Summary
Tynde film (100-1000 Å) af vanadium kuldioxid (VO2) var lavet af atomic-lag deposition (ALD) på safir substrater. Efter dette, blev de optiske egenskaber karakteriseret gennem metal-isolator overgangen af VO2. Fra de målte optiske egenskaber, blev en model oprettet for at beskrive afstemmelige brydningsindekset af VO2.
Abstract
Vanadium kuldioxid er et materiale, der har en vendbar metal-isolator fase ændre nær 68 ° C. For at vokse VO2 på en bred vifte af substrater, med wafer-skala ensartethed og Ångstrøm niveau kontrol af tykkelsen, blev metoden for atomic-lag deposition valgt. Denne ALD proces giver høj kvalitet, lav-temperatur (≤150 ° C) vækst af ultratynde film (100-1000 Å) af VO2. For denne demonstration, blev VO2 film dyrket på substrater til safir. Denne lave temperatur vækst teknik producerer det meste amorfe VO2 film. En efterfølgende anneal i en ultra-høj vakuumkammer med et tryk på 7 x 10-4 Pa ultrahøj renhed (99,999%) ilt produceret at orienteret, polykrystallinske VO2 film. Crystallinity, fase og stamme af VO2 var bestemt af Raman spektroskopi og røntgen diffraktion, mens støkiometrisk og urenhed niveauerne blev bestemt af X-ray photoelectron spektroskopi, og endelig morfologi blev bestemt ved atomic force mikroskopi. Disse data viser høj kvalitet film vokset med denne teknik. En model var lavet til at passe til data for VO2 i sin metalliske og isolerende faser i nær infrarøde spektrale område. Permittivitet og brydningsindekset af ALD VO2 aftalt godt med de andre metoder, fabrikation i sin isolerende fase, men viste en forskel i sin metalliske tilstand. Endelig aktiveret analyse af film optiske egenskaber oprettelsen af en bølgelængde og temperatur afhængige model af komplekse optisk brydningsindekset for at udvikle VO2 som en afstemmelige brydningsindeks materiale.
Introduction
Vanadium kuldioxid gennemgår en krystallinsk fase overgangen nær 68 ° C. Dette producerer en strukturel krystal forandring fra monoclinic til tetragonal. Oprindelsen af denne overgang er fortsat kontroversielt1, men nyere forskning er hjælpe med til at udvikle en forståelse af de processer, der producerer denne overgang2,3,4 . Uanset oprindelse ændres fase overgangen af VO2 fra en isolator (sender lys) optiske egenskaber ved stuetemperatur til en mere metallisk materiale (reflekterende og absorbere lys) over overgangen temperatur2 .
En række metoder har været anvendt til at fabrikere VO2 tidligere (sputtering, fysisk dampudfældning, kemisk dampudfældning, Molekylær stråle epitaxy, løsning, osv.) 5. egenskaberne for VO2 i høj grad afhænge af den teknologi bruges til at fremstille film6, som har produceret betydelig variation mellem forskellige vækst teknikker og efterfølgende anneal og førte til varierende crystallinity og film egenskaber. Dette arbejde undersøger de optiske egenskaber af atomare lag deponeret (ALD) vokset film, men fremgangsmåde er gældende for modellering alle typer af VO2 film.
For nylig, grupper er ved at opbygge optiske enheder ved at indarbejde tynde film af VO2 på optiske substrater. Som en hurtigt voksende nye deposition metode, ALD kan hjælpe med at opdigte disse optiske enheder og har flere fordele sammenlignet med alternative teknikker, såsom store område ensartethed, Ångstrøm niveau tykkelse kontrol og konform film dækning7 ,8,9. ALD er den foretrukne teknik til applikationer, der kræver en selvbegrænsende lag på lag deposition tilgang, fabrikation på en bred vifte af substrat materialer (fx., heterogene integration), eller conformal belægning af 3D strukturer10 . Endelig, conformal overfladebehandling af 3D strukturer af ALD proces er især nyttig i optisk applikationer.
For eksperimenter i dette papir, ultratynde, amorfe ALD film blev dyrket på dobbelt-side-poleret, c-plane safir substrater ved lave temperaturer og udglødet i en ilt miljø til at producere høj kvalitet krystallinsk film. Ved hjælp af de eksperimentelle målinger, er en model skabt for temperatur og bølgelængde afhængige optiske ændringer i VO2 aktivere dets anvendelse som en afstemmelige brydningsindeks materiale11.
