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Chemistry

Triphosphenium臭化物塩の調製と反応性：リンの便利で安定したソース（I）

Published: November 22, 2016 doi: 10.3791/55021
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Windsor

Abstract

私たちは、ここでtriphospheniumの臭化物塩の最適化された合成を提示します。別に多目的なメタセシス試薬であることから、この異常に安定した低価のリン含有化合物は、有用なP +移動剤として作用します。通常発火リン含有前駆体（白リン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンなど ）、または過酷な還元剤（ 等のアルカリ金属、カリウムグラファイト）、電流を必要とする低座標リン種をアクセスするために用いられる従来の方法とは異なりアプローチは、自然発火や爆発の試薬を伴わないと、基本的な空気のない合成訓練を受けた大学生により優れた収率で大きなスケール（> 20グラム）で行うことができます。臭化物対イオンは、容易に所望の特性および反応性を有する材料を得るために、典型的な塩メタセシス試薬を使用して、そのような（本明細書中に記載）テトラフェニルボレートなどの他の陰イオンと交換されます。このPの+転送 aの汎用性pproach容易それぞれ、双性イオンを含むNHC安定化リン（I）のカチオンと、リン（I）を与えるために、中性ビスホスフィンを変位各々がN-複素環カルベンおよびアニオンビスホスフィン、これらtriphosphenium前駆体の反応によって例示されます。

Introduction

異常に低い酸化または原子価状態での主族元素の化学的性質は、過去20年間の大きな関心のエリアとなっている。1別に独自の結合および構造に起因する根本的な関心から、このような化合物は、しばしば非常に異なる反応性を表示しますそれらのより一般的な酸化状態の対応のもの。この意味で、彼らはより複雑なメイングループ元素含有物質を構築するための試薬としての大きな可能性を提供します。

分子を含む低価のリンのランドマーククラスが最初に1980年代にSchmidpeterによって報告された「triphosphenium」カチオンである。2これらのイオンから構築され、より安定した亜種で、2ホスホニオ置換基により連結したdicoordinateリン（I）イオンを備えています。キレートフレームワーク3,4当社グループはtriphospheniumのハロゲン化物塩の合成を最適化5ている- 7と持っていますこれらの安定な化合物は、リンの制御合成（I）のオリゴマー、8両性イオン、9及びphosphamethineシアニン色素を含有するために有用な多目的のP +移動剤であることを実証した。10,11のこのような化合物の元の合成は、しばしば危険なリンを含むが試薬を含有および/または高還元条件、我々が提示する制御経路は、P-原子効率的、かつ便利、安全です。染料として使用することができる高純度材料のメソッドの結果は、遷移金属錯体と、より複雑なリン含有種の前駆体のためのリガンド。

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Protocol

注：必要な場合重水素化溶媒は、文献の手順に従って乾燥させ、そして他のすべての溶媒をGrubbs'型コラム12の系列上で乾燥し、使用前に脱気しました。カリウム1,2,4-トリス（ジフェニルホスフィノ）シクロペンタ[K] [（PH 2 P）3 C 5 H 2]、N-複素環カルベン-1,3,4,5- tetramethylimidazole -2-イリデン（ME NHC ミー ）は、文献の手順に従って合成し、後者は、使用前に昇華させた。9,13シクロヘキセンは、CaH 2上で乾燥させ、蒸留し、使用前に脱気しました。アセトニトリルD 3（CD 3 CN）およびジクロロメタン-D 2（CD 2 Cl 2）で五酸化リン上で乾燥し、使用前に脱気しました。珪藻土は、使用する前に一晩150ºCのオーブンで乾燥させました。受信されたように、すべての他の試薬を使用しました。

