Waiting
Elaborazione accesso...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Utarbeidelse og reaktivitet av en Triphosphenium Bromide Salt: En praktisk og stabil kilde til fosfor (I)

Published: November 22, 2016 doi: 10.3791/55021
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Windsor

Abstract

Vi presenterer heri den optimaliserte syntesen av en triphosphenium bromid salt. Bortsett fra å være en metatese allsidig reagens, fungerer dette uvanlig stabil forbindelse lav-valent fosfor-inneholdende som et nyttig P + overføringsmiddel. I motsetning til tradisjonelle metoder som anvendes for å få tilgang til lav-koordinat fosfor art som vanligvis krever pyrofore fosforholdige forløpere (hvitt fosfor, tris (trimetylsilyl) fosfin, etc.), eller sterke reduksjonsmidler (alkalimetaller, kalium grafitt, etc.), den nåværende tilnærming innebærer ikke selvantennelige eller eksplosive reagenser og kan gjøres på store skalaer (> 20 g) i gode utbytter ved studenter med air-free syntetisk trening. Bromidet Motionet blir lett byttet ut med andre anioner, så som tetrafenylammoniumjodid borat (som her er beskrevet) under anvendelse av typiske salt metatese reagenser for å oppnå materialer med ønskede egenskaper og reaktiviteter. Allsidigheten av denne P + overføre enpproach er eksemplifisert ved reaksjoner av disse triphosphenium forløpere med en N-heterosyklisk karben og en anionisk bisphosphine, som hver for seg lett fortrenge den nøytrale bisphosphine for å gi en NHC-stabilisert fosfor (I) kation og en fosfor (I) inneholdende zwitterion, respektivt .

Introduction

Kjemien av hovedgruppeelementer i uvanlig lave oksidasjons eller valenstilstander har vært et område med betydelig interesse i løpet av de siste to tiårene. 1 Bortsett fra den grunnleggende interesse som følger av deres unike liming og struktur, slike forbindelser ofte vise reaktivitet som er svært forskjellig fra de av sine mer typiske oksidasjon statlige kolleger. I denne forstand, de tilbyr betydelig potensial som reagenser for å bygge mer komplekse hovedgruppe-element som inneholder materialer.

Et landemerke klasse av lav-valent fosfor molekyler er "triphosphenium" kationer som først ble rapportert av Schmidpeter på 1980-tallet. 2 Disse ionene har dicoordinate fosfor (I) ion ligert av to phosphonio substituenter, med mer stabile varianter bygget fra en . chela rammeverk 3,4 Vår gruppe har optimalisert syntese av triphosphenium halogenidsalter 5-7 og harvist at disse stabile forbindelser er allsidige P + overføringsmidler som er nyttige for den kontrollerte syntese av fosfor (I) -inneholdende oligomerer, 8, 9 og zwitterioner phosphamethine cyaninfargestoffer. 10,11, mens den opprinnelige syntese av slike forbindelser ofte innebære farlige fosfor holdige reagenser og / eller sterkt reduserende betingelser, det kontrollerte rute presenterer vi er sikker, P-atom effektiv og praktisk. Fremgangsmåten resulterer i høy renhet materialer som kan anvendes som fargestoffer, ligander for overgangsmetall-komplekser og forløpere for mer komplekse fosforholdige arter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

MERK: deutererte løsningsmidler ble tørket i henhold til litteraturfremgangsmåten når det er nødvendig, og alle de andre løsemidler ble tørket over en serie av Grubbs'-typekolonner 12 og avgasset før bruk. Kalium-1,2,4-tris (difenylfosfino) cyklopentadien [K] [(Ph 2 P) 3-C 5 H 2] og den N-heterocykliske karben-1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-yliden (Me Me NHC ) ble syntetisert i henhold til litteraturfremgangsmåter, og den sistnevnte ble sublim før bruk. 9,13 Cykloheksen ble tørket over CaH 2, destillert og avgasset før bruk. Acetonitril-d 3 (CD3CN) og diklormetan-d 2 (CD 2Cl 2) ble tørket over fosforpentoksyd og avgasset før bruk. Kiselgur ble tørket i en ovn ved 150 ° C over natten før bruk. Alle andre reagenser ble benyttet som mottatt.

