fil.
- Start passende fremgangsmåte.
- For montering prosedyre, skriver montering funksjonen vist på figur 2f inn en analyse program som Mathematica.
- Importere normaliserte og korrigerte data som input for den ikke-lineære sittende modell med "Import" kommandoen.
- Sørg for at intervalletfor skjevhet er mellom 0,1 og 1,0, og den gjennomsnittlige størrelse er intervallet mellom 2 nm og 20 nm.
- Om nødvendig setter ekstra peak (e) under den målte peak med montering funksjon og gjenta trinnene 3.4.2 og 3.4.3 for å passe den andre sub-distribusjon (e).
- Trykk "Shift + Enter" for å utføre montering prosedyren.
- Etter det, setter de oppnådde verdiene for gjennomsnittlig størrelse og skjevhet i den forhåndsdefinerte generiske fordelingsfunksjon vist på Figur 2b.
- Etter det, sette inn de oppnådde verdier for den midlere størrelse, D 0, og skjevhet, σ, i den forhåndsdefinerte generiske fordelingsfunksjon er vist i figur 2b.
- Velg den nedre grensen for det til integralet som 1 nm. Angi den øvre grense for integrasjon til en hvilken som helst størrelse som ikke viser noen endring i Raman-spektrum (20 nm for Si-NCS) 12.
- Integrere fordelingsfunksjonen i figur 2b Φ (D) vs. D for å gi den størrelsesfordeling. Alternativt kan finne et sett med F- verdier (D) for hver verdi av D (for eksempel fra 1 til 20 nm for Si-NCs med en trinnstørrelse på 1 nm) og plottet Φ (D) vs. D, som er på størrelse distribusjon.
- Hvis en multimodal størrelsesfordeling eksisterer, først definerer toppene for tilpassing av andre størrelsesfordelinger. Deretter anslå deres volumfraksjoner av forskjellig størrelsesfordelingene i forhold til hverandre ved først å finne de områdene av hvert toppene erholdt etter dekonvolvering av måledataene (med størrelsesfordelingen bestemmelse prosedyre) og deretter beregne areal forholdet av hver topp i forhold til den totale Raman peak.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
For å bruke Raman-spektroskopi som en størrelse analyseverktøy, til en modell trekke størrelsen relatert informasjon fra en målt Raman spektrum er nødvendig. Figur 2 oppsummerer den analytiske multi-partikkel fonon sperring modell. 12 All-size-avhengige fonon sperring funksjon (Figur 2 c) blir projisert på en generisk størrelse fordelingsfunksjon (figur 2 b), som er valgt som en log-normal fordeling funksjon. Gitt amplitude (figur 2 d), bredde ved halv maksimal (figur 2 e), og frekvensforskyvning (figur 2 f) verdi, kan denne modellen med hell anvendes for å bestemme størrelsesfordelingen.
Figur 3 ser for seg bruk av flerdelteicle fonon sperring modell for å bestemme størrelsen fordelingen av Si-NCs (detaljer vil følge). Si-NCs benyttet i denne analysen har en bimodal størrelsesfordeling på små og store Si-NCs som vist på TEM-bilde. 13 I henhold til TEM størrelsesanalyse (ikke vist her), små Si-norsk kontinentalsokkel har en fordeling i området 2- 10 nm, og en stor Si-norsk kontinentalsokkel har en fordeling i området 40-120 nm. Analysen av den Raman-spektrum i det venstre panelet viser at størrelsesfordelingen av små Si-norsk sokkel, er faktisk i størrelsesorden 2-10 nm. Fordelingen er log-normal med en gjennomsnittlig størrelse på 4,2 nm, og med en skjevhet (form anisotropi-faktor) på 0,27.