Protocol
Forsigtig: Høre alle relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) inden brug, og følg alle passende sikkerhedspraksis og procedurer. Atomare lag deposition vækst af vanadium kuldioxid bruger en ALD reaktor. Prækursorer anvendes til ALD vækst er tetrakis(ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) og ozon (genereret fra ultrahøj renhed, UHP, 99,999% ilt gas på 0,3 slm flow og 5 psi opbakning pres). Derudover bruges UHP (99,999%) nitrogen gas for udrensning reaktor kammer. Det efterfølgende vakuum anneal, UHP ilt gas der bruges under afkølingen og UHP kvælstof til udluftning. TEMAV er brandfarligt og bør kun anvendes med passende teknisk kontrol. Komprimeret ilt gas er en fare og bør kun anvendes med passende teknisk kontrol. Komprimeret nitrogen gas er en fare og bør kun anvendes med passende teknisk kontrol. Alle gasser (TEMAV, ilt, ozon og kvælstof) er tilsluttet ALD reaktoren ved hjælp af passende teknisk sikkerhedskontrol. Rustfri stålrør forbinder ozon generator til ALD reaktoren, da det er renere og mere pålidelige så plastik slange. Separat UHP ilt og kvælstof kilder er tilsluttet vakuum udglødning kammer ved hjælp af passende teknisk sikkerhedskontrol inden du begynder proceduren. Acetone og 2-propanol er lokalirriterende og bør kun anvendes med passende personlige beskyttende udstyr og sikkerhed procedurer (fx, handsker, stinkskab, osv.)
1. atomare lag aflejring af Vanadium kuldioxid på safir substrater
- Ren c-Al2O3 (sapphire) substrat som følger: opløsningsmiddel ren substrat i acetone ved 40 ° C i sonikator i 5 min, og derefter overføre det direkte (ikke skylle) til 2-propanol ved 40 ° C og Læg instrumenterne i ultralydsbad i 5 min. Skyl substrat i kører deioniseret vand vand i 2 min., og tør det med nitrogen gas.
- Sikre, at ALD reaktor kammer ved 150 ° C og lufte ALD reaktor med nitrogen gas.
- Belastning renset safir substrat ind i reaktoren, lukke reaktor og pumpe til < 17 Pa vakuum. Vent mindst 300 s til at sikre, at prøven når 150 ° C.
- Forberede ALD kammer af flydende 20 sccm UHP kvælstof ind i salen (base presset bør ikke overstige 36 Pa), og derefter puls ozon til 15 mættede cykler, hvor en cyklus er en 0,05-s puls efterfulgt af en 15 s udrensning.
- For at vokse vanadium kuldioxid, puls TEMAV til 0,03 s efterfulgt af en 30 s udrensning, så pulsen ozon for 0.075 s efterfulgt af en 30 s udrensning. Gentag denne puls og rense cyklus indtil ønskede vækst er nået.
Bemærk: Denne proces er næsten lineært med en vækst på 0,7-0,9 Å per cyklus. - Fjerne prøven fra ALD reaktor af første udluftning ALD reaktor kammer med UHP nitrogen gas. Prøven anbringes på en metalplade (køleprofil) afkøle til stuetemperatur. Luk ALD reaktor og pumpe til < 17 Pa vakuum. Prøven indeholder nu en amorf vanadium oxid film på safir substrat.
Forsigtig: Fjern prøven omhyggeligt, da prøven opvarmes til 150 ° C.
2. udglødning
Bemærk: VO2 film vokset med ALD teknik i trin 1 producere amorfe VO2. Hvis du vil oprette orienteret polykrystallinske VO2 film, udglødet prøverne i en brugerdefineret ultrahøj vakuum udglødning kammer med en seks-vejs kryds. For at holde den udgloedning kammer ren, oprettes en belastning lås for at indsætte og fjerne prøver. En 3" diameter ilt resistente vandvarmer er sammensat af en brugerdefineret platin wire varmelegeme. Denne vandvarmer giver radiative opvarmning af en oxideret Inconel slæde, som prøverne er monteret. Slæden har høje emissivity for god varmeoverførsel fra ovnen til prøverne.
- Sikre, at slæden i belastning lås, så udlufte belastning lås med UHP nitrogen gas, og åbne belastning lås. Prøven anbringes på slæden i belastning lås og lukke belastning lås kammer.
- Pumpe belastning lås til ~0.1 Pa ved hjælp af skrub pumpe. Næste, skifte til turbo pumpe og pumpe belastning lås til < 10-4 Pa. åbne gate ventil og overføre slæden til den udgloedning kammer, og pumpe den udglødning kammer til < 10-5 Pa.
- Flow 1,5 sccm ultrahøj renhed (UHP, 99,999%) ilt ind i udgloedning kammeret.