1. Syntese av [dppeP] [Br]

  1. Dissolve 1,00 g 1,2-bis (difenylfosfino) etan (DPPE) i omtrent 40 ml vannfritt, avgasset diklormetan (DCM) i en 250 ml Schlenk-kolbe, under inert gass, som er utstyrt med et gummi septum.
  2. Ved sprøyte eller kanyle overføring, tilsett 2,53 ml tørr, avgasset, cykloheksen til Schlenk-flaske inneholdende omrørt oppløsning av DPPE.
  3. Til denne løsningen, tilsett 0,26 ml PBr3 via en sprøyte, dråpevis under kraftig omrøring. Løsningen bør umiddelbart slår blek gul og hvit bunnfall etter omrøring av løsningen i 20 min. Tillat reaksjonsblandingen å omrøres i flere timer eller over natten.
  4. Etter omrøring i flere timer eller over natten, filtreres reaksjonsblandingen gjennom et frittet kolbe toppet med en en-tommers tykt kiselgur plugg for å fjerne bunnfallet.
  5. Samle den resulterende løsning, og fjerne det DCM under vakuum på et Schlenk-linjen.
  6. Til den resulterende olje, tilsett ca. 75 ml tetrahydrofuran (THF), mens stirring kraftig (eller ultralydbehandling) for å utfelle produktet som et hvitt, fast stoff.
  7. Umiddelbart etter at den hvite utfelling dannes, samle det ved filtrering med et frittet kolbe under en inert atmosfære. Samle solid umiddelbart, og ikke la suspensjonen å røre i mer enn 30 min.
  8. Når oppsamlet, oppløse en liten mengde av [dppeP] [Br] i CD 2 Cl 2 eller CDCI3 for å oppnå 31 P, 1H og 13C NMR for å bekrefte renheten. [dppeP] [Br] kan lagres på ubestemt tid i en inert atmosfære, eller i flere uker i benkeplate. 6

2. Syntese av [dppeP] [BPH 4]

  1. Oppløs 0,5 g [dppeP] [Br] salt i 5 ml DCM, i en Schlenk-kolbe. Omrør løsningen under nitrogengass. Deretter, tilsett 0,35 g av natriumtetrafenylborat i 5 ml THF.
  2. Tillat løsningen å omrøres i flere timer eller over natten, helt til et fint bunnfall.
  3. Sentrifuger suspension for å fjerne bunnfallet (KBr), og fjerne løsningsmidlet under redusert trykk for å gi [dppeP] [BPH 4] som et hvitt pulver.

3. Syntese av [Me NHC Me 2 P] [BPH 4]

  1. Legg i en 100 ml Schlenk kolbe med 0,200 g Me NHC Meg og en rørepinne under en inert atmosfære.
  2. Laster en 100 ml rundbunnet kolbe med 0,603 g [dppeP] [4 BPH] under en inert atmosfære.
  3. Kanylen overførings 20 ml THF til Schlenk-kolbe som inneholdt 0,200 g av Me Me NHC og begynne magnetisk omrøring.
  4. Kanylen overførings 20 ml THF til 100 ml rundbunnet kolbe med 0,603 g [dppeP] [4 BPH] og omrør inntil oppløsning.
  5. Kanyle overføre løsning av [dppeP] [BPH 4] i THF til den omrørte oppløsning av Me Me NHC i THF og la den gule oppløsningen omrørt i 1 time.
  6. Konsentrer de gule solution til en tredjedel av det opprinnelige volum (13 ml) under redusert trykk.
  7. Legg dietyleter (Et2 O) (40 ml) til røre konsentrerte oppløsning for å initiere utfelling av det gule produkt og tillate den resulterende suspensjon omrørt i 20 min.
  8. Plasser en forseglet frit montert festet til en 100 ml Schlenk-kolbe på Schlenk-linjen og skape en inert atmosfære ved å evakuere kolben ved hjelp av vakuum, og etterfylling av kolben med nitrogen fra Schleck linje. Evakuere i 5 minutter og fyll med nitrogen 3 ganger for å sikre en inert atmosfære.
  9. Kanylen overføre Et2 O suspensjon i apparatet og filtrer bunnfallet.
  10. Vask bunnfallet med 10 ml Et2 O tre ganger, og lar bunnfallet til tørrhet under redusert trykk i 2 timer.
  11. Valgfritt) Tillat filtratet og vaske å fordampe langsomt under nitrogen til rekrystallisere DPPE. Vask krystallene med en minimal mengde av heksaner, tørr, og samlekrystaller for gjenbruk.

