Summary
Presentamos un protocolo para el análisis de respuesta de frecuencia alterna de concentración de pilas de combustible, un nuevo método prometedor para estudiar la dinámica de las pilas de combustible.
Abstract
Se utilizó una configuración experimental capaz de generar una perturbación periódica de entrada de concentración de oxígeno para realizar análisis de respuesta de frecuencia (cFRA) de concentración alterna en células de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM). Durante los experimentos cFRA, la alimentación de concentración modulada fue enviada al cátodo de la célula a diferentes frecuencias. La respuesta eléctrica, que puede ser potencial celular o corriente dependiendo del control aplicado en la célula, se registró con el fin de formular una función de transferencia de respuesta de frecuencia. A diferencia de la espectroscopia de impedancia electroquímica tradicional (EIS), la novedosa metodología cFRA permite separar la contribución de diferentes fenómenos de transporte masivo de los procesos de transferencia de carga cinética en los espectros de respuesta de frecuencia de la celda. Además, cFRA es capaz de diferenciar entre diferentes estados de humidificación del cátodo. En este protocolo, el foco está en la descripción detallada del procedimiento para realizar experimentos cFRA. Se discuten los pasos más críticos de las mediciones y futuras mejoras en la técnica.
Introduction
Caracterizar el comportamiento dinámico de una pila de combustible PEM es importante para entender qué mecanismos dominan los estados operativos transitorios reduciendo el rendimiento de la célula. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) es la metodología más utilizada para estudiar la dinámica de las pilas de combustible PEM, debido a su capacidad para separar diferentes contribuciones de proceso al rendimiento dinámico general1,2. Sin embargo, los procesos transitorios con constantes de tiempo similares a menudo se acoplan en los espectros EIS, lo que dificulta su interpretación. Por esta razón, en el pasado se han desarrollado y propuesto herramientas de diagnóstico transitorio basadas en la aplicación de insumos no eléctricos con el objetivo de detectar el impacto de unas pocas o dinámicas individuales3,4,5,6,7.
En nuestro grupo se ha desarrollado una novedosa técnica de respuesta de frecuencia basada en entradas de perturbación de concentración y salidas eléctricas denominadas análisis de respuesta de frecuencia de alternancia de concentración (cFRA). El potencial de cFRA como herramienta de diagnóstico selectivo se ha investigado teórica y experimentalmente6,7. Se encontró que cFRA puede separar diferentes tipos de fenómenos de transporte masivo y discriminar entre los diferentes estados de operación de la célula. En este protocolo, nos centramos en la descripción paso a paso del procedimiento para realizar experimentos cFRA. El montaje de la célula, su acondicionamiento y la configuración experimental para la creación de un alimento con perturbación periódica de la concentración, así como el análisis de datos se mostrarán y discutirán en detalle. Por último, se destacarán los puntos más críticos del procedimiento y se localizarán varias estrategias para mejorar la calidad y la selectividad de los espectros cFRA.
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Protocol
1. Preparación de materiales
- Cortar y perforar dos piezas rectangulares de teflón del mismo tamaño que las placas finales mediante el uso de una prensa de corte; cuidar y asegurarse de que los agujeros están en la posición exacta donde se deben colocar los pernos.
- Usando el mismo procedimiento cortar juntas de teflón teniendo en cuenta las dimensiones exteriores e interiores del campo de flujo, y la posición de los agujeros donde se deben colocar los tornillos.
- Corte las capas de difusión de gas utilizando un marco metálico que se ajuste al tamaño de las juntas.
- Corte el exceso de Nafion de la membrana recubierta de catalizador (CCM) para ajustarlo al tamaño de las placas bipolares. Haga agujeros en la membrana en las posiciones donde los tornillos deben pasar con la ayuda de la estructura de metal utilizada anteriormente. Tenga cuidado de centrar el marco antes de hacer los agujeros.
2. Montaje de la célula de combustible
- Coloque la placa bipolar del cátodo sobre una superficie lisa y robusta con el lado del campo de flujo hacia arriba.
- Coloque la junta en la parte superior. Asegúrese de que se alinea con los orificios de los tornillos.
