Sintesi e test di sostanza solida Pt-Cu sostenuta Catalizzatori di nanoparticelle per la deidrogenazione del propano

L'obiettivo generale di questa ricerca è sintetizzare nuovi catalizzatori bimetallici con dimensioni delle particelle piccole e uniformi e testarne le prestazioni nella deidrogenazione degli alcani. L'obiettivo è comprendere i principi fondamentali che portano a un'elevata selettività verso le olefine, un'elevata velocità di reazione, una lunga durata e una buona stabilità termica. Questo metodo di sintesi del catalizzatore ottimizza l'ancoraggio delle specie metalliche al supporto preparando una soluzione con un pH tale da caricare la superficie del supporto e attrarre ioni metallici di carica opposta.

È necessario un attento controllo delle temperature di calcinazione e riduzione per ottenere una dimensione delle particelle ridotta; l'impregnazione simultanea dei precursori metallici opportunamente selezionati garantisce una forte interazione bimetallica che alla fine determina l'attività e la selettività. Dopo la preparazione, misuriamo le velocità, la selettività e la stabilità dei catalizzatori per la deidrogenazione degli alcani, al fine di determinare le differenze di prestazione in funzione della composizione del catalizzatore e di correlazionarle con la struttura. Per prima cosa, pesare accuratamente circa cinque grammi di silice secca su carta da pesata e trasferirli in un contenitore per pesatura.

Durante il mescolamento, aggiungere l'acqua goccia a goccia finché la silice non è completamente bagnata, ma senza eccesso di soluzione. Successivamente, pesare nuovamente la silice bagnata per calcolare la quantità di acqua assorbita e determinare il volume dei pori del supporto in silice. Per preparare la soluzione precursora, sciogliere 0,125 grammi di nitrato di rame triidrato in un millilitro di acqua in un piccolo contenitore, ottenendo una soluzione di colore blu cielo.

Aggiungere l'ammoniaca goccia a goccia alla soluzione di nitrato di rame, formando precipitati blu scuro di idrossido di rame. Continuare ad aggiungere ammoniaca finché i precipitati blu scuro non si dissolvono, formando una soluzione blu scuro e il pH supera 10. Successivamente, aggiungere 0,198 grammi di nitrato di tetraamminorame al 20% alla soluzione.

Quindi, aggiungere acqua in modo che il volume totale della soluzione sia di 3,5 millilitri, pari al volume dei pori del supporto di silice da cinque grammi. Riscaldare la soluzione a 70 gradi Celsius fino a quando tutti i sali di nitrato di tetraamminoplatino sono completamente sciolti. Dopo aver lasciato raffreddare la soluzione del precursore metallico a temperatura ambiente, aggiungere alcune gocce alla volta a cinque grammi di silice in una capsula evaporatrice di ceramica e mescolare delicatamente per rompere le particelle aggregate, ottenendo così una distribuzione omogenea della soluzione.

Essiccare il catalizzatore a base di silice impregnata con un rapporto rame-oro pari a 0,7 in forno a 125 gradi Celsius durante la notte. Il giorno successivo, calcinare il precursore del catalizzatore raffreddato in un forno a 250 gradi Celsius con una rampa permanente di cinque gradi Celsius al minuto in atmosfera di aria per tre ore. Successivamente, trasferire il catalizzatore calcinato in un forno a tubo per la riduzione.

Posizionare uno strato di lana di quarzo di un pollice al centro di un reattore in tubo di quarzo da un pollice e caricare il catalizzatore calcinato raffreddato nel tubo attraverso un imbuto di plastica. Successivamente, inserire il tubo in un forno programmato a temperatura a conchiglia. Dopo aver purgato il tubo con azoto per cinque minuti a temperatura ambiente, passare al flusso di idrogeno al 5% in azoto bilanciato, mantenendo lo stesso flusso dell'azoto, per ridurre il catalizzatore.

Aumentare la temperatura a 150 gradi Celsius con una velocità di rampa permanente di cinque gradi Celsius e mantenere per cinque minuti. Ora, iniziare una rampa lenta della temperatura a una velocità di 2,5 gradi Celsius al minuto fino a 250 gradi Celsius, mantenendo la temperatura per 15 minuti dopo ogni aumento di 25 gradi Celsius. Raggiungere 550 gradi Celsius a 10 gradi Celsius al minuto e mantenere per 30 minuti per completare la riduzione.

Ripristinare il flusso di azoto puro dal 5% di idrogeno per purgare il sistema e raffreddare a temperatura ambiente. Successivamente, scaricare il catalizzatore e conservarlo in un vial per un uso futuro. Posizionare uno strato di lana di quarzo di mezzo pollice contro la cavità al centro di un reattore in vetro di quarzo da 3/8 di pollice.