Figur 4 representerer et detaljert komparativ analyse av Si-NCs syntetisert ved anvendelse av forskjellige utgangsstrømmer i plasma forbedret kjemisk dampavsetning (PECVD) system. For montering av as-målte Raman data, brukte vi to sittende funksjoner vite at vi hadde to underfordelinger i Si-NC blanding. Siden Siviser ikke størrelsen avhengig peak-shift for størrelsene større enn 20 nm, kan en bulk-lignende Lorentzian peak tildeles for stor Si-sokkelen som er i området 40-120 nm i dette tilfellet (representert som "Large Si -NCs "i plottet). For lite Si-NCs, vi brukte multi-partikkel fonon sperring modell som passer funksjon (representert med "Small Si-NCs" i plottet). Den midlere størrelse, og skjevheten til størrelsesfordeling oppnås fra denne passform, som er de nødvendige parametere for å plotte størrelsesfordelingen vist i figur 2b. Dette beslag funksjonen kan integreres opp til størrelsen som en topp-shift ikke observeres noe mer, det vil si, 20 nm for Si-sokkelen. Resultatene viser at man lykkes med å bestemme den midlere størrelse, skjevhet, og den fullstendige størrelsesfordelingen av Si-NCs (panel C og D) ved hjelp av Raman-spektroskopi. Videre kan volumfraksjonen av små Si-norsk sokkel og store Si-NCs være bestemt av forholdet mellom integrerte topparealer.For Si-NCs syntetisert ved anvendelse av 3 SCCS (standard kubikkcentimeter per sekund) av SiH 4 strøm, volumfraksjonen av små Si-NCs var 80%, mens det for tilfellet med 10 SCCS SiH 4 strøm, er liten Si-NC volumfraksjon 88%.
Figur 5 viser sammenligning av bestemte gjennomsnittspartikkelstørrelse på Si-NCs fra forskjellige teknikker. Først vår analytisk-PCM 12 (stjerner) er i meget god avtale med PCM. 10 andre resultatene oppnådd fra Raman-spektroskopi er i god overensstemmelse med resultatene fra transmisjonselektronmikroskopi (TEM) og photoluminescence spektroskopi (PL) ( PL-størrelsesfordelingen ble oppnådd ved bruk av modellen av Delerue et al. 16). Dette beviser påliteligheten av å bruke Raman-spektroskopi med den analytiske PCM-format for analyse av Si-sokkelen. I tillegg har vi også demonstrere BPM, 11 som også brukes for størrelse analyse av halvledernanokrystaller.Figur 5 konkluderer også med at PCM forut på størrelse med en Si-NC fra sin størrelse-avhengig Raman skift bedre enn BPM gjør.
Figur 1. Representasjon av nanopartikler og Raman-spektrometer. A) Si-NCs avsatt i en Ar / SiH 4 gassblanding på substrater ved hjelp av en pleksiglass PECVD verktøy. Si-norsk sokkel i form av et pulver. De toneforskjeller på substratet på grunn av forskjeller i morfologi og tykkelse av Si-NC-pulver, som utsettes for forskjellige plasma regioner under syntesen 13. Som avsatt morfologi av Si-NCs er klare for Raman-spektroskopi målinger. Kortsiden av substratet er 2 cm. B) Referanse-prøven, dvs. krystallinske Si wafer, måling for å observere den Raman topp-posisjon av bulk Si. Denne informasjonsn vil bli brukt som et referansepunkt når man skal avgjøre den relative forskyvning av Si-NCs fra sin bulk peak posisjon c) Bilde av Raman spektrometer brukes for størrelse besluttsomhet studier. d) Den skjermbilde av programvaren for å utføre og registrering av data til. bli analysert.
Figur 2. Formler som brukes i analysen av størrelsesfordelingen av Si-sokkelen. A) Raman intensitet av Si-NCs med størrelsesfordeling. B) Den generiske størrelse fordelingsfunksjon for å bestemme Si-NC størrelsesfordeling. C) Analytisk fremstilling av en- partikkel PCM for et Si-NC med en størrelse d. d) amplitude, e) den fulle bredden halv maksimal, og f) vibrasjonsfrekvensen representasjoner av en Si-NC med en størrelse D, som er uttrykkeligvises i c).
Figur 3. Fra Raman-spektroskopi-analyse for å nanokrystallaget størrelsesfordeling. As-målte data fra Raman-spektroskopi, kan omdannes til en kvantitativ størrelse fordeling av nanokrystaller ved hjelp av multi-partikkelanalyse-PCM.
Figur 4. Størrelse og volumandel analyse av Si-sokkelen. Raman-spektrum av Si-NCs syntetisert på en PECVD verktøy ved hjelp av a) 3 SCCS og b) 10 SCCS av SiH 4 (silan) gass-strømmen, henholdsvis. A) og b) viser den deconvolution rute for små og store Si-sokkelen. Deconvolution gjøres ved hjelp av en Lorentzian topp for bulk-like stor Si-norsk sokkel og multi-partikkel analytisk-PCM for liten Si-sokkelen. Tilsvarende størrelsesfordelinger og volumfraksjoner av små Si-sokkelen i 3 og 10 SCCS SiH 4 strømmen er vist i c) og d), respektivt. Den gjennomsnittlige størrelsen av små Si-NCS 4,2 nm med en skjevhet på 0,26 for panel c) og 3,7 nm med en skjevhet på 0,30 til panel d). Volumandelene er beregnet til 80% og 88% for panel c) og d), respektivt.