【dppeP] [BR] 1.合成

  1. D無水の約40 ml溶液に、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（DPPE）のissolve 1.00 gを、ゴム隔膜を装備し、不活性ガス下で250mlのシュレンクフラスコに、ジクロロメタン（DCM）を脱気しました。
  2. 注射器またはカニューレ転送することで、DPPEの撹拌溶液を含むシュレンクフラスコに乾燥、脱気し、シクロヘキセンの2.53ミリリットルを追加します。
  3. この溶液に、注射器、激しく撹拌しながら滴下経由のPBr 3の0.26ミリリットルを追加します。溶液は直ちに20分間溶液を撹拌した後、淡黄色、白色の沈殿物が形成さを有効にしてください。反応は数時間または一晩攪拌します。
  4. 数時間または一晩撹拌した後、フリット付きフラスコから反応混合物をフィルタリングして沈殿物を除去するために、1インチの厚さの珪藻土のプラグをトッピング。
  5. 得られた溶液を収集し、シュレンクライン上で真空下でDCMを除去します。
  6. 得られたオイルに、STながら、テトラヒドロフランの約75ミリリットル（THF）を追加白色の固体として生成物を沈殿させ、激しくirring（または超音波処理）。
  7. すぐに白い沈殿物が形成した後、不活性雰囲気下でフリットフラスコに濾過して、それを収集します。すぐに固体を収集し、30分以上攪拌して懸濁液を放置しないでください。
  8. 一旦集め、純度を確認するために、31 P、1 Hおよび13 C NMRを得るために、CD 2 Cl 2またはCDCl 3中の[dppeP] [BR]を少量溶解させます。 【dppeP] [BR]は不活性雰囲気中で無期限に保存されている、または卓上に数週間のためにすることができます。6

【dppeP] [BPH 4]の2合成

  1. シュレンクフラスコに、DCM 5mlに[dppeP] [BR]塩0.5gを溶解します。窒素ガス下で溶液を撹拌しました。その後、THF 5ml中のテトラフェニルホウ酸ナトリウムの0.35グラムを追加します。
  2. 解決策は、微細な沈殿が形成されるまで、数時間または一晩攪拌します。
  3. 遠心分離機の沈殿物（KBr法）を除去し、白色粉末として[dppeP] [BPH 4]を得、減圧下で溶媒を除去しuspension。

3.合成【 ミー NHC ミー 2 P] [BPH 4]

  1. 不活性雰囲気下で私 NHC Meおよび撹拌棒の0.200グラムと100ミリリットルシュレンクフラスコをロードします。
  2. 不活性雰囲気下で[dppeP] [BPH 4]の0.603グラムで100ミリリットル丸底フラスコをロードします。
  3. 私の0.200グラムNHC Meおよび磁気撹拌を開始を含むシュレンクフラスコにカニューレ転送20mlのTHFを。
  4. 【dppeP] [BPH 4]の0.603グラムと100ミリリットル丸底フラスコにTHFのカニューレ転送20ミリリットル、溶解するまで撹拌します。
  5. カニューレは、[dppeP] [BPH 4] THF中のTHF中のミー NHC 私の撹拌溶液への解決策を転送し、黄色の溶液を1時間撹拌することができます。
  6. 黄色のコンセントレイト減圧下で元の容量（13ミリリットル）の3分のolution。
  7. 黄色生成物の沈殿を開始し、得られた懸濁液を20分間撹拌することを可能にする攪拌濃縮液にジエチルエーテル（Et 2 O）（40ml）に加えます。
  8. シュレンクライン上の100ミリリットルのシュレンクフラスコに取り付け取り付けられた密封されたフリットを置き、フラスコを真空排気を使用し、シュレックラインから窒素でフラスコを補充することにより、不活性雰囲気を作成します。 5分間排気し、不活性雰囲気を保証するために、窒素を3回補充。
  9. カニューレは、装置内のEt 2 Oサスペンションを転送し、沈殿物をフィルタリングします。
  10. Et 2 Oで3回10mlで沈殿物を洗浄し、沈殿物を減圧下で2時間乾燥させます。
  11. オプション）ろ液および洗浄液がDPPEを再結晶化するために、窒素下でゆっくり蒸発させます。ヘキサン、乾燥最小限の量で結晶を洗浄し、収集再利用のための結晶。