Successivamente, mescolare 40 milligrammi di precursore del catalizzatore supportato su silice con un rapporto rame-oro di 0,7 e 960 milligrammi di silice in una provetta vuota per diluire il catalizzatore. Utilizzando un imbuto di plastica, caricare la miscela di catalizzatore nel reattore tubolare. Pulire la parete esterna di entrambe le estremità del tubo con salviette senza lanugine per rimuovere eventuali impurità e ottenere una buona tenuta con la guarnizione ad O.

Collegare i raccordi del tubo a entrambe le estremità del reattore in tubo di quarzo e fissarli al sistema del reattore dotato di forno a conchiglia. Successivamente, accendere il flusso di azoto attraverso il reattore a tubo. Dopo un minuto, chiudere la valvola a sfera sull'uscita del reattore.

Dopo aver atteso che la pressione del sistema aumenti fino a cinque libbre per pollice quadrato (psig), chiudere la valvola a sfera sulla linea di ingresso dell'azoto per arrestare il flusso di azoto e sigillare il sistema del reattore. Dopo un minuto, registrare la lettura della pressione dal manometro. Aprire la valvola a sfera sull'uscita del reattore per rilasciare la pressione prima di riavviare il flusso di azoto aprendo la valvola a sfera sulla linea di ingresso dell'azoto per purgare il sistema per un minuto.

Iniziare a far fluire idrogeno diluito in azoto per la riduzione del catalizzatore prima di avviare la reazione e interrompere il flusso di azoto. Iniziare a riscaldare il reattore tubolare fino a 550 gradi Celsius con una velocità di 10 gradi Celsius. Per la prova di deidrogenazione del propano, avviare il cromatografo a gas, o GC, nel sistema del reattore e selezionare il metodo appropriato per l'analisi dei componenti gassosi.

Ora, commutare il flusso del gas del reattore su una linea di bypass. Far passare 100 centimetri cubi al minuto di propano al 5% in azoto diluito in idrogeno al 5% in azoto. Dopo che il flusso di propano si è stabilizzato, iniettare il flusso di bypass nel GC come campione di riferimento.

Successivamente, riattivare il flusso di gas verso la linea del reattore per avviare la reazione e registrare il tempo. Dopo che la reazione è in corso da quattro minuti, iniettare il flusso di gas in uscita dal reattore nel GC per ottenere le informazioni sui componenti del gas in uscita. Infine, utilizzare il software di analisi dei picchi corrispondente per analizzare ciascun picco.

Qui viene presentata la selettività verso la propilene in funzione del tempo per catalizzatori a base di platino e rame-platino. Mentre la selettività verso la propilene dei catalizzatori a base di platino diminuisce a conversioni più elevate, il catalizzatore supportato su silice con un rapporto rame-platino di 7,3 mantiene un'elevata selettività verso la propilene a diverse conversioni del propano. La selettività del catalizzatore aumenta quasi linearmente con il contenuto di rame nei catalizzatori rame-platino.

Un contenuto più elevato di rame migliora anche le velocità di turnover per mole di platino superficiale nella deidrogenazione del propano. Esiste una relazione quasi lineare tra la velocità di turnover e il rapporto atomico rame-platino del catalizzatore, con un bilancio del carbonio prossimo al 100% durante tutti i test di reazione. La dimensione media delle particelle dei catalizzatori di platino monometallico e dei catalizzatori di platino-rame, determinata mediante imaging al microscopio elettronico a trasmissione a scansione, è compresa tra due e tre nanometri.

Il cambiamento del profilo di scattering negli spettri di struttura fine dell'assorbimento a raggi X dei catalizzatori, con l'aumento del rapporto rame-platino, suggerisce la formazione di nanoparticelle bimetalliche con contenuto crescente di rame. L'andamento XRD dei catalizzatori al platino e platino-rame ha mostrato che la loro composizione differisce dalla composizione ideale di leghe ordinate e non è presente alcun picco dovuto alla diffrazione di superreticolo, indicando che platino e rame formano una struttura di soluzione solida disordinata nei catalizzatori. I picchi di diffrazione si spostano verso angoli più elevati all'aumentare del rapporto rame-platino, confermando che la soluzione solida diventa più ricca di rame.

Una volta padroneggiato, il passaggio di impregnazione può essere eseguito in circa un'ora e conferisce una consistenza di piccole particelle con composizione uniforme. Quando si preparano leghe metalliche mediante impregnazione, è importante regolare il valore di pH della soluzione e utilizzare complessi metallici appropriati in base al tipo di supporto. Il volume della soluzione deve essere pari al volume dei pori del supporto.

Dopo aver visto questo video, si dovrebbe avere una buona comprensione di come sintetizzare catalizzatori bimetallici supportati e testare le loro prestazioni nella deidrogenazione degli alcani. Questo metodo è ampiamente applicabile e può essere utilizzato per diverse composizioni di catalizzatori e per molte reazioni chimiche. Non dimenticare che mescolare idrogeno con l'aria in presenza di un catalizzatore metallico è estremamente pericoloso e può portare a esplosioni.

È necessario purgare sempre il reattore con azoto prima e dopo l'aggiunta di idrogeno al catalizzatore.