Figur 5. Sammenligning av størrelsesfordelingen av Si-NCs fra forskjellige teknikker. Størrelse analyse av Si-NCs ved hjelp av ulike teknikker (TEM og PL 16) og størrelse analyse ved hjelp av Raman-spektroskopi resulterte i utmerket avtale. Resultatene viser også at PCM fører til en mer nøyaktig størrelsesbestemmelse med hensyn til BPM. Dette tallet har væreen modifisert fra Ref. 12 med tillatelse av American Institute of Physics.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Første diskusjonen punkt er de kritiske trinnene i protokollen. For ikke å ha overlappende topper med materialet av interesse, er det viktig å bruke en annen type av substratmateriale som er nevnt i trinn 1,2. For eksempel, hvis Si-NCs er av interesse, ikke bruk silisium substrat for Raman målinger. I figur 1 er en, for eksempel, var Si-NCs syntetisert på plexiglass substrater, som har helt flat signal omtrent rundt området av interesse, dvs. 480 til 530 cm - 1. I tillegg til å måle en bulk referansesignal til å beregne den forskyvning av nanokrystallaget relaterte topp som nevnt i trinn 1.4, er det også viktig å finne den nøyaktige posisjonen av toppen av bulkmaterialet, siden den kan også forskyves avhengig av drifts og miljøforhold Raman spektroskopi. For tilfelle av Si-sokkelen er referanseprøven, en krystallinsk silisiumskive, som er kjent to har den tversgående optiske (TO) modus på 521 cm -. 1. 12 Dette kan imidlertid bli forskjøvet som følge av temperaturen i drifts laser, som er likt med omgivelsesbetingelser og intensitet. Derfor er det viktig å registrere en referansedata hver gang før målingene, og korrigere dem i forhold til de kjente topposisjonene fra litteraturen. En høy lasereffekt kan varme opp nanokrystaller, og endre deres størrelser, noe som resulterer i en laser-indusert vridning i Raman-spektrum. Derfor er det viktig å bestemme den maksimale lasereffekten som kan brukes trygt å følge instruksjonene i trinn 1,5. Ved å sette inn den estimerte gjennomsnittlige størrelsen og skjevhet i trinn 3.4.3 inn i tilpasningsfunksjonen kan ikke dekke formen av den målte Raman-spektrum, betyr det at materialet analysert er sammensatt av underfordelinger. Så gjentar du trinnene 3.4.2 og 3.4.3 på nytt for å legge til flere topper for beslaget. Fastsetting av integrert boundaries (trinn 3.4.7) for størrelsesfordelingen er et kritisk punkt. Grensene for integralet i fordelingsfunksjonen representerer de minste og de største størrelsene i nanokrystallaget størrelsesfordeling. 1 nm er den minste stabile størrelse for de fleste av nanocrystal systemene. 17 Etter hvert som mengden av størrelsen avhengig forskyvning avtar med en økning av nanokrystallaget størrelse, settes den øvre grense for integrering til en hvilken som helst størrelse som ikke viser noen endring i Raman spektrum (trinn 3.4.8). For eksempel, Si-NCs med størrelser som er større enn 20 nm oppviser ingen skift i Raman-spektrum, de ligner bulk-lignende oppførsel. 10,12 Derfor, for Si-NCs stiller inn den øvre grense av det i ett stykke med en hvilken som helst størrelse større enn 20 nm vil ikke endre resultatet.
PCM beskriver størrelsesavhengige Raman-topper i nanokrystaller gjennom et komplisert uttrykk. Faktisk PCM avhenger av fonon dispersjon, innesperring funksjon, og VIBrasjon frekvens, som alle implisitt avhenger av størrelsen, D. Videre er PCM for en bestemt størrelse, og for å bestemme størrelsesfordelingen, er det å bli projisert på et generisk fordelingsfunksjon og bli integrert over et størrelsesområde. Denne prosedyren er komplisert og opp til nå, experimentalists brukte Raman-spektroskopi for det meste til å bestemme den gjennomsnittlige størrelsen på Si-NCs fra forskyvning av as-målt Raman topp. På den annen side inneholder den multi-partikkelanalyse-PCM at vi har formulized størrelse, D, som en eksplisitt parameter, og gjør det mulig å bestemme ikke bare den gjennomsnittlige størrelsen, men også den komplette fordelingen og den form på en enkel måte ved hjelp av Raman-spektroskopi.