（Phは2 P）C 5 H 2（Phで2 P）2の4の合成P

  1. 不活性雰囲気中で0.484グラム[dppeP] [BR]を含む150ミリリットルシュレンクフラスコに、乾燥の40ミリリットルを追加し、THFを脱気。
  2. -78℃にサスペンションを冷却するために、ドライアイス/アセトン浴中でシュレンクを置きます。
  3. カニューレは、[dppeP] [BR]を含むシュレンクフラッシュに、丸底フラスコに0.625グラムのTHF溶液[K] [（Phは2 P）3 C 5 H 2]を転送します。
  4. 添加が完了したら、アセトン浴からシュレンクフラスコを取り外し、室温まで加温することを可能にします。 2時間攪拌した後、溶液を、白色沈殿物が存在で淡黄色です。
  5. 白色の沈殿物（KBr法）を除去するために、150ミリリットルのシュレンクフラスコを搭載した空気を含まないフリットフィルタにサスペンションを転送します。
  6. 黄色の溶液を収集し、真空下でTHFを除去。
  7. 80:20を追加乾燥および脱気したジエチルエーテルの混合物：得られた油状物をペンタンで20分間撹拌することを可能にします。
  8. 生成物を回収（PH 2 P）C 5 H 2（Phで2 P）2 P無空気、フリットフラスコを通して懸濁液を濾過することにより、淡黄色の沈殿物として。残りのエーテル/ペンタン溶液をDPPE不純物を含有し、廃棄してもよいし、溶媒を真空、さらなる使用のために収集DPPE下で除去することができます。

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Representative Results

低原子価リン（I）源を含む安定な塩（[dppeP] [BR]）は（ 図1）6過剰シクロヘキセンの存在下でdiphenylphosphinoethaneへのPBr 3を加え（DPPE）によって容易に合成することができます。

反応のワークアップ時に、31 P NMRスペクトルは大幅-220 ppmに遮蔽されているトリプレット信号の存在、および50 ppmの二重のシグナルを示します。核の間の強力な結合は、500ヘルツ（ 図2）のオーダーで観測されます。

単結晶は、濃縮アセトニトリルまたはジクロロメタン溶液から成長させることができ、単結晶X線回折分析は、[BR] [dppeP]ことが明らかになった非対称単位（ 図4）に存在する2つの式の単位を有するイオン分離構造を有しています。臭化物イオンは、反応性の低いアニオン、SUC交換することができますトリフルオロメタンスルホン酸（トリフレート、OTF）またはテトラフェニルボレート（BPH 4）などの時間。この生成物の31 P NMRスペクトルは、出発物質[dppeP] [BR]（ 図3）とほぼ同じです。

【dppeP] [BPH 4]より強くNHC配位子を寄付し、黄色phosphamethineのシアニン色素を生成することにより、キレート化ビスホスフィンの変位にカルベンミー NHC ミー結果の2当量を含有する溶液に[ ミー NHC ミー 2 Pの追加] [BPH 4]（ 図1）。 [ ミー NHC ミー 2 P] [BPH 4] THF中の可溶性が、ジエチルエーテルに不溶性であるので、後者はほとんどの溶媒に非常に溶解性であるビスホスフィン副生成物を除去するために使用されます。一旦、濾過によって分離し、洗浄し、乾燥させ、[ ミー NHC ミー 2 P] [BPH 4]として得られます。分析的に純粋な黄色の粉末。アセトニトリル-D 3に溶解し、この材料の31 P NMRスペクトルは、かなり典型的なphosphaalkenesに対する相対遮蔽されている-113 ppmで、一貫している（参照31 P NMRδのためのP -mesityldiphenylmethylenephosphine = 233.06 ppmの14）でシングレット信号を提供していますリン（I）の割り当て（ 図5）。

同様に、比較的長いCPの結合の長さ、の結晶構造で観察されたCPC面から鋭角CPC角と複素環のねじれ[ ミー NHC ミー 2 P] [BPH 4]（ 図6）は、リンとほとんど一致しています（I）の説明。染料としてのその潜在的用途に加えて、[ ミー NHC ミー 2 P] [BPH 4]のような化合物はまた、CAの調製のための有用なリガンドおよび試薬であることが証明されています触媒用途に有用成分であるタイプのtionicホスフィン。15

1中のカリウム1,2,4-トリス（ジフェニルホスフィノ）シクロペンタジエンの反応：[dppeP] [BR]収率で1化学量論比（PH 2 P）C 5 H 2（Phで2 P）2 P定量的収率で（ 図1）9。この反応からの唯一の副生成物、すなわちのKBr及びDPPEは、それぞれTHF中で濾過し、ジエチルエーテル/ペンタンで除去することができます。に（PH 2 P）C 5 H 2（PH 2 P）2 P 2 Cl 2（ 図7）は、-174 ppmのトリプレットシグナルの存在を明らかにCDに、帰属の濃縮溶液から得られた31 P NMRスペクトルdicoordinateリン（I）の中心、骨格上のPh 2 Pフラグメントのための-16.9 ppmの一重信号、および2つのpHに起因するダブレット信号<リン（I）の中心をキレートサブ> 2 Pグループ。