- Coloque el cátodo GDL en el centro de la junta y coloque el MCP en la parte superior. Asegúrese de que el CCM esté alineado con los orificios de los tornillos.
- Coloque el ánodo GDL y la junta en la parte superior. Asegúrese de que la junta se alinea con los orificios de los tornillos y que la GDL se coloca en el centro.
- Coloque la placa bipolar de ánodo en la parte superior (campo de flujo hacia abajo) y utilice tornillos para sujetar las piezas.
NOTA: Las placas bipolares no deben apretarse fuertemente. El propósito de los tornillos es sólo para mantener alineados las diferentes partes. - Coloque la placa de extremo de acero inoxidable cátodo sobre una superficie lisa y resistente.
- Coloque la pieza rectangular de teflón y el colector de corriente de cobre en la parte superior. Asegúrese de que se alinean con los orificios del perno.
- Ranurar el lado cátodo de la unidad celular montada en el paso 2.1 en el colector de corriente de cátodo teniendo en cuenta las muescas en los campos de flujo.
- Coloque el lado ánodo de la unidad en el colector de corriente del ánodo, coloque las juntas de teflón y termine con la placa de extremo de acero inoxidable ánodo en la parte superior.
- Coloque los manguitos aislantes, la placa tórica y los pernos en los orificios de las placas finales del ánodo; insertar los pernos en los orificios.
- Coloque los manguitos de aislamiento y la tela tórica; terminar colocando las tuercas en los pernos en el lado del cátodo.
- Apriete los pernos transversalmente utilizando una llave de torsión hasta que alcance el valor de par recomendado de 5 N.m. 5 ciclos transversales se sugieren; bajo valor de par (1 Nm) y aumentar en 1 Nm en cada ciclo posterior.
3. Integración de una pila de combustible con la periferia
- Coloque la pila de combustible en la caja de calefacción y conecte las entradas y salidas a la periferia. Utilice el líquido snoop para comprobar si hay fugas.
- Inserte el termopar en la placa final del cátodo.
- Interconectar la pila de combustible con el potenciostato; elegir 2 electrodo-configuración. Conecte los cables marcados como RE y CE al lado del ánodo y los marcados como WE y SE al lado del cátodo.
- Inicie el software utilizado para controlar la periferia celular; se visualiza un esquema de la configuración experimental (consulte el esquema en la Figura 1). Elija los valores de los caudales de gas de entrada de ánodo y cátodo y abra las válvulas. En los experimentos mostrados en este protocolo, se utilizaron caudales de 850, 300 y 300 ml/min para hidrógeno (lado ánodo), nitrógeno y oxígeno (lado cátodo) respectivamente.
- Elija la temperatura de los gases de entrada y encienda las cintas de calentamiento. Espere hasta que se alcance la temperatura del punto de ajuste. En todos los experimentos de este protocolo, la temperatura de consigna de los gases de entrada en el lado del ánodo y el cátodo fue de 68 oC.
- Ajuste las temperaturas de los termostatos para definir la temperatura deseada del punto de rocío de los gases de entrada; encienda los termostatos.
- Ajuste la temperatura elegida de la pila de combustible en el panel de control de la caja de calentamiento. A continuación, encienda la calefacción. En los experimentos descritos en este protocolo se fijó una temperatura de pila de combustible de 80 oC.
- Espere hasta que se alcance la temperatura de consigna de la pila de combustible; comprobar el estado de humidificación de los gases de entrada; comprobar el potencial de la célula de circuito abierto de la pila de combustible. El valor potencial de la célula de circuito abierto en la pantalla del potenciostato debe estar entre 1 y 1,2 V.
4. Procedimiento de arranque de la célula de combustible
NOTA: El procedimiento descrito en la siguiente sección utiliza un programa de software específico y potenciostato (Autolab N104, software NOVA 2.0). Sin embargo, también se puede realizar utilizando otro software y potenciostatos sin cambiar los principales resultados. El procedimiento de puesta en marcha debe realizarse si se utiliza un nuevo MCP.
- Inicie el software Autolab NOVA 2.0.
- Seleccione Nuevo procedimiento en la sección Acción del software; se abre la página de edición del procedimiento.