4. Syntese av (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P

  1. Til en 150 ml Schlenk kolbe med 0.484g [dppeP] [Br] i en inert atmosfære, tilsett 40 ml tørr, avgasset THF.
  2. Plasser Schlenk i et tørr-is / aceton-bad for å avkjøle suspensjonen til -78 ° C.
  3. Kanyle overføre en THF-løsning av 0,625 g [K] [(Ph 2 P) 3-C 5 H to] i en rundbunnet kolbe, til Schlenk-flash-inneholdende [dppeP] [Br].
  4. Når tilsetningen er fullført, fjerner Schlenk-flaske fra aceton-bad og tillat blandingen å oppvarmes til romtemperatur. Etter omrøring i 2 timer, vil løsningen være lys gul med et hvitt bunnfall til stede.
  5. Overføre suspensjonen til en luft-fri frittet filter som er utstyrt med en 150 ml Schlenk-kolbe, for å fjerne det hvite bunnfall (KBr).
  6. Samle den gule oppløsning og fjerne THF under vakuum.
  7. Legg en 80:20blanding av tørr og avgasset dietyleter: pentan til den resulterende oljen og omrør i 20 minutter.
  8. Samle produktet (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P som et blekgult bunnfall ved filtrering av suspensjonen gjennom en luft-fri, frittet kolbe. Den gjenværende eter / pentan oppløsning inneholder DPPE urenhet og kan kasseres eller oppløsningsmidlet kan bli fjernet under vakuum, og DPPE samlet opp for videre bruk.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Et stabilt salt ([dppeP] [Br]) inneholdende en lav valent fosfor (I) kilde kan syntetiseres lett ved tilsetning av PBr3 til diphenylphosphinoethane (DPPE) i nærvær av overskudd av sykloheksen (figur 1) 6.

Ved opparbeidelse av reaksjons, 31 P-NMR-spektra viser tilstedeværelse av en triplett-signal som er vesentlig skjermet ved -220 ppm og en dublett signal ved 50 ppm. Sterk kopling mellom kjernene er observert i størrelsesorden 500 Hz (figur 2).

Enkeltkrystaller kan dyrkes fra konsentrerte acetonitril eller diklormetan-oppløsninger og enkeltkrystall-røntgendiffraksjon analyse viser at [dppeP] [Br] har en ione-separerte struktur med to formeenheter som er tilstede i den asymmetriske enhet (figur 4). Bromidionet kan byttes ut med et mindre reaktivt anion, such som trifluormetan sulfonat (triflat, OTf) eller tetrafenylborat (BPH 4). Den 31 P-NMR-spekteret for dette produktet er nesten identisk med utgangsmaterialet [dppeP] [Br] (figur 3).

Tilsetning av [dppeP] [BPH 4] til en oppløsning inneholdende to ekvivalenter av karben-Me NHC Me resulterer i forskyvning av den chelaterende bis-fosfin ved de sterkere donerer NHC-ligander og genererer den gule phosphamethine cyanin fargestoff [Me NHC Me 2 P ] [BPH 4] (figur 1). Fordi [Me Me 2 NHC P] [BPH 4] er oppløselig i THF, men uoppløselig i dietyleter, blir den sistnevnte brukes til å fjerne bisphosphine biprodukt, noe som er meget oppløselig i de fleste oppløsningsmidler. Når skilt ved filtrering, vasket og tørket, og [Me Me 2 NHC P] [BPH 4] oppnådd som etanalytisk rent gult pulver. Den 31 P-NMR-spekteret av dette materialet løst opp i acetonitril-d 3 har en singlett signal ved -113 ppm, noe som er betydelig skjermet i forhold til typiske phosphaalkenes (jf 31 P NMR δ for P -mesityldiphenylmethylenephosphine = 233,06 ppm 14) som er konsistent med fosfor (i) tilordning (figur 5).

Likeledes er de relativt lange CP bindingslengder, den spisse CPC vinkel og vridning av heterocykler fra CPC planet observert i krystallstrukturen av [Me NHC Me 2 P] [BPH 4] (figur 6) er også mest konsistente med fosfor (I) beskrivelse. I tillegg til dets potensielle anvendelser som et fargestoff, forbindelser så som [Me Me 2 NHC P] [BPH 4] har også vist seg å være brukbare ligander og reagenser for fremstilling av ca.tionic fosfiner av en type som er nyttige komponenter i katalytisk anvendelse. 15

Omsetningen av kalium-1,2,4-tris (difenylfosfino) cyklopentadien i et 1: 1 støkiometrisk forhold med [dppeP] [br] utbytter (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P i kvantitativt utbytte ( Figur 1) 9. De eneste biprodukter fra denne reaksjon, nemlig KBr og DPPE, kan fjernes ved filtreringer i THF og dietyleter / pentan respektivt. Den 31 P-NMR-spektrum oppnådd fra en konsentrert oppløsning av (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P i CD 2 Cl 2 (figur 7) viser nærvær av en triplett signal ved -174 ppm, tilskrives den dicoordinate fosfor (i) senter, en sing signal på -16,9 ppm for Ph 2 P fragment på ryggraden, og en dublett signal tilskrives to Ph <sub> 2 P grupper som chelat fosfor (I) sentrum.

