Sintesi di programmabile principale catena Elastomeri liquido-cristallini Utilizzando una a due stadi Thiol-acrilato di reazione

L'obiettivo generale di questa reazione in due stadi è contribuire a superare molte delle barriere tecniche associate agli elastomeri cristallini liquidi, come ad esempio come utilizzare una reazione semplice, personalizzabile e scalabile oppure come programmare meccanicamente un campione per ottenere un'attuazione meccanica completa. Questo metodo ci fornisce una piattaforma versatile per indagare domande fondamentali nel campo degli LCE e, al contempo, rendere questi materiali più accessibili ai ricercatori che non possiedono solide basi in chimica e sintesi. Un vantaggio dell'uso di questa tecnica è che, sfruttando le chimiche dei tioli e degli acrilati, consente ai ricercatori un modo molto semplice di studiare le relazioni tra struttura, proprietà e prestazioni, semplicemente modificando le quantità e i tipi di monomeri e mesogeni utilizzati.

La creazione di un monodomino in un elastomero a cristalli liquidi è sempre stata una sfida, specialmente per campioni relativamente spessi. In generale, le persone esperte nell'analisi degli elastomeri cristallini incontrano difficoltà a causa della complessità della sintesi. Questa procedura sarà dimostrata dagli studenti universitari Victoria Dorr e Michael Bollinger.

Per iniziare, aggiungere 4 grammi di RM257 in un vial da 30 millilitri. RM257 è un mesogene diacrilato e viene fornito sotto forma di polvere. Sciogliere l'RM257 aggiungendo prima il 40 percento in peso di toluene.

Quindi riscaldare a 80 gradi Celsius su un piastra riscaldante. Di solito ci vogliono meno di 5 minuti per sciogliere il RM257 in soluzione. Dopo aver raffreddato la soluzione a temperatura ambiente, aggiungere 0,217 grammi del monomero di reticolazione tetratiolico PETMP.

Il passaggio successivo consiste nell'aggiungere il monomero ditiolico. In questo studio, è stato scelto EDDET invece di ditioli più corti e a più basso peso molecolare che hanno un odore estremamente forte in forma liquida. Aggiungere 0,9157 grammi di EDDET per ottenere un rapporto molare tra i gruppi funzionali tiolici di PETMP e EDDET di 15 a 85, ovvero il 15 mole percento di PETMP.

Quindi sciogliere 0,0257 grammi del fotoiniziatore HHMP nella soluzione. HHMP viene utilizzato per consentire la reazione di fotopolimerizzazione di secondo stadio e può essere omesso se la reazione di secondo stadio non verrà utilizzata. Preparare una soluzione separata di un catalizzatore diluendo la dipropilammina o DPA con toluene in un rapporto di 1:50.

Aggiungere 0,568 grammi di soluzione di catalizzatore diluito alla soluzione del monomero, corrispondente all'1 mole percentuale di catalizzatore rispetto ai gruppi funzionali tiolo. Mescolare vigorosamente con un agitatore vortex. Evitare di aggiungere catalizzatori non diluiti alla soluzione, poiché ciò potrebbe causare una polimerizzazione localizzata estremamente rapida e impedirebbe la manipolazione della soluzione polimerica nei modelli desiderati.

Immediatamente dopo aver mescolato, posizionare la soluzione del monomero in una camera a vuoto per 1 minuto a 508 millimetri di mercurio per rimuovere eventuali bolle d'aria causate dal mescolamento. Trasferire immediatamente la soluzione nello stampo desiderato o iniettarla tra due vetrini. Gli stampi devono essere realizzati in HDPE.

Non è necessario coprire gli stampi, poiché la reazione di addizione di Michael è relativamente insensibile all'inibizione da ossigeno. Lasciare procedere la reazione per almeno 12 ore a temperatura ambiente. La soluzione inizierà a gelificare entro i primi 30 minuti.

Quindi posizionare i campioni in una camera a vuoto a 80 gradi Celsius e 508 millimetri di mercurio per 24 ore al fine di evaporare il toluene. Al termine, i campioni dovrebbero presentare un aspetto bianco lucido e opaco a temperatura ambiente. Ripetere la procedura per regolare il rapporto tra monomeri tiolici tetrafunzionali e difunzionali con rapporti rispettivamente di 25:75, 50:50 e 100:0.

Preparare uno stampo personalizzato in HDPE a forma di osso con una lunghezza utile di 25 millimetri e un'area della sezione trasversale di 1 millimetro per 5 millimetri. Utilizzando una pipetta di vetro, riempire ogni cavità dello stampo con la soluzione del monomero PETMT al 15 mole percento fino a livellare con la parte superiore dello stampo. Lasciare polimerizzare e asciugare i campioni come in precedenza.

Posizionare successivamente due pezzi di nastro riflettente per laser a una distanza di 5-7 millimetri l'uno dall'altro all'interno della lunghezza di misura del provino. Inserire il provino in un apparato di prova meccanica dotato di estensimetro laser, camera termica e una cella di carico da 500 Newton. Utilizzare morsetti a cuneo o autocentranti per fissare il provino.

