Summary
本文简要概述了陆军研究实验室在处理大块纳米晶金属方面正在进行的工作, 重点介绍了用于生产新型金属粉末的方法。
Abstract
考虑到它们与大粒度的对应物相比, 对性能的显著改善, 许多工作都致力于纳米晶金属的持续发展。尽管作出了这些努力, 这些材料从实验室工作台过渡到实际应用, 但由于无法生产出能保留所需纳米晶微结构的大型零件而受阻。美国陆军研究实验室 (ARL) 在开发了一种经证明能稳定纳米晶粒结构到温度接近特定金属熔点的方法后, 在发展这些材料-即生产适合在一系列相关测试环境中进行测试和评估的大型零件。本报告概述了在 ARL 处理、鉴定和巩固这些材料方面正在进行的努力。特别是, 重点放在用于生产纳米金属粉末的方法, 无论是小规模还是大规模数量, 都是目前研究工作的中心。
Introduction
高能机械合金化制备的纳米晶金属与它们的粗粒度相比较显示出优异的机械强度。然而, 根据热力学原理, 纳米晶微结构在高温下会受到晶粒粗化的支配。因此, 这些材料的加工和应用目前由于能够在散装形式下形成稳定的显微组织而受到限制。鉴于这些材料的潜力, 正在努力开发这类系统的两种主要方法。首先, 以动力学方法为基础, 利用多种机制对晶界 (gb) 施加固定力, 以防止晶粒生长。用于引脚的典型机制是次要阶段 (齐纳钉住)1,2,3和/或溶质拖动效果4,5。第二种方法以热力学方法为基础, 通过将溶质原子划分为6、7、8、9、,从而抑制谷物的生长。10,11,12,13,14,15,16。
作为开发具有 nanograined 显微结构的合金的第一步, 建立了在高温下控制晶粒生长和显微组织稳定性的热力学和动力学原理的基本理解。计算材料科学也被用来指导合金的发展。利用这些洞察力, 小规模大量的各种合金粉末生产使用高能铣削和评估广泛的物理和机械性能。对于更有前景的系统, 开发了先进的表征技术, 以充分地将粉末的显微结构与观察到的性能和性能联系起来。
同时, 还获得了从纳米晶粉末中生产大块部件所需的基础设施和设备。一旦这一设备到位, 通过一系列小规模的实验, 开发了从合金粉末中充分整合大块材料所需的加工科学。一旦大量样品可用, 进行了一系列的实验, 以了解这些材料在各种条件下的机械反应 (如疲劳, 蠕变, 高应变率,等)。从这些实验中获得的知识已经被用来开发可能的应用空间, 从而使稳定的大块纳米晶合金商业化。
总的来说, 完成这些任务导致了美国陆军研究实验室 (ARL) 在一个由4家主要实验室组成的纳米金属研究中心的发展。这个实验室综合体代表了2000万美元的总投资, 并且是独一无二的, 因为它跨越了基础、应用和制造科学的各个方面。这些实验室的主要目的是将概念证明观念转变为试点规模和前期制造水平。在这样做的过程中, 预计实验室将能够生产原型零件, 开发必要的专门知识和制造科学进行放大加工, 并允许内部和外部研究机构建立联系, 或工业合作伙伴通过商业化和过渡这一先进的粉末技术。
如前所述, 第一步是确定、生产和快速评估新的合金原型, 以便将合成和制造作为原型零件的可行性。为了做到这一点, 几个独特的, 定制设计的高能振动筛厂已经建设的能力, 处理在广泛的温度范围内的粉末, 从-196 °c 到200摄氏度。顾名思义, 这些磨坊通过剧烈摇晃的动作产生大约10-20 克的细粉, 导致粉末和研磨介质之间的重复撞击, 产生粉末, 其中每个粒子的组成比例与开始元素粉末混合。虽然适合于快速筛选粉末, 这种类型的轧机显然不适合在 (近) 工业规模 (e. g, 公斤) 的粉末生产。
鉴于有必要大量生产粉末, 并在尽可能连续的过程中, 进行了搜索, 以查明可能可行的方法和设备。行星球磨机使用一个支持盘, 从垂直方向的小瓶转向相反的角度, 导致颗粒尺寸减少, 由于磨削和碰撞造成的离心力。大多数行星铣刀的批量大小可达大约2公斤。与传统轧机不同, 机型轧机由一个立式滚筒内的一系列叶轮组成。叶轮的旋转会引起研磨介质的运动, 从而通过粉末、球和叶轮之间的碰撞减少颗粒尺寸。更大的机型工厂能够生产超过200公斤每运行。虽然这两个工厂提供了巨大的增长, 相对于振动筛厂的批量, 他们不能以持续的方式运行, 但必须为每个运行手动加载和卸载。
由于这些缺点, 注意力转向了一系列高能、卧式回转球磨机。这些工厂能够处理多达200公斤的每批, 也可以在惰性的气氛下和真空下运行。最后, 铣削室设计了一个气闸, 允许快速和自动去除粉末一旦铣削过程完成。结合自动喷粉系统, 这意味着球磨机能够以相当连续的方式运行, 从而使其成为一个高度可行的工业环境系统。由于这些特点的组合, ARL 最近购买和安装两个工厂, 现在从事推广内部粉末加工工作。