Bemærk: Køre ilt gennem 5 sccm massestrøm controller til at sikre en lav gennemstrømningshastighed. Trykket skal være mellem 1 x 10-4 og 7 x 10-4 Pa. Dette pres skal opfyldes før prøven når 150 ° C. - Varme slæden til 560 ° C (foranstaltning med pyrometer og termoelement) ved hjælp af en varme rampe sats på ~ 20 ° C/min. Hold slæden på 560 ° C i 2 timer (for 300 Å film).
Bemærk: Den udgloedning tid er tykkelse afhænger af. Empiriske data tyder udglødning 1 h for prøver < 250 Å tyk, 2 h prøver > 250 Å, men < 500 Å tyk og 3 h for prøver > 500 Å tyk. - Dæmpning prøven ved at slukke ovnen og fjerne slæden fra varmer forsamlingen (mod belastning lås).
- Hold prøven i ilt miljø, indtil prøven temperatur bliver mindre end 150 ° C (f.eks.brug pyrometer i belastning lås til at måle prøve temperatur).
Bemærk: Bedre prøver er opnået ved at vente til endnu lavere temperaturer. Når prøven er < 150 ° C, skal du slukke ilt flow og lukke gate ventil. - Vent med UHP nitrogen gas. Fjerne prøve på < 50 ° C og sted prøve på metalpladen (køleprofil) afkøle til stuetemperatur. Luk belastning lås med tomme slæden og pumpe til 0,1 Pa ved hjælp af skrub pumpe. Skifter til turbo pumpe og pumpe belastning lås til < 10-4 Pa.
3. karakterisering
- Undersøge prøven ved hjælp af Raman spektroskopi med en 532-nm laser magnetisering kilde.
- Læg prøven i et mikroskop og bringe den i fokus. Kontrollere prøven fokus på kamerabilledet i softwaren. Indstil scanning Laser Power til 4 mW, eksponeringstid til 0,125 s, antallet af scanner til 10, og eksempelstørrelse til 40 µm.
- Klik på Live spektrum for at observere Raman spektrum. Optimere fokus, laser power, eksponeringstid, og antallet af scanninger for at maksimere signal / støjforhold. Klik på Gem spektrum til at gemme dataene.
Åbn spektrum i OMNIC. Klik på knappen "Finde Pks" at identificere toppe. Bestemme crystallinity, fase (VO2 vs VO, V2O3, V2O5, osv.) og stamme ved at sammenligne toppe til at referere til data for vanadium oxider12,13.
Bemærk: Smalle toppene angiver høj krystallinske kvalitet, mens hærdning af Raman phonon modes 193, 222 og 612 cm-1 og/eller blødgøring af 389 cm-1 tilstand er indikatorer for trækstyrke stamme i VO2 crystal.
- Bestemme retning, crystallinity og fase ved røntgen diffraktion (XRD).
Bemærk: Udseendet af toppene i XRD spektre angiver arten af den krystallinske struktur, specifikt krystalstruktur og orientering. Bestemme retningen af VO2 ved at matche 2Θ vinklen på XRD data peak uorganiske krystal struktur Database (ICSD) kort til forskellige fly VO2. Bestemme fasen af matchende data toppe til kort i forskellige vanadium oxid faser. Manuel sammenligning af eksperimentelle toppe til den standard database var udført i dette arbejde. En enkelt VO2 peak på 39.9 grader kontrollerer VO2 crystal kvalitet og viser den monoclinic (020) orientering. - Bestemme støkiometrisk og urenhed niveauer af X-ray photoelectron spektroskopi (XPS)
- Læg prøven på prøveholderen. Åbn softwaren og klikke på vent belastning lås. Indsæt prøveholderen i belastning lås, og klik på pumpen ned. Vent indtil pres < 4 x 10-5 Pa. Klik på knappen Overfør flytte prøveholderen ind i kammeret. Kontrollere kammeret pres er < 7 x 10-6 Pa.
- Input måling parametre eksperiment i træstrukturen. Tænd X-ray pistol med 400 µm spot størrelse og derefter tænde oversvømmelse pistol. Tilføje et punkt til undersøgelse måling, og derefter tilføje punkter for høj opløsning scanninger af forløber elementer (C og N) samt film elementer (V og O). For hver måling, tilføje pass energi (200 eV for undersøgelse og 20 eV for høj opløsning scanninger) og antal scanninger (2 eller flere for undersøgelse og 15 for høj opløsning).
- Placer trådkors for punkt måling på den ønskede placering på prøven. Klik på og Fremhæv eksperiment træ titel og klik derefter på "Eksperimentelle køre" på menulinjen for at udføre alle måling scanninger.
- Udføre proceduren survey-ID til at identificere og analysere elementerne i filmen. Vælg Manuel Peak tilføje efterfulgt af Peak passer knapper til at analysere binding i høj opløsning data scanninger. Bestemme støkiometrisk ved at tage forholdet mellem integreret peak støtteintensiteter efter XPS håndbog14.
- Når du er færdig, lukning kanoner, klik derefter på knappen Overfør flytte prøveholderen til belastning lås. Når prøven er i belastning lås, klik på vent belastning lås og losse prøven.
Bemærk: Denne identificerer tilstedeværelsen af alle elementer i undersøgelsen, at dermed identificere urenheder. XPS toppe på specifikke bindende energier Vis Valenser af vanadium oxider, som vist i figur 1. For eksempel, viser disse resultater to repræsentative XPS målinger fremstillet ved dybde profilering med en klynge ion pistol ætsning eksemplet som deponeret. XPS måling af overfladen viser et højdepunkt på ~ 518 eV påvise tilstedeværelsen af V2O5, mens XPS måling af den ætsede prøve (i filmens bulk) viser et højdepunkt på ~ 516 eV påvise tilstedeværelsen af VO2. Fuld-bredde-på-halv-max angiver limning ensartethed af vanadium i film (med andre ord, den fase renhed). Derudover analyse af den anden energi toppe muliggør identifikation af forurener (> 1%).
- Fastslå morfologi ved hjælp af atomar kraft mikroskopi (AFM)
- Tænd computeren og AFM elektronik. Starte programmet Nanoscope og vælg trykke på Mode, så vælg belastning eksperiment. Initialisere fase.
- Følg den eksperimentelle rækkefølge på venstre side af skærmen og klik på Setup Menu. Bruge fokus kontrolelementer til focus optik på cantilever. Juster laser på sonden ved at klikke på Optimer Laser holdning. Klik på Autoalign detektor, og klik derefter på Autotune cantilever.
- Indlæse prøve og tænde vakuum.
- Klik på Naviger og brug trackballen til at placere prøve under hovedet. Klik på Tip refleksion og sænke hovedet for at prøveoverfladen ved hjælp af Trackball, mens du holder knappen fokus, indtil spidsen er i fokus. Klik på knappen prøve og lukke AFM hætte.
- Klik på menuen Check Parameter. Sikre scanningsstørrelse er < 1 µm og sæt prøver/line til 512. Klik på knappen engagere Menu. Vent 20 s.
- Indstillet af scanningsstørrelse for 3 µm og forlade scanningen hastighed på 3.92 Hz. optimere billedet, hvis det er nødvendigt, ved at ændre parametrene: drive amplitude, amplitude setpunkt, integrerende og proportional gevinster.
- Fange det ønskede billede ved at klikke på knappen ramme ned efterfulgt af knappen Capture. Efter scanning, skal du klikke på knappen udbetaling.
- Dobbeltklik på den ønskede billede for at åbne det i analyse software. Bestem morfologi, klik på knappen Flatten og derefter klikke på Udfør. Udtrække statistiske parametre ved at klikke på ruhed beregne overfladeruhed og klik på partikel analyse for at beregne dybden histogram og betyde kornstørrelse.
- Klik på menuen Naviger, og klik på prøve indlæse holdning. Slukke vakuum og losse prøven.
Bemærk: For konsistens fra prøve til prøve, holde de samme AFM scanningsparametre.
- Bestemme optisk transmittans og reflektionsgrad.
- Bruge en afstemmelige optisk kilde og optisk transmittans og Reflektionsgraden på (eller i nærheden af) normal forekomst i det nær-infrarøde område. Kalibrere systemet uden prøve for 100% lystransmission og med en guld spejl for nær 100% reflektans.
- Indlæse VO2 prøve på temperatur kontrolleret scenen. Stabilisere prøve på den ønskede temperatur. Måle transmittans og Reflektionsgraden over den ønskede spektrale område, eksempelvis hele nær infrarøde område.
Bemærk: Optimale resultater, temperaturen skal være varieret på mindst 20 ° C, over og under overgangen temperatur af VO2 (normalt, 68 ° C).
4. modellering optisk konstanter (Permittivitet og brydningsindeks)
- Model af komplekse dielektrisk Permittivitet ε, som en funktion af photon Energi, E, ved hjælp af følgende ligning (hvor ε∞ er høj frekvens Permittivitet efterfulgt af summen af n oscillatorer hvor enNielsen er oscillator amplitude, En oscillator energi og Bn oscillator dæmpning):
Bemærk: Brugerdefinerede Matlab programmer analyseres og modelleres data. - Angiv kendte parametre for safir substrat i trin 4.1, og bruge disse til at beregne de dielektriske Permittivitet som en funktion af optiske bølgelængde. Derefter beregne brydningsindekset (n = √ε), og bruge brydningsindeks, beregne reflektans og transmittans af underlaget.