Som allerede lagt merke til, er Raman-spektroskopi i stand til å bestemme størrelsen fordeling av nanokrystaller innenfor sperring grensen, som er ca 20 nm for Si. Større størrelser kan ikke bli analysert for deres størrelsesfordeling som de ikke oppviser et størrelse-avhengig funksjon i Raman spekteret, dvs. de har lignende peak former og posisjoner som bulk krystallinsk Si. Denne begrensning gjelder for alle typer nanokrystallaget system som oppviser størrelse-avhengig peak-skift i Raman-spekteret. Imidlertid kan grensesperring variere avhengig av nanokrystallaget systemet. For eksempel er den innesperring grense for Ge-NCs ca 15 nm. 18
En bekymring under størrelsen analyse av nanokrystaller er skiftet av Raman toppene i nanokrystaller på grunn av de sekundære årsaker, som kan resultere i feil størrelse tolkninger bruker Raman-spektroskopi. Disse sekundære årsaker er strukturell modifikasjon (kornvekst eller formendring) av nanokrystaller i henhold til overdreven laser Raman strømmen under måling, og den spenning som induseres av matrisen, i hvilket nanorør er innleiret (hvis noen). For å unngå overdreven laser oppvarming, er det anbefalt å starte målingen med lavest mulig laser makt og øke dengradvis å etablere et klart signal. Så lenge toppen form og posisjon forblir stabil uavhengig av den lasereffekt som brukes, kan det tas i betraktning at den lasereffekt som brukes er i den sikre grensen. 13 I tillegg, utover som et oppvarmings relatert utvidelse av den Raman-topper er grensen observerte er definert i litteraturen som Fano utvidelsen. 12,19 Så lenge Fano utvide grensen ikke er nådd, nanopartikler er ikke gjenstand for oppvarming relaterte endringer. Hvis stressrelatert peak-shift er til stede, er det uunngåelig, og må tas hensyn til før bestemme størrelsen avhengige peak-shift. Mengden av spenning kan bestemmes ved hjelp av røntgenstråle-diffraksjon (XRD), hvor en endring i diffraksjon topp-posisjon er et mål på stress. Den estimerte stress kan da gjøres rede i Raman-spekteret med en tilsetning av stress-avhengige peak-skift sikt. 18 Hvis ingen spenning blir observert fra XRD, kan direkte analyse av størrelsesfordeling bli utførtfra det som målte Raman spektrum. Siden alle nanopartikler har stabile strukturer, som observert tidligere, 14 krystalliniteten er godt etablert, og bekymringer knyttet til fattige krystallinske strukturer er utelukket for Raman analyse.
Den multi-partikkel analytisk-PCM vist i figur 2 en er fleksibel i forhold til fordelingsfunksjon og innesperring funksjonen brukes. For eksempel kan hvilken som helst type av generiske fordelingsfunksjon erstattes med log-normal fordelingsfunksjon, dvs. at det kan være en log-normal, normal, eller en logistisk funksjon, uten at det påvirker fonon begrensningsfunksjonen. I tillegg er den analytiske-PCM vist i figur 2 c kan gjen defineres avhengig av typen av det materiale som skal brukes. Noen nanocrystal systemer som viser størrelsesavhengig Raman peak-skift (slik at deres størrelsesfordeling kanogså bestemmes ved hjelp av Raman-spektroskopi) er Ge-sokkelen 20 SNO 2 -NCs, 21 TiO 2 -NCs, 22 og diamant-sokkelen. 23
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Raman Spectroscopy | Renishaw | In Via | Equipped with 514 nm Ar ion laser |
| Wire 3.0 | Renishaw | Raman spectroscopy record tool | |
| Mathematica | Wolfram | For fitting function and size determination | |
| Substrate | Plexiglass (to avoid signal coincidence with Si-NCs) | ||
| Si wafer | Reference to Si-NC peak position | ||
| Photoluminescence Spectroscopy | 334 nm Ar laser. For optical size distribution. | ||
| Transmission Electron Microscopy | Beam intensity 300 kV. For nanocrystal size and morphology determination. |
References
- Goller, B., Polisski, S., Wiggers, H., Kovalev, D. Freestanding spherical silicon nanocrystals: A model system for studying confined excitons. Appl Phys Lett. 97 (4), 041110 (2010).