尽管粉末加工的努力代表着持续努力的一个中心方面, 但最有希望的合金粉末的表征和整合也是重点研究领域。事实上, 如下所述, ARL 在充分评估新粉末的关键特性所需的分析和测试设备方面作出了显著的投资。此外, 成功的样品合并现在允许常规的全面的机械测试和表征 (e. g), 这些材料的张力, 疲劳, 蠕变, 冲击和弹道评估) 通常是不可行的这类材料。本文报告了 ARL 在初始合成、放大、固结和表征块状纳米晶金属和合金方面所使用的协议。
两个主要的粉末合成实验室可以在图 1中看到。图 1A显示了小型粉末加工实验室, 使概念和合金设计得以迅速发展。该实验室包含若干个定制设计的高能磨机, 具有处理温度范围内的粉末的能力 (室温到400°c 和10到-196 摄氏度)。该实验室还包含一个定制的水平管炉, 用于快速评估新金属合金的热和显微结构稳定性 (e. g, 谷物生长研究)。最后, 实验室还安装了几个独特的小型机械测试装置, 包括张力、剪切冲床和印象蠕变测试设备, 以及一种先进的压仪器。经过彻底测试和显示的承诺, 选定的合金被移动到大型加工实验室 (图 1B), 其中工程和制造协议的开发, 以允许大规模 (e. g, 千克) 生产的特定粉末。总体而言, 实验室的投资总额为200万美元, 涵盖了从实验室工作台向试点规模制造水平过渡的新型金属粉末, 从而使原型零件得以生产。
高能球磨/机械合金化是生产纳米晶金属和粉末状合金的通用工艺,17。从粗粒度粉末 (典型的平均晶粒尺寸 ~ 5-10 µm) 开始, 可以获得在铣削后平均晶粒尺寸 < 100 nm 的纳米晶粉末。这种铣削通常在振动/振动筛轧机上进行。该铣瓶充满了所需的粉量以及铣削球, 通常是不锈钢。这个磨房震动小瓶在一项行动包括来回振荡以短的横向运动以速度大约1080个周期极小值-1。每一个复杂的运动, 球相互碰撞, 撞击瓶内和盖子, 并同时减少粉末更细的大小。向粉末中注入的动能等于轴承的平均速度 (19 米 s-1) 的平方乘以一半。铣削功率, e. g。每单位时间交付的能量, 增加以磨房的频率 (15-26 Hz)。在给定的20小时内, 采用典型的球数和最低频率, 撞击的总次数超过1.5 亿。在这些撞击过程中, 粉末经过反复的压裂和冷焊, 直到成分在原子级混合的地步。微观结构的这种混合和细化通过剪切带形式的局部形变和高密度的位错和点缺陷来促进, 从而破坏了显微组织。最终, 当碰撞的热度提高局部温度时, 这些缺陷的重组和湮灭就会与它们的世代保持稳定的状态。缺陷结构最终, 虽然重组, 导致更小和较小的高角等轴晶粒的形成。因此, 球磨是一个过程, 导致严重的塑性变形表现出的存在高密度的缺陷。这一过程允许增加溶质元素的扩散率和二次相的细化和分散以及显微组织的整体 nanostructuring。
高能 cryomilling 是一种类似于高能球铣削的铣削工艺, 但在铣削过程中, 铣瓶在低温温度下保持不变。为了在瓶中达到均匀的温度, 磨机被修改如下。铣瓶首先放在聚四氟乙烯套筒内, 然后用聚四氟乙烯帽密封。套筒连接到含有适当的制冷剂 (液态氮气 (in 2) 或液态氩 ()) 的杜瓦瓶, 通过不锈钢和塑料管材.制冷剂贯穿整个铣削过程中的套筒, 以冷却铣瓶, 并在制冷剂的沸腾温度下保持铣瓶, 如-196 °c 为in 2 和-186 °c 为。低温处理的低温导致更多的韧性金属碎裂, 否则在室温下无法研磨。此外, 低温温度降低了热活化的扩散过程, 如谷物的生长和相分离, 从而允许增加细化的显微组织和溶解度的不溶性元素物种。
高能卧式回转球磨机是一种高能量铣削系统, 由卧式不锈钢铣削罐组成, 具有高速转子, 并在传动轴上固定有多个刀片。将研磨的粉末与铣削球一起转移到罐内。球和粉末的运动是通过在罐子内的轴旋转来实现的。轴在高速旋转, 铣削钢球碰撞, 加速, 并将其动能转移到粉末上。rpm 的范围为 100-1000, 球的平均速度为14米-1。特别是, 磨房被装备到操作在一个范围的铣削温度 (-30 °c 到200°c 高) 并且可以在真空 (mTorr) 或在过压模式 (1500 乇) 下运行 (利用各种类型的覆盖气体)。除底座外, 该轧机还配有载气装置以及连接组件, 允许在惰性气体掩护下进行粉末的装卸。此设备可以在图 2A中看到, 以及典型的 8 L 钢铣削罐 (图 2B)。除了较大的轧机, ARL 已经购买了一个较小的轧机, 已转换为运行在液氮 (图 2C)。本厂可生产每运行周期100-400 克的加工粉。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. 环境条件下纳米晶粉体的小尺度合成
- 在控制的氩气气氛手套盒中, 放置10克的主要元素 (e. g, 铁在 FeNiZr 合金) 和100克不锈钢/刀具钢铣削球在所需的铣瓶。
注: 需要将粉末装入手套箱内的铣削罐中, 以确保最小吸收氧和/或含水量18,19。 - 装货后, 密封罐, 从手套箱中取出。拆卸后, 确保罐完全密封, 并加载到适当的铣床。