- En Comando, haga clic en el icono Autolab Control ; arrastre el icono De Control de Autolab a la sección del espacio de trabajo. A continuación, en Propiedades, seleccione Modo en potenciostática.
NOTA: El software Autolab NOVA 2.0 no diferencia entre los términos potenciostático y voltastático. - En Comando, seleccione el icono Celda y colóquelo junto al icono Control de Autolab. A continuación, en Propiedades, elija Celda activada. Agregue el icono Aplicar y en Propiedades establezca 0,9 V como Potencial de celda con respecto al electrodo de referencia.
- Agregue el comando Wait y establezca Duration en 1800 s.
- Agregue el comando Escalera LSV de Voltammetríade barrido lineal y cíclica de medición . Fije el potencial de inicio a 0.9 V, el potencial de parada a 0.6 V, la velocidad de escaneo a 0.4 mV/s y el paso a 0.244 mV.
- Agregue el comando Wait y establezca Duration en 1800 s.
- Agregue el comando Escalera LSV de Voltammetríade barrido lineal y cíclica de medición . Fije el potencial de inicio a 0.6 V, el potencial de parada a 0.9 V, la velocidad de escaneo a 0.4 mV/s y el paso a 0.244 mV.
- Agregue el comando Repetir. En el espacio de trabajo, seleccione los comandos del paso 4.1.4 (el primer comando Wait) al paso 4.1.7 (el último comando LSV Staircase); arrastre y suelte los iconos en el cuadro Repetir. En Propiedades, el número de repeticiones a 20.
- Inicie el procedimiento de inicio de celda haciendo clic en el botón Reproducir.
- Después de 2 h, si la corriente es estable a 0,6 V, detenga el programa pulsando el botón Parar. Si la corriente sigue cambiando, deje que el programa se ejecute hasta que finalice.
5. Experimento de espectroscopia de impedancia electroquímica galvanósica
- Inicie el software Autolab NOVA 2.0.
- Seleccione Nuevo procedimiento en la sección Acción del software; se abre la página de edición del procedimiento.
- En Comando, haga clic en el icono Autolab Control ; arrastre y suelte el icono de Autolab Control en la sección del espacio de trabajo. A continuación, en Propiedades, seleccione Modo en Galvanosta.
- Agregue el comando Celda activada.
- Agregue el comando Escalera LSV. En Propiedades, establezca la corriente de inicio en 0 A, la corriente de estado estable elegida en Detener corriente, la velocidad de análisis en 0,005 A/s y el paso en 0,01 A.
- Inserte el comando Grabar señal; en Propiedades, establezca la Duración en 7200 s y el Tiempo de muestreo de intervalo en 0,1 s.
- Inserte la ventana de comandos de medición FRA. En Propiedades, establezca la frecuencia Primera aplicada en 1000 Hz, la frecuencia Last applied en 0.01 Hz y el Number of frequencies per decade en 5. Establezca la Amplitud en 5% de la corriente de estado estacionario.
- Agregue el comando Celda desactivada.
- Inicie el programa EIS galvanostático de la célula pulsando el botón Reproducir.
- Espere hasta que el valor potencial de la celda se estabilice observando el cambio en la ventana de grabación. A continuación, haga clic en el botón Reenviar para iniciar el experimento EIS.
- Compruebe la estabilidad del sistema durante el experimento y espere hasta que el programa finalice.
6. Experimento de respuesta de frecuencia de alternancia de concentración
NOTA: Las siguientes instrucciones describen el procedimiento para realizar experimentos cFRA en condiciones galvanostáticas. Sin embargo, el procedimiento no diferiría si realizar experimentos cFRA en condiciones voltatáticas, aparte de establecer el control galvanostático a potenciostático en el software y fijar un cierto potencial celular como un estado estable en lugar de corriente.
- Configure el sensor de oxígeno de fibra Pyro para mediciones dinámicas rápidas.
- Empuje suavemente hacia abajo el émbolo en la parte superior del sensor de oxígeno de fibra Pyro para eliminar la parte sensible de la fibra de la aguja protectora y colocarla en el centro del tubo en la entrada de la célula.
- Abra el software Pyro.
- Haga clic en Opciones de opciones . Avance y elija Habilitar muestreo rápido.
- Establezca el Intervalo de muestreo en 0,15 s.
- Edite el procedimiento cFRA utilizando el software Autolab NOVA 2.0.
- Abra el software NOVA y seleccione Nuevo procedimiento en la sección Acción; se abre la página de edición de software.
- En Comandos, seleccione el icono Control e insértelo en el espacio de trabajo. En Propiedades, seleccione Modo en Galvanosta. A continuación, seleccione el comando Celda activada y colóquelo junto al icono Control.
- Agregue el comando Escalera LSV desde la Voltammetría de barrido lineal y cíclica de medición. En Propiedades, establezca la corriente de inicio en 0,0 A; establecido como Detener corriente el valor actual de estado estable en el que se debe realizar el experimento cFRA. A continuación, utilice 0.005 A/s como velocidad de escaneo y 0.01 A como paso.
- Inserte dos comandos Grabar señal; en Propiedades establece Duración en 7200 s y Tiempo de muestreo de intervalo en 0.05 s. Repita el mismo paso 20 veces agregando un comando Repetición. El número de repeticiones debe ser equivalente al número de frecuencias de señal que deben medirse.
NOTA: Dos ventanas de señal de grabación son convenientes por las siguientes razones: se utiliza una ventana de grabación para supervisar la parte transitoria de la señal de salida periódica, mientras que la segunda se utiliza para registrar la parte de estado estacionario de la señal de salida periódica. La parte de estado estacionario de la señal se utiliza para las determinaciones de la función de transferencia.
- Pulse el botón Reproducir para iniciar el programa cFRA.
- En el primer conjunto de repeticiones, compruebe si el potencial de celda alcanza el valor de estado estable observando la ventana de grabación.
- Abra la válvula de oxígeno adicional y ajuste el controlador de flujo de masa al 5% del valor del caudal total de la alimentación principal para garantizar una respuesta lineal (por ejemplo: establecer 30 ml/min con 600 ml/min de caudal total). A continuación, ajuste el tiempo de conmutación de la válvula a un valor inicial de 0,5 s. Pulse el botón De inicio del control de conmutación.
- Supervise la ventana de grabación y espere hasta que el potencial de la celda alcance un estado estable periódico; a continuación, haga clic en el botón Siguiente.
- Registre la señal de estado estacionario periódica en la nueva ventana de grabación durante 60 s. A continuación, haga clic de nuevo en el botón Siguiente.
- Simultáneamente con el paso anterior 6.7, registre la entrada periódica de oxígeno. Seleccione el botón Inicio en el software del sensor, inserte un nombre que recuerde la entrada de frecuencia (ejemplo: 1 Hz) y haga clic en Aceptar. Registre la señal durante 60 s como en el caso de salida actual y pulse el botón Parar.
- Repita los pasos anteriores 6.6-6.8 en valores de tiempo de conmutación crecientes para medir correlaciones periódicas de entrada/salida para un rango de frecuencia de 8-1000 mHz tomando 8 puntos de frecuencia por década. Para experimentos a una frecuencia superior a 100 mHz, registre la entrada y la salida durante 60 s. A frecuencias más bajas, muestree las señales durante un rango de tiempo equivalente a 5 períodos.
7. Análisis de los datos de cFRA
- Exporte las respuestas potenciales de celda medidas desde el software Autolab NOVA 2.0.
- En la ventana de grabación haga clic en el diagrama con la salida de potencial de celda de estado estable periódica medida.
- Haga clic en la página Mostrar datos ( Show Data) Llave de la llave de la clave de Botones de exportación. Inserte un nombre de archivo que recuerde la frecuencia de la entrada (Ejemplo: 1 Hz) y haga clic en Guardar.
- Repita los pasos 7.1.1-7.1.2 para cada salida potencial de celda medida en cada frecuencia.
- Abra los scripts de Matlab FFT_input.mat y FFT_output.mat. En la sección Carpeta de direcciones, inserte las especificaciones de la ubicación de la carpeta donde se almacenan la presión de oxígeno medida y los archivos de datos actuales.
