Summary
Se presenta un método para sintetizar nanofluidos de grafeno con distribuciones controlables del tamaño de la escama.
Abstract
Se presenta un método para sintetizar nanofluidos de grafeno con distribuciones controlables del tamaño de la escama. Los nanofes de grafeno se pueden obtener mediante la exfoliación del grafito en la fase líquida, y el tiempo de exfoliación se utiliza para controlar los límites inferiores de las distribuciones de tamaño de nanofademe de grafeno. La centrifugación se utiliza con éxito para controlar los límites superiores de las distribuciones de tamaño de nanopartículas. El objetivo de este trabajo es combinar exfoliación y centrifugación para controlar las distribuciones de tamaño de nanoflake de grafeno en las suspensiones resultantes.
Introduction
Los métodos tradicionales utilizados para sintetizar nanofluidos de grafeno a menudo utilizan sonicación para dispersar el polvo de grafeno1 en fluidos, y se ha demostrado que la sonicación cambia la distribución del tamaño de las nanopartículas de grafeno2. Dado que la conductividad térmica del grafeno depende de la longitud de la escama3,4, la síntesis de nanofluidos de grafeno con distribuciones de tamaño de escamas controlables es vital para las aplicaciones de transferencia de calor. La centrifugación controlada se ha aplicado con éxito a las dispersiones de grafeno exfoliado líquido para separar las suspensiones en fracciones con diferentes tamaños medios de escamas5,6. Diferentes velocidades terminales utilizadas en la centrifugación conducen a diferentes tamaños críticos de partículas de sedimentación7. La velocidad terminal podría utilizarse para eliminar grandes nanopartículas de grafeno8.
Recientemente, se han introducido métodos controlables del tamaño utilizados para sintetizar grafeno a través de exfoliación en fase líquida para superar los problemas fundamentales encontrados por los métodos convencionales9,10,11, 12,13. Se ha demostrado que la exfoliación en fase líquida del grafito es una forma eficaz de producir suspensiones de grafeno14,15,16,y el mecanismo subyacente muestra que los parámetros del proceso están relacionados con el límites inferiores de las distribuciones de tamaño de las nanopartículas de grafeno. Los nanofluidos de grafeno fueron sintetizados por la exfoliación líquida del grafito con la ayuda de tensioactivos17. Mientras que los límites inferiores de la distribución del tamaño de las nanopartículas de grafeno podrían controlarse ajustando los parámetros durante la exfoliación, se presta menos atención a los límites superiores de la distribución del tamaño de las nanopartículas de grafeno.
El objetivo de este trabajo es desarrollar un protocolo que se pueda utilizar para sintetizar nanofluidos de grafeno con distribuciones controlables del tamaño de la escama. Debido a que la exfoliación es responsable únicamente del límite de tamaño inferior de los nanofes de grafeno resultantes, se introduce centrifugación adicional para controlar el límite de tamaño superior de los nanofes de grafeno resultantes. Sin embargo, el método propuesto no es específico del grafeno y podría ser apropiado para cualquier otro compuesto estratificado que no pueda sintetizarse utilizando métodos tradicionales.
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Protocol
1. Exfoliación de grafito en una fase líquida
- Preparación de reactivos
- En un matraz de fondo plano limpio y seco, agregue 20 g de alcohol polivinílico (PVA) y, a continuación, agregue 1.000 ml de agua destilada.
NOTA: Si la suspensión no se procesó a satisfacción, el paso podría repetirse para obtener una suspensión adicional. - Gire suavemente el matraz hasta que el PVA se disuelva por completo.
ADVERTENCIA: el PVA es perjudicial para los seres humanos; por lo tanto, se deben utilizar guantes de protección y máscaras quirúrgicas. - Agregue 50 g de polvo de grafito al matraz de fondo plano y arremolinar suavemente el matraz hasta que el polvo de grafito se disperse completamente en la suspensión.
- Transfiera 500 ml de la suspensión resultante a un vaso de precipitados de 500 ml.
- Coloque el vaso de precipitados debajo de un mezclador de cizallamiento, colocando el vaso de precipitados cerca del centro del recipiente de mezcla para evitar la formación de un vórtice.
NOTA: Todos los reactivos químicos utilizados son de grado analítico.
- En un matraz de fondo plano limpio y seco, agregue 20 g de alcohol polivinílico (PVA) y, a continuación, agregue 1.000 ml de agua destilada.
- Configuración del equipo
- Baje el cabezal de mezcla a su posición más baja (30 mm desde el plano base).