- 在执行1小时铣削循环后, 取出瓶子并将其转移回氩气手套箱。
注: 此短期运行用于覆盖所有表面的主要元素, 从而有助于减少污染物从铣削罐和介质转移到生产的合金。 - 要合成合金粉末, 在所需的比值中添加10克元素粉末, 并将其放入手套箱内的刚刚涂层的铣削罐中。将所需的刚刚涂层的铣削球添加到罐中, 使球的质量与粉末质量的比例达到10:1。在拆卸手套盒前, 应将盖子放在铣瓶上并拧紧。拆卸后, 应使用扳手和副, 进一步收紧盖子。
- 将瓶子放在高能振动筛轧机上, 并启动铣削操作 (通常按20小时顺序)。铣削完成后, 取出瓶子并将其转移到手套盒。小心地取下盖子, 将磨碎的粉末转移到所需的样品瓶中进行贮存。
注: 用于机械合金化的一种典型的高能振动筛机, 如图 3A所示。一个示意图显示了在图 3B中显示了高能铣削纳米晶材料的效果, 图像显示了图 3C中显示的10和500µm 的平均最终粒度。
2. 低温条件下纳米晶粉体的小尺度合成
- 按照步骤 1.1-1.3 中的描述, 对铣削罐和球进行涂层运行。
- 在受控气氛手套箱中, 填充所需量的元素粉末和铣削介质的涂层铣瓶。拧紧罐子后, 从手套箱中取出。
- 将铣削罐放入聚四氟乙烯套筒和瓶盖内, 然后放入高能振动筛轧机的夹具中。
- 打开包含制冷剂的杜瓦瓶, 并允许它流动约30分钟, 以确保铣削罐已达到所需的温度 (-196 °c 为液态氮气和-186 °c 为液体氩)。
- 达到平衡后, 开始铣削操作, 直到达到所需的持续时间。完成后, 关闭杜瓦瓶, 小心地从袖子上取出铣瓶, 放在烘干机前, 使其室温。
- 一旦铣瓶达到室温, 将其转移回控制气氛手套箱内。小心地打开铣削罐并将粉末转移到所需的储存瓶。
注: 适用于低温温度的高能振动筛机的图片显示在图 4A中。图 4B中显示的是在从 cryomilling 操作中删除后立即使用的铣削小瓶。图 4C提供了在处理操作中通常使用的铣削球数的概念。
3. 纳米晶粉末的大规模合成
- 将所需元素合金化粉末装入氩手套盒内的玻璃罐中, 密封, 并除去。
- 将该容器连接到高能卧式回转球磨机后, 将大约1公斤440C 不锈钢球轴承装入一个冷却夹克内的不锈钢8升容器中。
注: 高能卧式旋转球磨机各部分的图像显示在图 5中。 - 将氩气线和冷却剂线连接到容器上。用氩气清洗容器, 清除空气。
- 使用双球阀, 将合金元素粉末转移到铣削容器中, 然后关闭阀门以密封燃烧室。
- 将粉末萃取系统连接到铣削容器上, 再用氩气清除萃取系统, 以除去空气。
- 在-25 摄氏度的时候, 通过该容器的外夹克开始流动的乙二醇。
- 使用 400-800 rpm 的旋转能量, 开始铣削过程, 可达到1公斤的元素粉末 (通常为12-30 小时)。铣削完成后, 在氩气气氛下将粉末转移到罐中。把罐子放在一个充满氩气的手套箱里。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
大约10克粉末每奔跑生产在高能振动筛磨房。在高能振动筛厂成功合成新型纳米晶金属和合金后, 在高能卧式回转球磨机上进行了放大。
通常, 纳米粉体是利用高能铣削工艺产生的, 其中少量粉末的晶粒尺寸细化, 每批约10克。这在一个小的概念证明范围内是令人满意的。然而, 有需要更大的铣削设备, 可以做相同的, 但生产更大的数量。大量的粉末允许生产大块零件, 反过来, 可以在相应的尺寸范围内测试适合陆军特定的应用。
在一个小的5到10克的规模, 传授给一个粗粉的能量可以相对轻松地实现在一个小规模的研究实验室振动筛厂。球所传授的平移能量会导致粒子的分解, 从而产生超细粒度的粉末质量。这种方法从克大小到千克 (1000 克) 批次的缩放需要铣削罐和相关设备的尺寸缩放, 这是复杂的, 因为同时, 传授的能量也必须进行缩放。在这种情况下, 高能卧式回转球磨机可以创造出独特的纳米级结构特征 (如: 短、长范围有序结构、点缺陷、原子簇、堆积断层、沉淀、分散体、无定形特征), 在可接受的时间框架内, 将这些材料与性能的显著改善结合在一起, 其中最小污染20,21。
在两个元素组件系统中,图 6中, 铣削过程会产生一系列重复的影响, 导致粉末颗粒通过塑性变形、断裂, 然后在整个铣削期间 reweld。因此, 各种最终的显微组织是可能的: 1) 一个纳米晶矩阵与晶界隔离原子的二级相, 2) 的饱和固体溶液的两个组成部分, 3) 一个晶界的纳米晶体矩阵二次相分离的原子与 4) 的超饱和固体溶液共存, 两个不同相的纳米结构复合材料, 5) 一个具有第二相和6大分散体的超级饱和固体溶液组合包括以上所有。一般而言, 显微组织是纳米晶, 平均粉末粒度介于10和500µm 之间 (图 3C)。重要的是要注意的是, 最终的粒度取决于的铣削温度, 时间, 能量和物理特性/性质的个别成分。所生产的平均晶粒尺寸通常与合金的熔化温度成反比, 但取决于铣削条件和合金化程度。高能铣削产生的典型平均晶粒尺寸小于50纳米。然而, 达到的最小晶粒尺寸可以低于5毫微米, 甚至在某些情况下, 可以达到无定形极限。由于粒径小, 晶界和三重结的体积分数都存在较大的差异。因此, 纳米晶金属和合金改变了物理对温度和变形的反应。也就是说, 金属存在与热稳定性有关的问题, 这限制了加工技术以及在中等温度和有时低温下的应用。这些障碍可以通过通过掺杂与溶质的纳米晶晶粒之间的界面操作来克服。如上所述, 掺杂剂可以采用分离溶质或离散粒子的形式, 或其组合, 即使在非常高的温度下也能阻止晶粒的生长, 从而通过高温锻造完全固结, 而不会损失优势的机械性能。
在表征机械合金粉末的初步步骤是观察松散粉末形态使用扫描电子显微镜 (SEM)。执行此步骤是为了确定组成粉末的单个粒子在长铣削时间后, 从短铣削时间的板块状形貌到更球形形状, 是否显示了形态学上的不同变化 (例如)。接下来, 少量的磨碎粉末按 3 GPa 成 3 mm 的绿色压缩, 随后安装在环氧树脂和抛光。使用的抛光步骤是样本依赖。然而, 需要1µm 或更细的最后抛光步骤, 以达到所需的表面完成扫描电镜观察。通过抛光压缩到一个微米的最终抛光, 可以采取后散射电子图像, 显示的分布的溶质元素作为一个功能的铣削时间。利用反散射电子进行成像是首选的技术, 因为对比是基于原子数的。因此, 合金中较重元素含量较高的区域表现出更亮。这些图像以及 X 射线衍射数据可以洞察溶质何时完全进入固体溶液, 以及可放入固体溶液的最大溶质量。
一般情况下, 单个晶粒太细, 只能用 SEM 来解决。因此, 需要透射电子显微镜 (TEM) 来解决机械合金粉末内的单个晶粒。TEM 样品的制备取决于合金粉末是否被整合成致密的散装样品。如果粉末不是一个合并的散装样品, 一个双光束聚焦离子束 (颤)/扫描电子显微镜 (SEM) 是用来解除和薄的标本, 以电子透明度22。该薄片可以从一个单一的, 松散的粒子或从抛光的 SEM (3mm 紧凑) 标本, 其中的横截面的个别粒子暴露。对于散装试样, 使用圆盘冲床打出3毫米直径的圆盘。3毫米圆盘然后地面到大约100µm。接下来, 一个酒窝磨床是用来创建一个酒窝在光盘的中心。理想情况下, 凹陷底部的厚度小于10µm。一旦达到所需的酒窝深度, 样品就会被离子碾磨直到电子透明。
tem 分析是在200凯文使用一个显微镜下配备扫描透射电镜 (tem) 能力。根据所研究的显微组织特征, 作者利用了标准 TEM 和基于茎的成像技术。有了这一点, 作者发现茎明亮场和茎高角环形暗场 (HAADF) 作为两种极其强大的技术。茎明亮领域已被利用在成像/分辨谷物在一个样本大面积的巨大成功, 同时突出的存在颗粒/簇和双胞胎。在 HAADF 图像中生成的对比度基于 z 对比度 ( i. e)。原子数在样品中存在, 这是一个强有力的方法, 以获得洞察到相对化学的变化显微结构特征。图 7A是 Cu-10Ta (在 .%) 样品等通道角挤压 (ECAE) 在900摄氏度的茎明亮场图像, 允许在大约1.5 µm2区域上清楚地解析晶粒。在这个图像中, 大约有五十粒谷物可以测量它们的晶粒大小。因此, 采用多个等效放大图像, 可以确定晶粒尺寸统计, 并生成直方图。图 7B是从样本的同一区域抽取的 HAADF 图像, 它清楚地区分了 Ta 粒子的高数量密度以及它们大小的范围。这个图像可以像明亮场图像一样使用, 但这次测量 Ta 粒子大小, 允许直方图突出的粒子大小分布要生成。图 7C和图 7D是词根明亮的字段和 HAADF 图像 Cu-10Ta (在 .%) 样本 ECAE 处理在700°c 显示一个较大的 ta 粒子 (约40毫微米直径) 包围了许多其他 Ta 粒子直径从大约5到20毫微米。较大的 Ta 粒子也有一个独特的显微结构特征, 其下部形成的部分壳体。
然后进行原子探针层析成像 (APT) 分析, 进一步了解粉末的主要特征 (图 8A)。图 8B显示了两个查看端口, 用于从临时旋转木马到分析室的机动采样。图 8C显示了在原子探针系统中将两个腔隔开的闸阀和缓冲腔。加载锁是加载新示例和删除旧示例的位置。缓冲室在分析室内安置等待检查的样品。
在原子探针样品/小贴士可以放在房间里之前, 小贴士被提到预制的 Si 柱上, 然后用双光束 SEM/环状铣削。在整个过程中, 离子柱通常是在30凯文的光束电流下运行, 在最后的清理步骤中只降低到5个凯文, 以便在进行分析之前最小化 Ga 离子注入。所用的光束电流变化很大, 取决于材料轧机的易用性。作者利用电压和激光模式运行不同的纳米晶材料系统。当试样具有高导电性且在运行过程中具有低压裂倾向时, 采用电压模式, 而激光模式则用于非导电材料和/或在电压模式下具有高断裂倾向的试样。然后使用适当的软件包分析收集的原子探针数据。原子探针用于量化 Cu-10Ta 23中的 Ta 粒子的高数密度, 这是在高温下24上该材料的优异性能的关键。此外, 在正在进行的研究中, 该工具确定了在电镀 NiW 合金中存在与2粒子 (图 9A)。图 9B显示了原子探针尖端中 Na 粒子的存在。图 9C同时显示了窝2和 Na 粒子。图 9D是一种质量谱, 用于将质量从0到19道尔顿 (Da) 的电荷状态比率。通过任何其他分析技术, 都不可能识别和量化与该级别的2和 Na 粒子的隔离。因此, 使用 SEM、TEM 和 APT 进行表征对于充分理解机械合金化纳米晶粉末中的微观组织和机制是至关重要的。
一旦纳米粉体的热稳定性和强度得到充分的重视, 就很明显, 传统的粉末加工方法, 如单轴压制和烧结, 虽然可行, 但不是首选的方法。为了保证粉末压实的充分致密, 需要采用温度和施加剪应力相结合的方法。因此, 探讨了等通道角挤压 (ECAE) 作为加工方法的应用。在这种方法中, 一个钢坯 (无论是条形还是板形) 在通过 L 形通道25、26、27进行挤压时, 都受到纯剪切状态的影响。由于钢坯在挤出过程中的尺寸没有发生重大变化, 所以它可以经受多次传递, 直到所需的剪切量 (和延伸显微结构细化) 被传授。最后, 可以在每个刀段之间旋转坯料, 以便在最后部分产生所需的纹理。因此, 有可能达到一个最终的挤出, 具有明显细化的显微组织和所需的纹理。在图 10A和图 10B中, 有一个示意图和部分挤压坯, 它显示了相对于未加工零件的挤出部分的晶粒大小和方向的戏剧性变化。
美国陆军研究实验室在过去十年中积极使用 ECAE 处理。在最大应用负载为 345 t 的情况下, 压力机可以将钢坯加工成高2.5 厘米的-1 , 最大模具温度为350摄氏度 (图 11A)。需要较高加工温度的样品在靠近车架的箱体炉内预热。在所需的预加热系统完成后, 样品迅速转移到模具, 挤出立即开始。初始 ECAE 压力的能力集中在矩形钢坯上的顺序为1.91 厘米平方 x 22.8 厘米长 (图 11B)。持续升级的功能导致了处理 15×15×1.27 cm3以及 30×30×2.5 cm3板的能力。
然而, 对此讨论的更多导入是, ECAE 经常被用来合并不容易通过其他方式合并的广泛的粉末, 如28、29、30。在 ARL 采用的方法中, 将所需的铣削粉末量引入到被加工成镍棒 (e. g) 的腔内。当粉末被引入到腔中时, 它经常被挖掘, 以尽量减少任何充填诱发的孔隙度。一旦添加了所需量的粉末, 打开插头, 然后焊接关闭。必须注意的是, "粉罐头" 过程是在一个氩气手套箱内进行, 以尽量减少氧气的引入。到目前为止, 这一过程已被用来准备 "罐" 的铜钽和氧化物弥散强化 (ODS) FeNiZr 合金粉末, 与确切的协议如下所述。
从2011年开始, 在 ARL12,18,19,31 中, 一系列的纳米晶 (e. g, 铜钽, FeNiZr) 合金已经发展出显著的晶粒生长阻力和热稳定性. ,32。由于传统的压力和烧结加工方法不合适, ECAE 成了整合适合于试验的小样本的主要手段。作为 ECAE 加工的第一步, 在一个预先确定的温度 (例如700 °c) 下, 用纯 Ar 气体清洗的箱式炉中平衡装有研磨粉的镍罐。然后, 平衡罐很快从炉子中取出, 放入 ECAE 模具预加热到所需的温度, 挤出速度为 25.5 mm s-1。此过程在公元前四次后重复 (在刀路33之间的同一方向定义为90°旋转)。四连续挤出通过导致总应变为 ~ 450%。扫描电镜表明, 样品完全固结, 没有孔隙或先前颗粒边界的证据。此外, 晶粒尺寸测量表明在 ECAE 加工过程中没有明显的晶粒生长。
最近的加工工作集中在推广 FeNiZr 纳米晶合金粉末生产的零件尺寸。最初的尝试在推广使用热等静压 (臀部)。在这一尝试中, 磨碎的 FeNiZr 粉被装在大约10克的地段, 进入一个开放的铝可以位于一个惰性的气氛 glovebox 内。在每增加粉末以后, 粉末装载在罐头被压缩使用一个手动地开动的水压机到大约 50 kN 力量。在密封罐头之前, 它在烤箱里面被加热了大约200°c 为 24 h。为了从罐内抽出任何湿气, 我们附上了一台真空泵。然后, 可以焊接关闭 (图 12A) 并放置在髋关节单元 (图 12B) 中进行处理。热等静压是在一系列的样品上进行的温度范围从600-1000 摄氏度和压力207兆帕。然而, 无论使用的温度如何, 所有样品的最大密度为96%。