- Sammenlign resultaterne af trin 4.2 med de målte data, og derefter anvender en optimering teknik (f.eks Nelder Mead15) for at opdatere inputparametre for trin 4.2 for at reducere fejl mellem de målte og beregnede resultater, hvorved optimere parametre for den safir substrat.
- Estimere parametrene for VO2 i ligningen i trin 4.1, og bruge disse til at beregne de dielektriske Permittivitet. Derefter beregne brydningsindekset (n = √ε) og bruge det, sammen med VO2 tykkelse, substrat tykkelse, brydningsindeks (fra trin 4.3), optisk bølgelængde, optisk polarisering og indfaldsvinkel som input til overførsel16 til få reflektans og transmittans for VO2 belagt substrat. Ansætte en optimering teknik (f.eks Nelder Mead15) til at opdatere VO2 input parametre og reducere fejl mellem de målte og beregnede resultater, dermed optimere parametre for VO2.
- Udfør trin 4.2 til 4.4 ved flere temperaturer der spænder over de isolerende og metallisk stater af vanadium kuldioxid (temperaturer fra 30 til 90 ° C). Model temperatur afhængighed af brydningsindekset af VO2 som følger:
hvor εVO2(T) er brydningsindekset af VO2 som funktion af temperatur, εins og εmetal er de dielektriske Permittivitet isolerende og metallisk faser og f(v) er en temperatur-afhængige funktion for udlodning af isolerende og metallisk optiske egenskaber. Bruge en Fermi-Dirac-lignende funktion for f(v) til at styre overgangen mellem isolerende og metallisk stat, svarende til effektiv-medium tilnærmelser17,18,19, givet ved:
hvor Tt er overgangen temperatur og W styrer bredden af overgangen. - Ansætte en optimering teknik til at opdatere parametre (W og Tt) i ligningen for f(v) at reducere fejl mellem de målte og beregnede resultater, dermed optimere overgang temperatur og bredde. Dette resulterer i en temperatur og bølgelængde afhænger af model for dielektrisk Permittivitet og brydningsindekset af VO2.
Representative Results
For at identificere kvaliteten af ALD vokset vanadium oxid, X-ray photoelectron spektroskopi (XPS) blev udført på de som deponeret, primært amorfe VO2 film (figur 1) samt udglødet krystallinsk VO2 film (ikke vist). Røntgen diffraktion (XRD) blev udført på udglødet VO2 film (figur 2). Derudover for at kvantificere den lodrette profil af kemi i filmen, blev dybde profilering udført med en klynge ion kilde til at minimere præferentielle ætsning af kation/anion arter. To repræsentative spor er vist i figur 1, en på overfladen og en i bulk. Dybde profil og efterfølgende XPS målinger viser at den øverste 1-nm af filmens som deponeres ikke VO2 på grund af overskydende miljømæssige (utilsigtet) ilt og kulstof, men efter en mere kontrolleret udgloedning procedure i lavtryks ilt selv de overfladen stabiliserer til VO2. Røntgen diffraktion målinger blev udført med en Cu K-alfa X-ray energikilde og show, i figur 2, en enkelt VO2 peak på 39.9˚. Underskrift af denne top kontrollerer kvaliteten af ALD-vokset VO2 samt at (020) crystal orientering flugter med safir-substratet peak.
For at analysere crystallinity, fase og stamme, blev Raman spektroskopi udført ved hjælp af en 532-nm laser for excitation. Figur 3 viser en Raman spektrum af VO2 film og viser smal toppe, som indikerer høj krystallinske kvalitet. Hertil kommer, foreslå øget energi i vanadium-vanadium lavfrekvente fononer (193 og 222 cm-1) og 612 cm-1 tilstand, samt nedsat energi af tilstanden 389 cm-1 trækstyrke stamme i disse film12, 13.
Morfologi blev observeret ved atomic force mikroskopi (AFM). Figur 4 viser krystal kornstørrelser størrelsesordenen 20-40 nm og en root-mean-square (RMS) ruhed af 1.4 nm for som deponeret film (figur 4A) og en RMS ruhed af 2,6 nm for udglødet film (figur 4B).