- Luo, J. -W., Franceschetti, A., Zunger, A. Carrier multiplication in semiconductor nanocrystals: theoretical screening of candidate materials based on band-structure effects. Nano lett. 8 (10), 3174-3181 (2008).
- Govoni, M., Marri, I., Ossicini, S. Carrier multiplication between interacting nanocrystals for fostering silicon-based photovoltaics. Nat. Photonics. 6 (September), 672-679 (2012).
- De Boer, W. D. A. M., Gregorkiewicz, T., et al. Step-like enhancement of luminescence quantum yield of silicon nanocrystals. Nat nanotechnol. 6 (11), 1-4 (2011).
- Sun, L., Choi, J. J., et al. Bright infrared quantum-dot light-emitting diodes through inter-dot spacing control. Nat nanotechnol. 7 (6), 369-373 (2012).
- Maier-Flaig, F., Rinck, J., et al. Multicolor Silicon Light-Emitting Diodes (SiLEDs). Nano lett. 13 (2), 1-6 (2013).
- Patterson, A. L. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination. Phys Rev. 56 (10), 978-982 (1939).
- Borchert, H., Shevchenko, E. V., et al. Determination of nanocrystal sizes: a comparison of TEM, SAXS, and XRD studies of highly monodisperse CoPt3 particles. Langmuir. 21 (5), 1931-1936 (2005).
- Heitmann, J., Müller, F., Zacharias, M., Gösele, U. Silicon Nanocrystals: Size Matters. Adv Mat. 17 (7), 795-803 (2005).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Russo, P., Pennisi, A., La Rosa, S. Modified Raman confinement model for Si nanocrystals. Phys Rev B. 73 (3), 1-4 (2006).
- Zi, J., Büscher, H., Falter, C., Ludwig, W., Zhang, K., Xie, X.
- Doğan, İ, van de Sanden, M. C. M. Direct characterization of nanocrystal size distribution using Raman spectroscopy. J. Appl. Phys. 114, 134310 (2013).
- Doğan, I., Kramer, N. J., et al. Ultrahigh throughput plasma processing of free standing silicon nanocrystals with lognormal size distribution. J. Appl. Phys. 113, 134306 (2013).
- Doğan, İ, Weeks, S. L., Agarwal, S., van de Sanden, M. C. M. Nucleation of silicon nanocrystals in a remote plasma without subsequent coagulation. J Appl Phys. 115 (24), 244301 (2014).
- Doğan, İ, Westermann, R. H. J., van de Sanden, M. C. M. Improved size distribution control of silicon nanocrystals in a spatially confined remote plasma. Plasma Sources Sci. Technol. 24, 015030 (2015).
- Delerue, C., Allan, G., Lannoo, M. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon. Phys Rev B. 48 (15), 11024 (1993).
- Boufendi, L., Jouanny, M. C., Kovacevic, E., Berndt, J., Mikikian, M.
- Wellner, A., Paillard, V., et al. Stress measurements of germanium nanocrystals embedded in silicon oxide. J Appl Phys. 94 (2003), 5639-5642 (2003).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Pennisi, A. R. Quantum confinement and thermal effects on the Raman spectra of Si nanocrystals. Phys. Rev. B. 80 (19), 1-4 (2009).
- Roodenko, K., Goldthorpe, I. A., McIntyre, P. C., Chabal, Y. J. Modified phonon confinement model for Raman spectroscopy of nanostructured materials. Phys. Rev. B. 82 (11), 115210 (2010).
- Diéguez, A., Romano-Rodrı́guez, A., Vilà, A., Morante, J. R. The complete Raman spectrum of nanometric SnO[sub 2] particles. J. Appl. Phys. 90 (3), 1550 (2001).
- Bersani, D., Lottici, P. P., Ding, X. -Z. Phonon confinement effects in the Raman scattering by TiO[sub 2] nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 72 (1), 73 (1998).
- Lipp, M., Baonza, V. G., Evans, W. J., Lorenzana, H. E. Nanocrystalline diamond: Effect of confinement, pressure, and heating on phonon modes. Phys. Rev. B. 56 (10), 5978-5984 (1997).