由于髋部无法生产完全致密的样品, 所以使用传统的挤压机进行进一步的努力。对于这种方法, 铝罐的直径约7.5 厘米, 以11厘米的高度包装与铁镍锆粉的方式类似的较小的样品之前所述。在实际挤出之前, 挤出室, 模架和模具被加热到温度范围从400到450摄氏度不等。一旦钢坯达到了1000年°c 的平衡温度, 它快速地从熔炉被拉扯了并且装载了入挤出机的热化房间。装入后, 用2:1 和3:1 的比值将钢坯挤出约1厘米的-1 。由于安全和实际的原因, 钢坯没有完全通过挤压模具。完整的挤出循环完成后, 模具被从模架上取出, 同时仍热, 然后允许冷却。然后用导线电火花加工 (EDM) 将模具从挤出坯中切割出来。高温度1000年°c 允许成功的挤出 (图 12C)。进一步挤压的计划, 旨在优化加工参数和材料性能的基础上, 详细分析的挤压坯。
为了开发能够满足独特操作环境要求的高性能材料, 美国陆军研究实验室为建立纳米金属研究中心投入了大量资源。.如本报告所述, 该实验室由一系列设备和专门知识组成, 专门用于处理和表征新型金属粉末, 以及随后对大块纳米晶件进行固结和性能评估。目前在铜钽和 FeNiZr 合金方面的努力已经证明了能够成功地从小规模的研究工作过渡到更大的程序, 这些项目允许在各种条件下对这些材料进行 "全面" 测试 (e. g。紧张, 疲劳, 蠕变, 冲击和弹道评估), 以前没有容易完成。今后的努力将侧重于将这些激动人心的材料转变为一系列实际组件, 以及新合金系统的持续发展。
图 1: 陆军研究实验室的粉末加工实验室.A) 小规模合成实验室, 用于生产小批量 (10 克) 的新型粉末。实验室中所包含的重要设备是高能量振动筛厂, 它在一系列的温度以及专门的测试设备上运行。B) 大型合成实验室, 其中有希望的合金粉末可生产多达1公斤的批次。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: 用于大规模合成纳米晶粉末的高能卧式旋转球磨机的关键部件.A) 载流子气体排放单元, B) 代表 8 L 铣瓶, C) 小型高能卧式回转球磨机。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: 小规模粉末合成在环境条件下.A) 改装的高能振动筛厂, 可操作-20 至24摄氏度, 每分钟2200转。B) 高能量铣削工艺示意图, 形成纳米结构/纳米晶粉末。C) 合成粉末 (平均粒度40µm即~-325 目), 内部晶粒尺寸为 10 nm。请单击此处查看此图的较大版本.
图 4: 纳米晶粉末的小尺度低温铣削.A) 改性高能振动筛厂, 可在低温下操作。B) 从 cryomilling 中取出后瓶。C) 标准瓶, 显示通常使用的轴承数量。请单击此处查看此图的较大版本.
图 5: 与大型高能卧式旋转球磨机相关联的硬件系统.A) 大磨坊的图像。B) 高速转子与几个刀片。C) 铣削罐内表面。请单击此处查看此图的较大版本.
图 6: 两个元素系统的铣削过程示意图.铣削介质与粉末之间的反复碰撞导致了一系列的显微组织。请单击此处查看此图的较大版本.
图 7: 通过高分辨率电子显微镜获得的代表性显微结构特征.A) 茎明亮场和 B) 茎 HAADF 图像, 取自 Cu-10Ta (.%) 样品的同一区域, ECAE 加工于900摄氏度;C) 茎亮场和 D) 茎-HAADF 图像, 取自 Cu-10Ta (.%) 样品的同一区域, ECAE 加工于700摄氏度。以茎为基础的技术在阐明 CuTa 合金和其他纳米晶粉基材料的优异力学性能的显微结构特征方面起着至关重要的作用。请单击此处查看此图的较大版本.
图 8: 原子探针层析成像是分析 ARL 生产的各种粉末的宝贵工具.A) 全原子探针层析成像系统。B) 放大的图像显示两个观察端口在缓冲室。C) 关闭负载锁和缓冲室。请单击此处查看此图的较大版本.
图 9: 原子探针层析成像过程中获得的代表性元素图.A) 3D 原子地图只显示 W (红色球体) 和与窝2 (蓝色球体) 原子;B) 3D 原子地图只显示 W (红色球体) 和 Na (绿色球体) 原子;C) 3D 原子地图只显示 W (红色球体)、窝2 (蓝色球体) 和 Na (绿色球体) 原子;D) 质谱显示质量-电荷-状态比从0到 19 Da, 这是较低的原子数元素, 最难以识别和量化使用其他分析技术。请单击此处查看此图的较大版本.
图 10: 等通道角挤压成功地用于从合金化粉末中产生完全致密的气缸.A) ECAE 过程示意图, 表明当材料经过凹模中的90°弯曲时, 晶粒细化是如何发生的。B) 部分 ECAE 加工样品的光学显微图像显示晶粒结构的变化。请单击此处查看此图的较大版本.
图 11: 在陆军研究实验室中目前已到位的等通道角挤压机.A) 在当前配置中, ECAE 压力机可以处理 19×19×228 mm3方坯。媒体还有处理152×152×12.7 和 304×304×25.4 mm3板的能力。B) 特写照片, 展示如何将钢坯引入模具顶部。请单击此处查看此图的较大版本.
图 12: 热等静压和挤出是常用的两种方法, 用于从起始粉末中合并散装样品.A) 密封髋可准备插入 B) 髋关节单位。C) 部分挤压 FeNiZr 坯。左边的样品是一个1:3 的比例挤压, 而中间和右边的钢坯是一个1:2 的比例挤出。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
与其他合成技术相比, 机械合金化是一种非常通用的方法, 用于生产晶粒尺寸 < < 100 纳米的金属和合金粉末。 事实上, 机械合金化是以成本效益高、易于伸缩的方式生产大量纳米材料的为数不多的方法之一。此外, 高能球磨已被证明大大增加了固体溶解度的限制, 在许多金属系统中, 平衡室温溶解度不存在。这就允许用其他平衡加工技术生产出的新型合金。
尽管不一定需要, 但强烈建议对铣削介质 (e. g) 进行适当的准备, 以尽量减少在最终粉末中引入的污染物量。同样, 在研磨之前或之后处理粉末, 应在控制气氛手套盒中进行, 以尽量减少暴露于氧气和/或湿气污染。最后, 在加工过程结束后, 应使用谨慎和谨慎的方法打开铣瓶, 因为瓶子在某些操作条件下可能会在粉末的铣削过程中加压。
为了达到预期的效果, 通常需要对粉末的室温铣削进行修改。例如, cryomilling 用于降低选定粉末的延性, 以确保在铣削过程中颗粒被分解。另外, 也可以用硬脂酸等过程控制剂来减少铣削过程中的颗粒团聚。这些方法的使用是根据情况确定的。
尽管机械合金化是大多数金属粉末的一个可行的过程, 但有些情况下它的使用是有问题的。具体来说, 机械合金化需要元素或化合物的转移和混合和/或混合, 其程度受铣削能量和铣削时间的影响, 以及硬度等物理性能的差异,构件的延展性和相对溶解度。铣削能量是一个可以在数量级范围内改变的参数, 但除此之外是相对固定的数量, 因此在任何给定的实验中, 化合物或固体的形成程度都可以根据物理和机械性能和溶解度的热力学参数。延长铣削时间以实现进一步的细化或混合, 对粉末的生产实施实际成本限制, 必须根据性能成本权衡进行评估。另外, 增加的铣削时间可以通过粉末与铣削介质或大气层的相互作用导致高污染。较高的污染水平可以极大地改变粉末和或合并部件的物理性能和性能。
本报告详细介绍了机械合金化技术用于生产适合于研究和工业研究的纳米晶金属粉末。由于这些材料的全部潜力是通过测试散装样品和/或部件来确认的, 它们很可能在各种工业部门 (如: 航空、汽车、国防、电子、等) 中得到广泛的应用。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper powder | Alfa Aesar | 42623 | Spherical, -100+325 mesh, 99.9% |
| Tantalum powder | Alfa Aesar | 10345 | 99.97%, -325 mesh |
| Iron powder | Alfa Aesar | 00170 | Spherical, <10 micron, 99.9+% |
| Nickel powder | Alfa Aesar | 43214 | -325 mesh, 99.8% |
| Zirconium powder | American Elements | ZR-M-03-P | 99.90% |
| SPEX mills (high energy shaker mills) | SPEX SamplePrep | 8000M | |
| Zoz mills (high energy horizontal rotary ball mill) | Zoz GmbH | CM01 (small mill) CM08 (large mill) | |
| Focused Ion Beam | FEI | Nova600i Nanolab dual beam FIB/SEM | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Nova600i Nanolab dual beam FIB/SEM | |
| Precision Ion Polishing System | Gatan | Model 695 | |
| Transmission Electron Microscope | JEOL | 2100F | multipurpose field emission TEM |
| Atom Probe Tomography | CAMECA | LEAP 5000XR | |
| Equal Channel Angular Extrusion | ShearForm | custom built | |
| Hot Isostatic Press | Matsys |
References
- Perez, R. J., Jiang, H. G., Lavernia, E. J., Dogan, C. P. Grain Growth of Nanocrystalline Cryomilled Fe-Al Powders. Metall Mater Trans A. 29 (10), 2469-2475 (1998).
- Shaw, L., Luo, H., Villegas, J., Miracle, D. Thermal Stability of Nanostructured Al93Fe3Cr2Ti2 Alloys Prepared by Mechanical Alloying. Acta Mater. 51 (9), 2647-2663 (2003).
- Boylan, K., Ostrander, D., Erb, U., Palumbo, G., Aust, K. T. An in-situ TEM Study of the Thermal Stability of Nanocrystalline Ni-P. Scripta Metall Mater. 25 (12), 2711-2716 (1991).
- Michels, A., Krill, C. E., Ehrhardt, H., Birringer, R., Wu, D. T. Modelling the Influence of Grain-size-dependent Solute Drag on the Kinetics of Grain Growth in Nanocrystalline Materials. Acta Mater. 47 (7), 2143-2152 (1999).
- Knauth, P., Charai, A., Gas, P. Grain Growth of Pure Nickel and of a Ni-Si Solid Solution Studied by Differential Scanning Calorimetry on Nanometer-sized Crystals. Scripta Metall Mater. 28 (3), 325-330 (1993).
- Detor, A. J., Schuh, C. A. Tailoring and Patterning the Grain Size of Nanocrystalline Alloys. Acta Mater. 55 (1), 371-377 (2007).
- Detor, A. J., Schuh, C. A. Grain Boundary Segregation, Chemical Ordering and Stability of Nanocrystalline Alloys: Atomistic Computer Simulations in the Ni-W System. Acta Mater. 55 (12), 4221-4232 (2007).
- Detor, A. J., Miller, J. K., Schuh, C. A. Solute Distribution in Nanocrystalline Ni-W Alloys Examined Through Atom Probe Tomography. Philos Mag. 86 (28), 4459-4475 (2006).