単結晶X線回折分析から得られたこの分子のこの構造は、 図8に示されている。結晶は、DCM、THFの濃縮溶液、またはジエチルエーテルであっても希釈溶液の遅い蒸発によって成長させることができます。それはホスフィン部位を備え、phosphide-：分子は、それが金属と相互作用することができるれるドナー部位の3種類を備えているので（PH 2 P）C 5 H 2（PH 2 P）2 Pのリガンドの化学的性質は重要ですサイト、およびシクロペンタジエニドサイトなど。9

図1
[K] [（Phは2 P）とのPBr 3とDPPEとシクロヘキセンの図1の反応、[dppeP] [BPH 4] ミー NHC Me、およびdppeP] [BR]3 C 5 H 2]。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図2
図2. 31 P（A）、1 H（B）、および [BR] [dppeP]の 13 C（C）NMRスペクトルは 、プロトコルに記載のように調製し 、CD 2 Cl 2 中に収集した 。 大きく表示するには、こちらをクリックしてください。この図のバージョン。

図3
31 P（A）、1 H（B）、 図11B（C）、 及び 13 C（D）は、[dppeP] [BPH 4] プロトコールに記載のように調製した Cl 2 を CD 2 に集め てくださいこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図4
図4.分子[dppeP] [BR]（A）の構造と[dppeP] [BPH 4]（B）。 番目の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。図です。

図5
図5. 31 P（A）、1 H（B）、 図11B（C） 及び 13 C（D）NMRスペクトル[ ミー NHC ミー 2 P] [BPH 4] に記載のようにCNに調製 CD 3 に収集 プロトコル。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図6
図6。 [ ミー NHC ミー 2 P] [BPH 4]の分子構造。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図7
図7. 31 P（A）、1 H（B）、及び 13 C（C）NMRスペクトル（PH 2 P）C 5 H 2（PH 2 P）2 P Cl 2 を CD 2 に収集 に記載のように調製しプロトコル。//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55021/55021fig7large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図8
図8（PH 2 P）C 5 H 2（Phで 2 P）2 P の分子構造 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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Discussion

結晶構造及び多核NMR（31 P、1 Hおよび13 C）は、接続性を確認するために、報告された全ての製品について得られました。エレクトロスプレーイオン化質量分析は、陽イオンの存在を確認するために使用された、元素分析は、サンプルの分析的純度を確認しました。

すべての反応がまたは分解生成物副産物予期しないが形成されないことを確実にするために、空気のない、乾燥した環境で実行されていることが不可欠です。 【dppeP] [BR]の良好な収率を確保するために、DPPEのわずかに過剰に使用しただけでなく、シクロヘキセンの過剰（10当量）が必要です。

本明細書に記載の技術の重大な制限はありません。 【dppeP] [BR]とリガンド置換反応はのみ[dppeP] [BR]分子からDPPEを置換するのに十分なドナー能力のリガンドに限定されています。それにもかかわらず、この方法論への大きな利点は、controlleです予期せぬ副産物の発生や過酷な試薬を使用せずに、「Pの+」のdリリース。したがって、この方法は、P I部分を含有する新規分子を生成するために、将来的に使用することができます。

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Disclosures

著者らは、開示することは何もありません。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) Strem 1663-45-2 98% Stored in gloved box, used as is. 
Anhydrous Dichloromethane (DCM) Sigma Aldrich 270997 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Cyclohexene Sigma Aldrich 29240 Dried over calcium hydride and distilled.
Phosphorus Tribromide (PBr3) Sigma Aldrich 157783 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive.
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) Sigma Aldrich 401757 Purified through solvent purification system, or standard methods
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) Sigma Aldrich DLM-23-25 Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled
Acetonitrile Alfa Aesar 5/8/1975 Stored in glove box, used as is
Sodium Tetraphenylborate Sigma Aldrich T25402 Stored in glove box, used as is
Anyhydrous Diethyl Ether  Sigma Aldrich 673811 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Pentane Sigma Aldrich 236705 Purified through solvent purification system, or standard methods

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References

  1. Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
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化学、問題117、リン、低価、低酸化状態、メイングループ、カルベン、無機、試薬、リガンド
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Kosnik, S. C., Binder, J. F., Nascimento, M. C., Macdonald, C. L. B. Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I). J. Vis. Exp. (117), e55021, doi:10.3791/55021 (2016).

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