Optisk transmittans og Reflektionsgraden data blev indhentet ved hjælp af en hvid lyskilde med en scanning monochromator og en fotodetektor, der gav dækning i det synlige og nær infrarøde område. Figur 5 viser temperatur afhængighed af filmen som det overgange fra en isolator til et metal, demonstrerer en overgang temperatur på 61 ° C. Analyse af den eksperimentelle data muliggør modellering af den temperatur og bølgelængde afhængige Permittivitet VO2 som det overgange fra isolator til metal. Figur 5 viser, hvordan modellen præcist forudsiger den optiske adfærd, når du bruger parametrene i tabel 1.
Figur 1: Repræsentant XPS målinger af 35-nm tykke VO2 på c-Al2O3. XPS viser, at størstedelen af filmen VO2 under overfladen, som indeholder C og O forurener, forskydes mere mod V2O5. Støkiometrisk antyder VO2. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: XRD målinger af 35-nm tykke VO2 på c-Al2O3. Denne XRD måling viser en enkelt VO2 peak på 39.9˚, der uafhængigt verificerer crystal kvalitet og viser den monoclinic (020) orientering er justeret med den underliggende safir peak. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: Raman spektre af VO2 på c-Al2O3. Denne Raman spektrum har smalle toppe, der angiver høj krystallinske kvalitet, og viser en lille trækstyrke stamme. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: Morfologi af VO2 på c-Al2O3. The AFM billeder viser ensartet, sammenhængende film med kornstørrelser størrelsesordenen 20-40 nm og RMS roughnesses (A) 1.4 nm for de som vokset film og (B) 2.6 nm for udglødet filmen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: Nær-infrarød optisk transmittans og reflektans af 35-nm tykke VO2 på c-Al2O3. Temperatur-afhængige adfærd af den optiske transmittans og af vanadium kuldioxid film reflektionsgrad er show på 40, 60, 70 og 90 ° C. De åbne cirkler i plottet er den målte transmittans, reflektans og beregnede absorptance af VO2 på safir struktur ved forskellige temperaturer, mens de ubrudte linjer er de beregnede værdier fra den todimensionale temperatur - og bølgelængde-afhængige model af VO2. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
| Ε∞ | OSC. 1 | OSC. 2 | ||
| Isolator | ||||
| 3.4 | ENielsen | 3.8 | 1.2 | |
| Enn | 33 | 2.1 | ||
| BNielsen | 1.4 | 1.3 | ||
| Metal | ||||
| 4.5 | ENielsen | 3.2 | 0,6 | |
| Enn | 13 | 5.3 | ||
| BNielsen | 1.1 | 1 | ||
Tabel 1: repræsentative model parametre for VO 2 . Disse parametre er repræsentative for dem, der anvendes i en oscillator model til at vurdere Permittivitet VO2 i sin metalliske og isolerende faser.
Discussion
De vækst metoder beskrevet her giver reproducerbare resultater med hensyn til ensartethed, kemi, struktur og morfologi. Vanadium forløber er afgørende for at producere de korrekte støkiometrisk som deponeret ALD film. Denne særlig prækursorer fremmer + 4 vanadium valence tilstand, i modsætning til mange af de andre i den litteratur, der fremmer den mere almindelige + 5 valence stat. Derudover denne særlig prækursorer har et forholdsvis lavt damptryk og kræver opvarmning til at give en tilstrækkelig dosis til at mætte på de anførte betingelser. Da dette forløber begynder at forringe omkring 175 ° C, sætter dette en øvre temperaturgrænse til både opvarmning af prækursorer og ALD vækst. Et andet afgørende aspekt for at opnå korrekte støkiometrisk er ozonkoncentration (her ~ 125 mg/L) i løbet af dosering. Ofte koncentrationen af ozon fremstillet ved en generator under særlige betingelser nedbryder eller driver over tid. Hvis dette sker, ozon puls og purge varigheder skal justeres for at opretholde støkiometrisk, morfologi, og wafer ensartethed. Hvad er beskrevet her er hvordan man dyrker ALD VO2 på c-plan safir substrater, som omfatter in situ ozon forbehandling. Trin før vækst for rengøring og Nukleering er afhængig af underlaget; men processen beskrevet her virker for de fleste substrater (inert, nitrogenoxider, metaller, osv.) For at bestemme den bedste afslutning rengøring og klargøring til VO2 vækst, bør man overveje reaktivitet mellem arter opsigelse og vanadium forløber samtidig minimere eventuelle indfødte oxid på underlaget. Endelig, denne proces er blevet demonstreret på høj skærmformat substrater (op til ~ 100) men i ekstreme tilfælde, bør man overveje en eksponering eller statisk ALD metode til at øge conformality yderligere.
Evnen til at opnå høj kvalitet, krystallinsk ALD VO2 film er helt afhængige af post deposition udgloedning parametre. Det mest kritiske aspekt er presset, specielt partialtrykket af ilt. Høj iltkoncentration presser føre til faceting og korn vækst, i sidste ende forårsager Nanotråd dannelse, samt resulterer i V2O5 fase. Hvis ilt-trykket er for lavt, udglødet ilt ud af de film, hvilket resulterer i V2O3 fase. Således, for at opretholde den korrekte fase og minimere film ruhed, ilt pres bør opretholdes i rækken af 1 x 10-4 til 7 x 10-4 Pa. Temperaturen er ligeledes afgørende for både at kunne krystallisere filmen, opretholde støkiometrisk og minimere Afslibning af filmen. Mens temperaturen på VO2 film er vanskelige at måle, tyder empiriske resultater på, at krystallisering kræver fase temperaturer højere end 500 ° C. Ved højere temperaturer er det sværere at opretholde den korrekte støkiometrisk og fase og producere pinhole gratis film. Der er også en trade-off mellem temperatur og anneal tid, specielt højere temperaturer kan reducere tid, anneal. Derudover er anneal varighed direkte bundet til tykkelsen af filmen. Tykkere film kræver længere tid at opnå maksimal krystallisering. Således presset ilt anneal temperatur, og anneal tid beskrevet i de ovenfor metoder var optimeret til at producere høj kvalitet VO2 film, der udviser den største ændring i optiske egenskaber ved en temperatur på næsten ideelle overgang. Endelig ramping og køling priser under ilt anneal har en effekt på ruhed og morfologi; jo langsommere disse er, jo mere jævn film.
ALD deposition og efterfølgende anneal VO2 producerer orienteret polykrystallinske film med stort område ensartethed. ALD tilbyder conformally voksen film på tre-dimensionelle nanoskala morfologier af næsten enhver substrat. Dette gør det muligt for VO2 integration i romanen applikationer, og er især velegnet til optiske enheder.
Efter vækst og optiske målinger, oprettes en model, som giver en god pasform til data for både transmittans og Reflektionsgraden VO2 i sin metalliske og isolerende faser i nær infrarøde spektrale område (R2 = 0,96-0,99). Af den infrarøde isolerende fase reflektionsgrad er den mest udfordrende proces at skabe denne model. Yderligere oscillator vilkår blev tilføjet, men denne øgede model kompleksitet, kun marginalt bedre pasform i denne region. Det skal bemærkes, at superposition af Lorentz oscillatorer i denne model, er en fælles optisk model og svarer ikke nødvendigvis til specifikke elektroniske overgange. I første omgang, inkluderet modellerne en Drude sigt, dog efter matematisk optimering, Drude sigt var stort set elimineret. Af denne grund, blev flere minimering teknikker undersøgt. Men disse forskellige teknikker konvergerede på lignende løsninger, der ikke indebærer en Drude sigt. Fraværet af en Drude sigt i ALD VO2 kan skyldes en række faktorer, såsom 1) dopede-halvleder-lignende resistivitet, eller 2) en plasma frekvens Skift til lavere energier og/eller store kollision sats (dæmpning sigt), efter aftale med metalliske egenskaberne af disse film.
I fasen isolerende, T < 60 ° C, Permittivitet og brydningsindekset af ALD VO2 er enig godt med de andre fabrikation metoder (spruttede4,20,21 og pulserende laser deposition22 23). I tilstanden metallisk, T > 70 ° C, disse ALD film udviser lavere tab end VO2 fabrikeret af andre metoder. Det er vigtigt at bemærke, at mens forskellige fabrikation metoder producerer lidt forskellige værdier for Permittivitet og brydningsindekset af VO2, alle film viser lignende tendenser.
Modellen i dette papir af temperatur og bølgelængden afhængighed af optiske Permittivitet og brydningsindeks enig godt eksperimentelt målte data. Denne model evne til at producere en god kvalitet passer på de målte optiske data viser, det kan pålideligt forudsige af VO2 optiske egenskaber, som fasen skifter fra en isolator til et metal. Ved hjælp af disse modeller, kan af VO2 optiske egenskaber være forudsigeligt tunet af temperatur, tykkelse og bølgelængde kan indrette optiske systemer til at nå mål, statisk og dynamisk. Disse modeller aktiverer design og udvikling af optiske systemer ved hjælp af VO2 i passive og aktive systemer ved at ændre filmens tykkelse samt temperatur.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Dette arbejde blev støttet af centrale programmer på US Naval Research Laboratory.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| c-Al2O3 | |||
| UHP Oxygen | Air Products | ||
| UHP Nitrogen | Air Products | ||
| Tetrakis (ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) | Air Liquide | ||
| Acetone | Fischer Scientific | A18-4 | |
| 2-propanol | Fischer Scientific | A416P-4 | |
| Savannah S200-G2 | Veeco - CNT | Savannah S200-G2 | |
| ozone generator | Veeco - CNT | ozone generator | |
| Platinum wire heater | HeatWave Labs | custom |
References
- Park, J. H., et al. Measurement of a solid-state triple point at the metal-insulator transition in VO2. Nature. 500 (7463), 431-434 (2013).