Denne strukturen av dette molekylet erholdt fra en enkeltkrystall-røntgendiffraksjon analysen er vist i figur 8. Krystaller kan dyrkes via langsom fordampning av en konsentrert oppløsning av DCM, THF, eller til og med en fortynnet oppløsning av dietyleter. Liganden kjemi (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P er av interesse fordi molekylet har tre forskjellige typer av donorsteder med hvilke den kan kommunisere med metaller: den har et fosfin område, en phosphide- lignende nettstedet, og en cyklopentadienid nettsted. 9

Figur 1
Figur 1. Omsetning av DPPE med PBR 3 og cyclohexene, [dppeP] [BPH 4] med meg NHC meg, og dppeP] [Br] med [K] [(Ph 2 P)3 C 5 H 2]. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2
Figur 2. 31 P (A), 1 H (B), og 13 C (C) NMR spektra av [dppeP] [Br] samlet inn i CD 2 Cl 2 fremstilt som beskrevet i protokollen. Klikk her for å se et større versjon av denne figuren.

Figur 3
31 P (A), 1 H (B) 11 B (C) og 13 C (D) [dppeP] [BPH 4] oppsamlet i CD 2 Cl 2 fremstilt som beskrevet i protokollen. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4
Figur 4. molekylære strukturen av [dppeP] [Br] (A) og [dppeP] [BPH 4] (B). Klikk her for å se en større versjon av ther figur.

Figur 5
Figur 5. 31 P (A), 1 H (B) 11 B (C) og 13 C (D) NMR-spektra av [Me Me 2 NHC P] [BPH 4] oppsamlet i CD3CN fremstilt som beskrevet i protokollen. klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 6
Figur 6. Molekylære strukturen av [Me NHC Me 2 P] [BPH 4]. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 7
Figur 7. 31 P (A), 1 H (B), og 13 C (C) NMR-spektra av (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P oppsamlet i CD 2 Cl 2 fremstilt som beskrevet i protokollen.//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55021/55021fig7large.jpg "target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 8
Figur 8. molekylære strukturen av (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Krystallstrukturer og flerkjerne NMR (31p, 1 H, og 13 C) ble oppnådd for alle produkter som er rapportert for å bekrefte tilkobling. Elektrospray-ionisering massespektrometri ble benyttet for å bekrefte nærværet av kationer og elementanalyse ble benyttet for å bekrefte analytisk renhet av prøvene.

Det er viktig at alle reaksjoner er gjort i et luftfritt og tørt miljø for å sikre at ingen uventet biprodukter eller nedbrytningsprodukter dannes. Ved hjelp av et lite overskudd av DPPE, så vel som et overskudd (10 ekvivalenter) av cykloheksen er nødvendig, for å sikre gode utbytter av [dppeP] [Br].

Det finnes ingen store begrensninger ved de teknikker som er beskrevet her. De ligand fortrengningsreaksjoner med [dppeP] [Br] er bare begrenset til ligander av tilstrekkelig donor evne til å fortrenge DPPE fra [dppeP] [Br] molekyl. Uansett så er betydelig fordel for denne metodikken er styrt,d utgivelsen av "P +" uten generering av uforutsette biprodukter eller bruk av sterke reagenser. Således kan denne metoden bli benyttet i fremtiden for å generere nye molekyler inneholdende P-I-deler.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ikke noe å avsløre.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) Strem 1663-45-2 98% Stored in gloved box, used as is. 
Anhydrous Dichloromethane (DCM) Sigma Aldrich 270997 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Cyclohexene Sigma Aldrich 29240 Dried over calcium hydride and distilled.
Phosphorus Tribromide (PBr3) Sigma Aldrich 157783 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive.
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) Sigma Aldrich 401757 Purified through solvent purification system, or standard methods
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) Sigma Aldrich DLM-23-25 Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled
Acetonitrile Alfa Aesar 5/8/1975 Stored in glove box, used as is
Sodium Tetraphenylborate Sigma Aldrich T25402 Stored in glove box, used as is
Anyhydrous Diethyl Ether  Sigma Aldrich 673811 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Pentane Sigma Aldrich 236705 Purified through solvent purification system, or standard methods

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
  2. Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
  3. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
  4. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
  5. Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
  6. Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
  7. Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
  8. Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
  9. Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
  10. Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
  11. Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
  12. Pangborn, A. B., Ma Giardello,, Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
  13. Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
  14. Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
  15. Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).

Tags

Kjemi fosfor lav valent lav oksidasjonstilstand hovedgruppe karbener uorganisk reagenser ligand
Utarbeidelse og reaktivitet av en Triphosphenium Bromide Salt: En praktisk og stabil kilde til fosfor (I)
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kosnik, S. C., Binder, J. F.,… More

Kosnik, S. C., Binder, J. F., Nascimento, M. C., Macdonald, C. L. B. Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I). J. Vis. Exp. (117), e55021, doi:10.3791/55021 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter