Summary
Um método para sintetizar nanofluidos do grafeno com distribuições controláveis do tamanho do floco é apresentado.
Abstract
Um método para sintetizar nanofluidos do grafeno com distribuições controláveis do tamanho do floco é apresentado. Os nanoflocos de grafeno podem ser obtidos pela esfoliação de grafite na fase líquida, e o tempo de esfoliação é usado para controlar os limites inferiores das distribuições de tamanho de nanoflake do grafeno. A centrifugação é utilizada com sucesso para controlar os limites superiores das distribuições de tamanho de nanopartículas. O objetivo deste trabalho é combinar a esfoliação e a centrifugação para controlar as distribuições de tamanho do grafeno nanoflake nas suspensões resultantes.
Introduction
Os métodos tradicionais usados para sintetizar nanofluidos do grafeno usam frequentemente o sonication para dispersar o pó1 do grafeno nos líquidos, e o sonication foi provado mudar a distribuição do tamanho de nanopartículas2do grafeno. Uma vez que a condutividade térmica do grafeno depende do comprimento do floco3,4, a síntese de nanofluidos de grafeno com distribuições de tamanho de floco controlável é vital para aplicações de transferência de calor. A centrifugação controlada foi aplicada com sucesso às dispersões esfoliadas líquidas do grafeno para separar suspensões em frações com tamanhos médios diferentes do floco5,6. Diferentes velocidades terminais utilizadas na centrifugação levam a diferentes tamanhos de partícula de assentamento crítico7. A velocidade do terminal pode ser usada para eliminar grandes nanopartículas de grafeno8.
Recentemente, métodos de tamanho controlável utilizados para sintetizar o grafeno através da esfoliação fase líquida foram introduzidos para superar os problemas fundamentais encontrados pelos métodos convencionais9,10,11, 12,13. A esfoliação da fase líquida da grafite provou ser uma forma eficaz de produzir suspensões de grafeno14,15,16, e o mecanismo subjacente mostra que os parâmetros do processo estão relacionados com a limites inferiores das distribuições de tamanho de nanopartículas de grafeno. Os nanofluidos de grafeno foram sintetizados pela esfoliação líquida do grafite com a ajuda de surfactantes17. Embora os limites inferiores da distribuição do tamanho de nanopartículas de grafeno pudessem ser controlados ajustando os parâmetros durante a esfoliação, menos atenção é paga aos limites superiores da distribuição de tamanho de nanopartículas de grafeno.
O objetivo deste trabalho é desenvolver um protocolo que pode ser usado para sintetizar nanofluidos de grafeno com distribuições de tamanho de floco controlável. Como a esfoliação é responsável apenas pelo limite de tamanho inferior dos nanoflagos de grafeno resultantes, é introduzida uma centrifugação adicional para controlar o limite de tamanho superior dos nanoflagos de grafeno resultantes. No entanto, o método proposto não é específico para o grafeno e pode ser apropriado para quaisquer outros compostos em camadas que não possam ser sintetizados usando métodos tradicionais.
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Protocol
1. esfoliação de grafite em fase líquida
- Preparação de reagentes
- Em um frasco de fundo plano limpo e seco, adicione 20 g de álcool polivinil (PVA) e, em seguida, adicione 1.000 mL de água destilada.
Nota: se a suspensão não foi processada para a satisfação, o passo pode ser repetido para obter uma suspensão adicional. - Agite suavemente o balão até que o PVA se dissolve totalmente.
PRECAUÇÃO: a PVA é prejudicial para os seres humanos; assim, as luvas protetoras e as máscaras cirúrgicas devem ser usadas. - Adicione 50 g de pó de grafite ao balão de fundo plano e Rode suavemente o balão até que o pó de grafite se disperse totalmente na suspensão.
- Transferir 500 mL da suspensão resultante para um copo de 500 mL.
- Coloc a taça um misturador da tesoura, posicionando o béquer perto do centro da embarcação de mistura para impedir a formação de um Vortex.
Nota: todos os reagentes químicos utilizados são de grau analítico.
- Em um frasco de fundo plano limpo e seco, adicione 20 g de álcool polivinil (PVA) e, em seguida, adicione 1.000 mL de água destilada.
- Configuração do equipamento
- Abaixe a cabeça de mistura para a posição mais baixa (30 mm do plano base).
- Faça um banho de água enchendo um copo de 5.000 mL com água da temperatura ambiente (25 ° c) e posicione o copo de 500 mL no banho. Mude a água a cada 30 min.
- Esfoliação
- Comece o misturador e aumente a velocidade gradualmente a 4.500 rpm; misturar a esta velocidade para 120 min.
- Realize a etapa de esfoliação cinco vezes por cinco épocas predeterminadas: 40 min, 60 min, 80 min, 100 min e 120 min. O tempo de mistura determina o limite inferior do tamanho lateral dos nanoflakes do grafeno.
- Colete as suspensões após cada etapa de esfoliação. Cada etapa de esfoliação gerará uma suspensão de 500 mL. Rotule cada suspensão com o tempo da esfoliação para um tratamento mais adicional.
- Centrifugue a suspensão recolhida a 140 x g durante 45 min para remover a grafite não esfoliada.
- Colete o Top 80% do sobrenadante de cada tubo de centrífuga para uma etapa de centrifugação adicional.
2. centrifugação
- Centrifugue a suspensão resultante em 8.951 x g por 45 min.
- Colete o superior 50% do sobrenadante no tubo de centrifugação e rotule a amostra com um número.
- Recicle o sedimento na parte inferior do tubo de centrifugação a partir do passo 2,2. Adicione o reagente PVA/água preparado na etapa 1.1.1 aos sedimentos e agite o tubo vigorosamente à mão até que o sedimento esteja bem disperso na suspensão.
- Centrifugar a suspensão a 8.951 x g por 45 min; recolher os 80% superiores para outras medições.
- Repita o passo de centrifugação acima mencionado quatro vezes com quatro velocidades de centrifugação diferentes: 5.035 x g, 2.238 x g, 560 x g e 140 x g. A velocidade da centrifugação determina o limite superior do tamanho lateral dos nanoflakes do grafeno.
Observação: o protocolo pode ser pausado aqui.
3. medições de concentração dos nanofluidos resultantes
- Obtenha Espectros de absorção em um comprimento de onda de 660 nm usando espectroscopia ultravioleta-visível (UV-VIS).
- Use a solução PVA/água preparada na etapa 1.1.1 para calibrar um espectrómetro UV-VIS; ajuste as concentrações de PVA/água a 0%.
- Adicione a suspensão PVA/água a uma célula de amostra limpa a seco com um comprimento de trajeto de 10 mm e obtenha uma leitura usando o software do fabricante. Clique no botão obter para obter o gráfico de resultados de medição e salvar os resultados.
- Repita o passo 3.1.2 para cada uma das diferentes amostras preparadas no passo 2,5.
Nota: a célula de amostra deve ser cuidadosamente limpa com água destilada e seca antes de usar cada vez.
- Determine o peso do grafeno na suspensão resultante.
- Filtro de vácuo a suspensão da amostra 100 mL usando uma membrana de nylon com um tamanho de poros de 0,2 μm.
- Lave a película da membrana com aproximadamente 1.000 mL de água; Repita este passo três vezes até que todos os sólidos são lavados a partir da membrana.
- Determine a massa de água lavada com um microbalança de alta precisão para obter o peso dos sólidos na suspensão de 100 ml.
Nota: os pesos incluem tanto o peso dos nanoflocos de grafeno como os polímeros PVA. - Analise a água com análise termogravimétrica (TGA)18 para determinar a concentração de PVA.
- Calcule os valores médios do coeficiente de extinção do sistema estabilizado por PVA:
onde a é a absorvância medida em 660 nm usando espectroscopia UV-VIS, e I é o comprimento do trajeto percorrida pela luz UV durante a medição; a relação entre a absorvância a e a concentração de grafeno CG é linear. O coeficiente de extinção ε é a inclinação da curva plotada para a absorvância a em função da concentração de grafeno CG. Quando o coeficiente de extinção ε é determinado, CG pode ser determinado pela absorvância a .
4. ajustando a concentração de nanofluidos resultantes
- Vácuo-filtre as suspensões usando uma membrana de nylon com um tamanho de poros de 0,2 μm.
- Seque a membrana à temperatura ambiente durante mais de 12 h.
- Em seguida, lave o filme com água quente deionizada.
- Seque a água deionizada um vácuo por 24 h para obter as nanofolhas de grafeno.
Nota: a taxa de produção de grafeno é de aproximadamente 1 mg/mL. Se a concentração desejada é menor do que isso, então é fácil obtê-lo apenas adicionando PVA/água. Se a concentração desejada for superior a 1%, então o processo de secagem é necessário. Aqui, demonstramos uma condição com uma concentração desejada de 2%. - Adicione a solução de PVA/água ou nanofolhas de grafeno para ajustar a concentração.
- Se a concentração desejada for menor que a taxa de produção, adicione a solução de PVA/água preparada na etapa 1.1.1 para obter a concentração desejada.
5. medindo as distribuições de tamanho com espalhamento de luz dinâmica
- Ligue o analisador de nanopartículas e ajuste o detector para o rótulo C. Coloque a suspensão da amostra no painel de teste.
- Abra o software da janela de controle do correlator.
- Clique em não-negativo restrito menos quadrado: Multiple Pass no menu.
- Defina o tempo decorrido para 2 min.
- Selecione a água como o tipo de solvente.
- Mude o diâmetro do detector para 100 nm.
- Clique no botão testar para obter a leitura e salvar os resultados.
- Repita os passos 5.1 a 5.7 para cada uma das amostras preparadas após o passo 4.
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Representative Results
A existência de nanofolhas de grafeno pode ser validada por várias técnicas características. A Figura 1 mostra os resultados da medida UV-VIS para as várias distribuições de tamanho de flocos produzidas pelo protocolo supracitado. O pico de absorbância de espectros Obtido em um comprimento de onda de 270 nm é evidência dos flocos de grafeno. Diferentes absorvências correspondem a diferentes concentrações. A menor absorbância observada corresponde à maior velocidade de centrifugação. Os espectros confirmam fortemente que o grafeno existe.
A banda D e a banda 2D da Espectroscopia Raman podem ser usadas para determinar a espessura do floco dos nanoflagos de grafeno. A Figura 2 mostra a análise Raman para os nanoflakes resultantes. A banda D do espectro Raman está relacionada com átomos de carbono do grafeno SP3 que podem ajudar a distinguir entre a grafite inicial e os nanoflakes de grafeno. Usando Espectroscopia Raman, descobriu-se que as intensidades dos picos da banda D aumentam com a crescente velocidade de centrifugação. Ao mesmo tempo, a intensidade da banda D é baixa porque as nanofolhas de grafeno produzidas podem ser livres de defeitos.
A dispersão de luz dinâmica é freqüentemente usada para investigar as distribuições de tamanho de nanopartículas da dispersão. Durante os experimentos, mais de 3.000 nanopartículas de cada amostra foram escaneadas para estudar a distribuição do tamanho. O diâmetro do Pires D50 foi utilizado para representar o diâmetro médio da dispersão resultante. A Figura 3 mostra a distribuição de tamanho da suspensão resultante preparada com diferentes velocidades de centrifugação.
Uma imagem TEM é uma das formas mais instintivas para distinguir as nanofolhas de grafeno e nanoestruturas de grafite. O número da camada pode ser facilmente determinado a partir da imagem TEM. A Figura 4 mostra os resultados da microscopia eletrônica de transmissão (Met) para os nanoflagos resultantes, mostrando claramente que o grafeno é produzido. A Figura 5 mostra os resultados da microscopia eletrônica de varredura (sem), mostrando que a esfoliação é bem-sucedida.
Como a dispersão do grafeno resultante tem duas distribuições de tamanho claro, o diâmetro médio de cada distribuição de tamanho foi apresentado na Figura 6 para mostrar o efeito da etapa de centrifugação. A figura mostra que a etapa de centrifugação só funcionava em nanopartículas com diâmetros médios maiores que 1.000 nm. A Figura 6 mostra os tamanhos médios de flocos dos dois picos presentes na distribuição de tamanho, validando a suposição de que a centrifugação afeta apenas flocos grandes.
Figura 1. Espectros de extinção UV-VIS após centrifugação a diferentes velocidades de centrifugação.
Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Os espectros Raman dos pós iniciais de grafite e os nanoflagos de grafeno centrifugados obtidos com diferentes velocidades de centrifugação.
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Figura 3. Distribuições de tamanho das suspensões resultantes obtidas com diferentes velocidades de centrifugação.
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Figura 4. TEM resultados para os nanoflakes resultantes.
As amostras foram preparadas com velocidades de rotor de 4500 RPM, e a velocidade de centrifugação foi de 8.951 x g. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5. SEM resultados para os nanoflakes esfoliados.
A amostra foi preparada com um tempo de esfoliação de 60 min e uma velocidade de rotor de 4500 RPM. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6. Tamanhos médios do floco de dois picos na distribuição do tamanho.
As distribuições de tamanho da suspensão resultante mostram dois picos. O gráfico mostra que a centrifugação só funciona em nanopartículas com diâmetros médios maiores que 1.000 nm. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Nós propusemos uma metodologia para sintetizar nanofluidos do grafeno com distribuições controláveis do tamanho do floco. O método combina dois procedimentos: esfoliação e centrifugação. A esfoliação controla o limite de tamanho inferior das nanopartículas, e a centrifugação controla o limite de tamanho superior das nanopartículas.
Embora tenhamos empregado esfoliação em fase líquida de grafite para produzir nanopartículas de grafeno, as seguintes modificações no protocolo devem ser consideradas. Parâmetros adicionais de esfoliação (por exemplo, velocidade do rotor, concentração de grafite e uso de outros surfactantes) devem ser considerados para obter o limite de tamanho inferior das nanofolhas de grafeno. Durante a centrifugação, a velocidade do terminal é vital para determinar o tamanho de partícula de assentamento crítico, que poderia ser usado para controlar o limite superior das distribuições de tamanho de nanopartícula. A velocidade do terminal, que é determinada pela rotação da centrifugação, deve ser variada com diferentes tipos de centrífugas. O uso de um líquido supercrítico, bem como outros métodos de assistência, poderia ser usado para impulsionar a eficiência do método proposto.
O método apresentado neste trabalho baseia-se em várias técnicas (por exemplo, espectroscopia UV-VIS) para medir a concentração, e o tamanho do floco não foi bem controlado. Adicionalmente, o método descrito neste trabalho aumentará o custo de produção. Embora este método possa ser suficiente para produzir suspensões de grafeno, a camada de grafeno não pode ser controlada para obter uma transferência de calor mais eficiente.
O significado do método proposto é que os comprimentos de flocos têm uma distribuição de tamanho estreito. Métodos tradicionais, como sonication, alterar as distribuições de tamanho dos nanoflakes grafeno. Isso leva a efeitos desconhecidos sobre o uso de nanoflocos de grafeno em aplicações de transferência de calor.
Como a tecnologia de produção de grafeno através da esfoliação de fase líquida cresce rapidamente, a fase líquida supercrítica CO2 e o ultra-som podem ser aplicados a um misturador de cisalhamento para ajudar a fabricar nanofolhas de grafeno menores. Além disso, este método também pode ser aplicado para produzir outros compostos em camadas.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Este trabalho foi apoiado pela Fundação Nacional da ciência da natureza de China (Grant no. 21776095), o programa chave da ciência e da tecnologia de Guangzhou (concessão no. 201804020048), e o laboratório chave de Guangdong da tecnologia da energia limpa (Grant no. 2008A060301002). Agradecemos a LetPub (www.letpub.com) pela sua assistência linguística durante a preparação deste manuscrito.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 500 mL | |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 5000 mL | |
| Deionized water | Guangzhou Yafei Water Treatment Equipment Co., Ltd. | analytical grade | |
| Electronic balance | Shanghai Puchun Co., Ltd. | JEa10001 | |
| Filter membrane | China Tianjin Jinteng Experiment Equipments Co., Ltd. | 0.2 micron | |
| Graphite powder | Tianjin Dengke chemical reagent Co., Ltd. | analytical grade | |
| Hand gloves | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | ||
| Laboratory shear mixer | Shanghai Specimen and Model Factory | jrj-300 | |
| Long neck flat bottom flask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 1000 ml | |
| Nanoparticle analyzer | HORIBA, Ltd. | SZ-100Z | |
| PVA | Shanghai Yingjia Industrial Development Co., Ltd. | 1788 | analytical grade |
| Raman spectrophotometer | HORIBA, Ltd. | Horiba LabRam 2 | |
| Scanning electron microscope | Zeiss Co., Ltd. | LEO1530VP | SEM |
| Surgical mask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | for one-time use | |
| Thermal Gravimetric Analyzer | German NETZSCH Co., Ltd. | NETZSCH TG 209 F1 Libra | TGA analysis |
| Transmission electron microscope | Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. | JEM-1400plus | TEM |
| UV-Vis spectrophotometer | Agilent Technologies, Inc.+BB2:B18 | Varian Cary 60 | |
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References
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