- Yang, Z., Ko, C., Ramanathan, S. Oxide Electronics Utilizing Ultrafast Metal-Insulator Transitions. Annu. Rev. Mater. Res. 41 (1), 337-367 (2011).
- Tan, X., et al. Unraveling Metal-insulator Transition Mechanism of VO2 Triggered by Tungsten Doping. Sci. Rep. 2, 466 (2012).
- Verleur, H. W., Barker, A. S., Berglund, C. N. Optical Properties of VO2 between 0.25 and 5 eV. Phys. Rev. 172 (3), 788-798 (1968).
- Kiria, P., Hyett, G., Binions, R. Solid State Thermochromic Materials. Adv. Mater. Lett. 1 (2), 86-105 (2010).
- Konovalova, O. P., Sidorov, A. I., Shaganov, I. I. Interference systems of controllable mirrors based on vanadium dioxide for the spectral range 06-106 micrometer. J. Opt. Technol. 66 (5), 391 (1999).
- Premkumar, P. A., et al. Process Study and Characterization of VO2 Thin Films Synthesized by ALD Using TEMAV and O3 Precursors. ECS J. Solid State Sci. Technol. 1 (4), P169-P174 (2012).
- Rampelberg, G., et al. Crystallization and semiconductor-metal switching behavior of thin VO2 layers grown by atomic layer deposition. Thin Solid Films. 550, 59-64 (2014).
- Peter, A. P., et al. Metal-Insulator Transition in ALD VO2 Ultrathin Films and Nanoparticles: Morphological Control. Adv. Funct. Mater. 25 (5), 679-686 (2015).
- Rampelberg, G. Thin film synthesis of VO2 and VN by gas-solid reactions and atomic layer deposition. , (2016).
- Kats, M. A., et al. Vanadium Dioxide as a Natural Disordered Metamaterial: Perfect Thermal Emission and Large Broadband Negative Differential Thermal Emittance. Phys. Rev. X. 3 (4), 041004 (2013).
- Atkin, J. M., et al. Strain and temperature dependence of the insulating phases of VO2 near the metal-insulator transition. Phys. Rev. B. 85 (2), 020101 (2012).
- Petrov, G. I., Yakovlev, V. V., Squier, J. Raman microscopy analysis of phase transformation mechanisms in vanadium dioxide. Appl. Phys. Lett. 81 (6), 1023-1025 (2002).
- Moulder, J. F. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy: A Reference Book of Standard Spectra for Identification and Interpretation of XPS Data. , Physical Electronics Division, Perkin-Elmer Corporation. (1992).
- Nelder, J. A., Mead, R. A Simplex Method for Function Minimization. Comput. J. 7 (4), 308-313 (1965).
- Born, M., Wolf, E. Principles of Optics: Electromagnetic Theory of Propagation, Interference and Diffraction of Light. , Cambridge University Press. (1999).
- Choi, H. S., Ahn, J. S., Jung, J. H., Noh, T. W., Kim, D. H. Mid-infrared properties of a VO2 film near the metal-insulator transition. Phys. Rev. B. 54 (7), 4621-4628 (1996).
- Jepsen, P. U., et al. Metal-insulator phase transition in a VO2 thin film observed with terahertz spectroscopy. Phys. Rev. B. 74 (20), 205103 (2006).
- Rozen, J., Lopez, R., Haglund, R. F., Feldman, L. C. Two-dimensional current percolation in nanocrystalline vanadiumdioxide films. Appl. Phys. Lett. 88 (8), 081902 (2006).
- Tazawa, M., Jin, P., Tanemura, S. Optical constants of V1-xWxO2 films. Appl. Opt. 37 (10), 1858-1861 (1998).
- Joushaghani, A. Micro- and Nano-scale Optoelectronic Devices Using Vanadium Dioxide. , Available from: https://tspace.library.utoronto.ca/handle/1807/68313 (2014).
- Briggs, R. M., Pryce, I. M., Atwater, H. A. Compact silicon photonic waveguide modulator based on the vanadium dioxide metal-insulator phase transition. Opt. Express. 18 (11), 11192-11201 (2010).
- Dicken, M. J., et al. Frequency tunable near-infrared metamaterials based on VO2 phase transition. Opt. Express. 17 (20), 18330 (2009).