- Haga un baño de agua llenando un vaso de precipitados de 5.000 ml con agua a temperatura ambiente (25 oC) y coloque el vaso de precipitados de 500 ml en el baño. Cambie el agua cada 30 minutos.
- Exfoliación
- Inicie el mezclador y aumente la velocidad gradualmente a 4.500 rpm; mezcla a esta velocidad durante 120 min.
- Realice el paso de exfoliación cinco veces durante cinco tiempos predeterminados: 40 min, 60 min, 80 min, 100 min y 120 min. El tiempo de mezcla determina el límite de tamaño lateral inferior de los nanofes de grafeno.
- Recoger las suspensiones después de cada paso de exfoliación. Cada paso de exfoliación generará una suspensión de 500 ml. Etiquetar cada suspensión con el tiempo de exfoliación para un tratamiento posterior.
- Centrifugar la suspensión recogida a 140 x g durante 45 min para eliminar el grafito no exfoliado.
- Recoger el 80% superior del sobrenadante de cada tubo centrífugo para un paso de centrifugación adicional.
2. Centrifugación
- Centrifugar la suspensión resultante a 8.951 x g durante 45 min.
- Recoger el 50% superior del sobrenadante en el tubo centrífugo, y etiquetar la muestra con un número.
- Recicle el sedimento en la parte inferior del tubo centrífugo del paso 2.2. Añadir el reactivo de PVA/agua preparado en el paso 1.1.1 a los sedimentos y agitar el tubo vigorosamente a mano hasta que el sedimento esté bien disperso en la suspensión.
- Centrifugar la suspensión a 8.951 x g durante 45 min; recoger el 80% superior para mediciones adicionales.
- Repita el paso de centrifugación antes mencionado cuatro veces con cuatro velocidades de centrifugación diferentes: 5.035 x g, 2.238 x g,560 x gy 140 x g. La velocidad de centrifugación determina el límite de tamaño lateral superior de los nanofes de grafeno.
NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.
3. Mediciones de concentración de los nanofluidos resultantes
- Obtenga espectros de absorción a una longitud de onda de 660 nm mediante espectroscopía ultravioleta visible (UV-Vis).
- Utilice la solución PVA/agua preparada en el paso 1.1.1 para calibrar un espectrómetro UV-Vis; establecer las concentraciones de PVA/agua en 0%.
- Añada la suspensión PVA/agua a una celda de muestra limpia en seco con una longitud de trayecto de 10 mm y obtenga una lectura utilizando el software del fabricante. Haga clic en el botón Obtener para obtener el gráfico de resultados de medición y guardar los resultados.
- Repita el paso 3.1.2 para cada una de las diferentes muestras preparadas en el paso 2.5.
NOTA: La celda de muestra debe limpiarse cuidadosamente con agua destilada y secarse antes de usarla cada vez.
- Determinar el peso del grafeno en la suspensión resultante.
- Filtrar al vacío la suspensión de muestra de 100 ml utilizando una membrana de nylon con un tamaño de poro de 0,2 m.
- Lavar la película de membrana con aproximadamente 1.000 ml de agua; repetir este paso tres veces hasta que todos los sólidos se laven de la membrana.
- Determinar la masa de agua lavada con un microequilibrio de alta precisión para obtener el peso de los sólidos en la suspensión de 100 ml.
NOTA: Los pesos incluyen tanto el peso de los lagos de grafeno como los polímeros de PVA. - Analizar el agua con el análisis termogravimétrico (TGA)18 para determinar la concentración de PVA.
- Calcular los valores medios del coeficiente de extinción del sistema estabilizado por PVA:
donde A es la absorbancia medida a 660 nm utilizando espectroscopia UV-Vis, y I es la longitud del camino recorrido por la luz UV durante la medición; la relación entre la absorbancia A y la concentración de grafeno CG es lineal. El coeficiente de extinción es la pendiente de la curva trazada para la absorbancia A en función de la concentración de grafeno CG. Cuando se determina el coeficiente de extinción , CG puede ser determinado por la absorbancia A.
4. Ajuste de la concentración de nanofluidos resultantes
- Filtrar al vacío las suspensiones utilizando una membrana de nylon con un tamaño de poro de 0,2 m.
- Secar la membrana a temperatura ambiente durante más de 12 h.
- Posteriormente, enjuague la película con agua desionizada en caliente.
- Secar el agua desionizada al vacío durante 24 horas para obtener las nanohojas de grafeno.
NOTA: La tasa de producción de grafeno es de aproximadamente 1 mg/ml. Si la concentración deseada es menor que esto, entonces es fácil obtenerla sólo añadiendo PVA/agua. Si la concentración deseada es superior al 1%, entonces el proceso de secado es necesario. Aquí, demostramos una condición con una concentración deseada del 2%. - Agregue la solución de PVA/agua o nanohojas de grafeno para ajustar la concentración.
- Si la concentración deseada es inferior a la tasa de producción, añada la solución de PVA/agua preparada en el paso 1.1.1 para obtener la concentración deseada.
5. Medición de las distribuciones de tamaño con dispersión de luz dinámica
- Encienda el analizador de nanopartículas y ajuste el detector a la etiqueta C. Coloque la suspensión de la muestra en el panel de ensayo.
- Abra el software de la ventana de control del correlator.
- Haga clic en Mínimo cuadrado restringido no negativo: Pase múltiple en el menú.
- Establezca el tiempo transcurrido en 2 min.
- Seleccione agua como tipo de disolvente.
- Cambie el diámetro del detector a 100 nm.
- Haga clic en el botón de prueba para obtener la lectura y guardar los resultados.
- Repita los pasos 5.1-5.7 para cada una de las muestras preparadas después del paso 4.
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Representative Results
La existencia de nanohojas de grafeno puede ser validada por diversas técnicas características. La Figura 1 muestra los resultados de la medición UV-Vis para las diversas distribuciones de tamaño de escamas producidas por el protocolo antes mencionado. El pico de absorción de espectros obtenido a una longitud de onda de 270 nm es evidencia de las escamas de grafeno. Diferentes absorbancias corresponden a diferentes concentraciones. La menor absorbancia observada corresponde a la velocidad de centrifugación más alta. Los espectros confirman firmemente que el grafeno existe.
La banda D y la banda 2D de la espectroscopia Raman podrían utilizarse para determinar el grosor de las escamas de los nanofes de grafeno. La Figura 2 muestra el análisis de Raman para los nanoflakes resultantes. La banda D del espectro Raman está relacionada con los átomos de carbono del grafeno sp3 que pueden ayudar a distinguir entre el grafito inicial y los nanofes de grafeno. Usando la espectroscopia de Raman, se descubrió que las intensidades de los picos de la banda D aumentan con el aumento de la velocidad de centrifugación. Al mismo tiempo, la intensidad de la banda D es baja porque las nanohojas de grafeno que se producen podrían estar libres de defectos.
La dispersión dinámica de la luz se utiliza a menudo para investigar las distribuciones de tamaño de nanopartículas de la dispersión. Durante los experimentos, se escanearon más de 3.000 nanopartículas de cada muestra para estudiar la distribución del tamaño. El diámetro del platillo D50 se utilizó para representar el diámetro medio de la dispersión resultante. La Figura 3 muestra la distribución del tamaño de la suspensión resultante preparada utilizando diferentes velocidades de centrifugación.
Una imagen TEM es una de las formas más instintivas de distinguir las nanohojas de grafeno y las nanoestructuras de grafito. El número de capa se podría determinar fácilmente a partir de la imagen TEM. La Figura 4 muestra los resultados de la microscopía electrónica de transmisión (TEM) para los nanofes resultantes, mostrando claramente que se produce grafeno. La Figura 5 muestra los resultados de la microscopía electrónica de barrido (SEM), mostrando que la exfoliación es exitosa.
Como la dispersión de grafeno resultante tiene dos distribuciones de tamaño claro, el diámetro medio de cada distribución de tamaño se presentó en la Figura 6 para mostrar el efecto del paso de centrifugación. La figura muestra que el paso de centrifugación sólo funcionaba en nanopartículas con diámetros medios superiores a 1.000 nm. La Figura 6 muestra los tamaños medios de escamas de los dos picos presentes en la distribución del tamaño, validando la suposición de que la centrifugación solo afecta a escamas grandes.
Figura 1. Espectros de extinción UV-Vis después de la centrifugación a diferentes velocidades de centrifugación.
Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. Espectros Raman de los polvos iniciales de grafito y los nanofes de grafeno centrifugado obtenidos utilizando diferentes velocidades de centrifugación.
Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3. Distribuciones de tamaño de las suspensiones resultantes obtenidas utilizando diferentes velocidades de centrifugación.
Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4. Resultados de TEM para los nanoflakes resultantes.
Las muestras se prepararon con velocidades de rotor de 4500 rpm, y la velocidad de centrifugación fue de 8.951 x g. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5. Resultados SEM para los nanoflakes exfoliados.
La muestra se preparó utilizando un tiempo de exfoliación de 60 min y una velocidad del rotor de 4500 rpm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6. Tamaños medios de escamas de dos picos en la distribución del tamaño.
Las distribuciones de tamaño de la suspensión resultante muestran dos picos. El gráfico muestra que la centrifugación sólo funciona en nanopartículas con diámetros medios superiores a 1.000 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Hemos propuesto una metodología para sintetizar nanofluidos de grafeno con distribuciones controlables del tamaño de las escamas. El método combina dos procedimientos: exfoliación y centrifugación. La exfoliación controla el límite de tamaño inferior de las nanopartículas, y la centrifugación controla el límite de tamaño superior de las nanopartículas.
Aunque empleamos la exfoliación en fase líquida del grafito para producir nanopartículas de grafeno, se deben considerar las siguientes modificaciones en el protocolo. Se deben considerar parámetros adicionales de exfoliación (por ejemplo, la velocidad del rotor, la concentración de grafito y el uso de otros tensioactivos) para obtener el límite de tamaño inferior de las nanohojas de grafeno. Durante la centrifugación, la velocidad terminal es vital para determinar el tamaño crítico de las partículas de sedimentación, que podría utilizarse para controlar el límite superior de las distribuciones del tamaño de las nanopartículas. La velocidad terminal, que viene determinada por la velocidad de centrifugación, debe variarse con diferentes tipos de centrífugas. El uso de un líquido supercrítico, así como otros métodos de asistencia, podría utilizarse para aumentar la eficiencia del método propuesto.
El método presentado en este trabajo se basa en varias técnicas (por ejemplo, espectroscopia UV-Vis) para medir la concentración, y el tamaño de la escama no estaba bien controlado. Además, el método descrito en este trabajo aumentará el costo de producción. Aunque este método puede ser suficiente para producir suspensiones de grafeno, la capa de grafeno no se pudo controlar para obtener una transferencia de calor más eficiente.
La importancia del método propuesto es que las longitudes de las escamas tienen una distribución de tamaño estrecho. Los métodos tradicionales, como la sonicación, cambian las distribuciones de tamaño de los nanoflakes de grafeno. Esto conduce a efectos desconocidos en el uso de nanofes de grafeno en aplicaciones de transferencia de calor.
A medida que la tecnología de producción de grafeno a través de la exfoliación en fase líquida crece rápidamente, el CO2 supercrítico de fase líquida y el ultrasonido podrían aplicarse a un mezclador de cizallamiento para ayudar a fabricar nanohojas de grafeno más pequeñas. Además, este método también podría aplicarse para producir otros compuestos en capas.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue apoyado por la National Nature Science Foundation of China (Grant No. 21776095), el Guangzhou Science and Technology Key Program (Grant No. 201804020048) y Guangdong Key Laboratory of Clean Energy Technology (Grant No. 2008A060301002). Agradecemos a LetPub (www.letpub.com) por su asistencia linguística durante la preparación de este manuscrito.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 500 mL | |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 5000 mL | |
| Deionized water | Guangzhou Yafei Water Treatment Equipment Co., Ltd. | analytical grade | |
| Electronic balance | Shanghai Puchun Co., Ltd. | JEa10001 | |
| Filter membrane | China Tianjin Jinteng Experiment Equipments Co., Ltd. | 0.2 micron | |
| Graphite powder | Tianjin Dengke chemical reagent Co., Ltd. | analytical grade | |
| Hand gloves | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | ||
| Laboratory shear mixer | Shanghai Specimen and Model Factory | jrj-300 | |
| Long neck flat bottom flask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 1000 ml | |
| Nanoparticle analyzer | HORIBA, Ltd. | SZ-100Z | |
| PVA | Shanghai Yingjia Industrial Development Co., Ltd. | 1788 | analytical grade |
| Raman spectrophotometer | HORIBA, Ltd. | Horiba LabRam 2 | |
| Scanning electron microscope | Zeiss Co., Ltd. | LEO1530VP | SEM |
| Surgical mask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | for one-time use | |
| Thermal Gravimetric Analyzer | German NETZSCH Co., Ltd. | NETZSCH TG 209 F1 Libra | TGA analysis |
| Transmission electron microscope | Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. | JEM-1400plus | TEM |
| UV-Vis spectrophotometer | Agilent Technologies, Inc.+BB2:B18 | Varian Cary 60 | |
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References
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