Le ganasce autobloccanti possono aiutare a prevenire lo spostamento del campione a valori elevati di deformazione. Allineare correttamente l'estensimetro laser per rilevare con precisione la variazione di lunghezza in funzione della deformazione applicata. Utilizzando un pennarello indelebile, tracciare un punto sull'altro lato di ciascun pezzo di nastro riflettente, registrando la distanza tra i punti.

Stimolare i campioni a temperatura ambiente con una velocità di spostamento di 0,2 millimetri al secondo fino a una deformazione del 100, 200, 300 o 400 percento. Mantenendo il livello di deformazione desiderato, esporre il campione a una sorgente di luce UV a 365 nanometri con un'intensità di circa 10 milliwatt per centimetro quadrato per 10 minuti, posizionando la lampada UV a circa 150 millimetri dal campione. Scaricare il campione e successivamente riscaldarlo al di sopra della temperatura di transizione isotropica, o TI, per indurre l'attuazione.

Lasciare raffreddare il campione a temperatura ambiente e registrare la lunghezza tra i punti. Quindi calcolare la fissità utilizzando l'equazione indicata nel protocollo del testo. Successivamente, tagliare un campione lungo 30 millimetri dalla porzione centrale del provino programmato.

Caricare correttamente il campione in un analizzatore meccanico dinamico o DMA. Testare il campione in modalità trazione con una lunghezza attiva compresa tra 13 e 15 millimetri, avendo cura di non serrare eccessivamente le ganasce sul provino. Portare il campione all'equilibrio a 120 gradi Celsius sotto un precarico di 0 Newton, seguito da un raffreddamento del campione da 120 a 25 gradi Celsius a una velocità di 3 gradi Celsius al minuto.

Mantenere la preforza a 0 Newton per tutta la durata del test. Modificando il rapporto molare tra i gruppi funzionali tiolo dei monomeri ditiole e tetratiole, si ottiene una vasta gamma di proprietà meccaniche nei materiali. Il modulo, la deformazione a rottura e il plateau di elasticità morbida sono tutti influenzati dalla quantità di cross-linker tetrafunzionale presente durante la reazione di addizione di Michael nella prima fase.

Il comportamento della transizione vetrosa può essere modificato anche attraverso il rapporto molare del cross-linker a base di tetratiolo utilizzato durante la sintesi. La temperatura di transizione vetrosa, il modulo pneumatico e il modulo isotropo aumentano all'aumentare della concentrazione del cross-linker. Questi materiali mostrano un comportamento termomeccanico unico, in quanto le loro funzioni di tan delta rimangono elevate dopo la transizione vetrosa e in tutta la regione pneumatica.

La deformazione a rottura di questi materiali in funzione della temperatura segue lo stesso andamento della funzione tan delta, raggiungendo un massimo in prossimità della temperatura di transizione vetrosa. Utilizzando questa piattaforma, è possibile misurare la fixità, ovvero l'efficienza nel bloccare il monodominio della reazione di secondo stadio, in funzione della deformazione applicata. Inoltre, si osserva che l'entità dell'attuazione termica aumenta linearmente con la deformazione di programmazione applicata.

L'utilizzo della reazione multistadio tra tioli e acrilati semplifica notevolmente la lavorazione e la sintesi degli elastomeri cristallini liquidi (LCE). Una dimostrazione visiva di questo metodo è fondamentale per mostrare che chiunque può esplorare questi affascinanti materiali impiegando mesogeni e monomeri disponibili in commercio. Dopo aver visto questo video, si dovrebbe avere una buona comprensione di come creare i propri elastomeri cristallini liquidi personalizzabili e programmarli per un'attuazione termica reversibile.

Grande alla natura scalabile della reazione tiolo acrilato, siamo in grado di creare caratteristiche su piccola scala in campioni di grandi dimensioni che potrebbero essere utilizzati in dispositivi biomedicali. Una volta appresa, la preparazione di un grande lotto di campioni di elastomero a cristalli liquidi richiede circa un'ora di miscelazione. Lasciamo i nostri campioni polimerizzare durante la notte, li asciughiamo il giorno successivo e poi sono pronti per i test, un processo più rapido rispetto a molte altre tecniche.

Nel tentativo di eseguire questa procedura, è importante ricordare di avere un eccesso di gruppi acrilici per consentire la reazione di fotopolimerizzazione nella seconda fase. Naturalmente, se si mantiene l'equilibrio stechiometrico tra gruppi acrilici e tiolici, è comunque possibile sintetizzare campioni polidomini. A seguito di questa procedura, possono essere eseguiti altri metodi, come il fotoincisione, al fine di modulare in modo specifico le proprietà meccaniche dell'elastomero e controllare la temperatura di transizione tra stato polidomini, monodomini e isotropo.

La tecnica ora apre nuove possibilità per gli ingegneri dei materiali in tutto il mondo e fornisce un mezzo per esplorare le proprietà meccaniche e ottiche degli LCE in modo piuttosto semplice. Non dimenticare che lavorare con solventi organici e monomeri è pericoloso e che è sempre necessario adottare precauzioni come indossare dispositivi di protezione individuale e operare sotto cappa aspirante durante l'esecuzione di questa procedura.