- Darling, K. A., et al. Grain-size Stabilization in Nanocrystalline FeZr Alloys. Scripta Mater. 59 (5), 530-533 (2008).
- Lavernia, E. J., Han, B. Q., Schoenung, J. M. Cryomilled Nanostructured Materials: Processing and Properties. Mat Sci Eng A-Struct. 493, 207-214 (2008).
- Darling, K. A., VanLeeuwen, B. K., Koch, C. C., Scattergood, R. O. Thermal Stability of Nanocrystalline Fe-Zr Alloys. Mat Sci Eng A-Struct. 527 (15), 3572-3580 (2010).
- Darling, K. A., et al. Stabilized Nanocrystalline Iron-based Alloys: Guiding Efforts in Alloy Selection. Mat Sci Eng A-Struct. 528 (13-14), 4365-4371 (2011).
- Dake, J. M., Krill, C. E. III Sudden Loss of Thermal Stability in Fe-based Nanocrystalline Alloys. Scripta Mater. 66 (6), 390-393 (2012).
- Ma, K., et al. Mechanical Behavior and Strengthening Mechanisms in Ultrafine Grain Precipitation-Strengthened Aluminum Alloy. Acta Mater. 62, 141-155 (2014).
- Chookajorn, T., Schuh, C. A. Nanoscale Segregation Behavior and High-temperature Stability of Nanocrystalline W-20 at% Ti. Act Mater. 73, 128-138 (2014).
- Kalidindi, A. R., Schuh, C. A. Stability Criteria for Nanocrystalline Alloys. Acta Mater. 132, 128-137 (2017).
- Suryanarayana, C. Mechanical Alloying and Milling. Prog Mater Sci. 46 (1-2), 1-184 (2001).
- Darling, K. A., et al. Structure and Mechanical Properties of Fe-Ni-Zr Oxide-Dispersion-Strengthened (ODS) Alloys. J Nucl Mater. 467 (1), 205-213 (2015).
- Darling, K. A., Roberts, A. J., Mishin, Y., Mathaudhu, S. N., Kecskes, L. J. Grain Size Stabilization of Nanocrystalline Copper at High Temperatures by Alloying with Tantalum. J Alloy Compd. 573 (5), 142-150 (2013).
- Boschetto, A., Bellusci, M., La Barbera, A., Padella, A., Veniali, F. Kinematic Observations and Energy Modeling of a Zoz Simoloyer High-Energy Ball Milling Device. Int J Adv Manuf Tech. 69 (9-12), 2423-2435 (2013).
- Karthik, B., Gautam, G. S., Karthikeyan, N. R., Murty, B. S. Analysis of Mechanical Milling in Simoloyer: An Energy Modeling Approach. Metall Mater Trans A. 43 (4), 1323-1327 (2012).
- Giannuzzi, L. A., Stevie, F. A. A Review of Focused Ion Beam Milling Techniques for TEM Specimen Preparation. Micron. 30 (3), 197-204 (1999).
- Hornbuckle, B. C., et al. Effect of Ta Solute Concentration on the Microstructural Evolution in Immiscible Cu-Ta Alloys. JOM. 67 (12), 2802-2809 (2015).
- Darling, K. A., et al. Extreme Creep Resistance in a Microstructurally Stable Nanocrystalline Alloy. Nature. 537, 378-381 (2016).
- Segal, V. M. Materials Processing by Simple Shear. Mat Sci Eng A-Struct. 197 (2), 157-164 (1995).
- Segal, V. M. Equal channel angular extrusion: From Macromechanics to Structure Formation. Mat Sci Eng A-Struct. 271 (1-2), 322-333 (1999).
- Valiev, R. Z., Langdon, T. G. Principles of Equal-Channel Angular Pressing as a Processing Tool for Grain Refinement. Prog Mater Sci. 51 (7), 881-981 (2006).
- Robertson, J., Im, J. T., Karaman, I., Hartwig, K. T., Anderson, I. E. Consolidation of Amorphous Copper Based Powder by Equal Channel Angular Extrusion. J Non-Cryst Solids. 317 (1-2), 144-151 (2003).
- Haouaoui, M., Karaman, I., Maier, H. J., Hartwig, K. T. Microstructure Evolution and Mechanical Behavior of Bulk Copper Obtained by Consolidation of Micro- and Nanopowders Using Equal-Channel Angular Extrusion. Metall Mater Trans A. 35 (9), 2935-2949 (2004).
- Senkov, O. N., Senkova, S. V., Scott, J. M., Miracle, D. B. Compaction of Amorphous Aluminum Alloy Powder by Direct Extrusion and Equal Channel Angular Extrusion. Mat Sci Eng A-Struct. 393 (1-2), 12-21 (2005).
- Frolov, T., Darling, K. A., Kecskes, L. J., Mishin, Y. Stabilization and Strengthening of Nanocrystalline Copper by Alloying with Tantalum. Acta Mater. 60 (5), 2158-2168 (2012).
- Darling, K. A., et al. Microstructure and Mechanical Properties of Bulk Nanostructured Cu-Ta Alloys Consolidated by Equal Channel Angular Extrusion. Acta Mater. 76, 168-185 (2014).
- Furukawa, M., Horita, Z., Nemoto, M., Langdon, T. G. Processing of Metals by Equal-Channel Angular Pressing. J Mater Sci. 36 (12), 2835-2843 (2001).