NOTA: El script fue escrito con el objetivo de realizar la ventana de las entradas recopiladas con el fin de tener un número entero de ciclos periódicos para analizar, y calcular sus transformaciones de Fourier con precisión y rapidez. Cualquier otro procedimiento que realice la misma tarea no cambia los resultados. - Ejecute los scripts FFT_PO2.mat y FFT_Pot.mat; comprobar los diagramas trazados si el algoritmo calculado funciona correctamente (en el dominio de tiempo, se debe extraer un número entero de ciclos de entrada y salida de las muestras de entrada y salida originales).
ADVERTENCIA: Una transformación de Fourier basada en un número no entero de ciclos periódicos podría dar lugar a un análisis engañoso de las entradas y salidas que dan lugar a espectros cFRA inexactos. - Abra el script de Matlab cFRA_spectra.mat y ejecútelo. Se trazan la magnitud, el ángulo de fase y los espectros Nyquist de la función de transferencia cFRA en condiciones galvanostáticas.
NOTA: El script calcula la función de transferencia cFRA utilizando los valores de transformación de Fourier en la frecuencia fundamental de la señal de presión de oxígeno (entradas) y potencial de celda (salidas) utilizando la siguiente ecuación.
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Representative Results
El análisis preliminar de la dinámica de las pilas de combustible basado en espectros EIS se muestra en la Figura 2. Los espectros de magnitud EIS(Figura 2A)y bode de fase(Figura 2B)se miden en tres densidades de corriente de estado estacionario diferentes bajo control galvanostático. Como era de esperar, se observan todos los procesos transitorios principales: la carga/descarga de doble capa en el rango de alta frecuencia, la dinámica de transporte de masas en el rango entre 1 Hz y 100 mHz, y la dinámica de hidratación de membrana en el rango de baja frecuencia1,2,8. Para evitar la dispersión de datos a menudo observada a frecuencias inferiores a 100 mHz se deben cumplir las siguientes condiciones: (i) el experimento EIS debe iniciarse sólo después de que se alcance la densidad de corriente de estado estacionario (condición de estado estable cuasi se caracteriza por una deriva constante insignificante), (ii) la amplitud de entrada se establece en el 5% del valor de corriente de estado estacionario para garantizar una respuesta lineal al mismo tiempo que reduce simultáneamente la influencia del ruido en el análisis armónico, (iii) al menos 4 períodos para cada frecuencia son muestreado con el fin de minimizar aún más los efectos de ruido.
La Figura 3 representa entradas periódicas ejemplares de presión de oxígeno en dos frecuencias diferentes y sus transformaciones de Fourier. Las magnitudes de los armónicos en la Figura 3B se normalizan con respecto al armónico fundamental. Como ya se indica en el protocolo, todas las señales se muestrearon después de que se alcanzaran las condiciones de estado casi estable. La entrada de presión a una frecuencia de 49 mHz(Figura 3A)se caracteriza por una forma sinusoidal. Su transformación de Fourier(Figura 3B)muestra un armónico en la frecuencia fundamental y un armónico más alto adicional a una frecuencia que es el doble de la fundamental, lo que indica una pequeña desviación de una señal sinusoidal pura. La entrada de presión a menor frecuencia se asemeja a una forma de onda cuadrada periódica(Figura 3C). La transformación de Fourier normalizada relacionada(Figura 3D) refleja perfectamente la de una señal de onda cuadrada, presentando componentes armónicos descendentes en múltiples frecuencias enteras impares con respecto a la fundamental. Las respuestas potenciales de celda presentan características idénticas(Figura 4A-D). Las diferentes formas de señal a diferentes frecuencias son causadas por la forma en que se produce la perturbación. La válvula de conmutación pasa rápidamente desde el estado abierto/cerrado, lo que resulta en un cambio brusco en la presión de oxígeno. Sin embargo, a frecuencias de conmutación más altas, el perfil de presión no tiene tiempo para lograr un nuevo valor estable antes de que la válvula cambie de nuevo su estado. Por esta razón, a altas frecuencias la perturbación de entrada, así como la respuesta de salida, siguen una forma sinusoidal. Por otro lado, una baja frecuencia de conmutación permite que la presión de oxígeno alcance un valor constante entre los interruptores, lo que resulta en una entrada de onda cuadrada. Para minimizar los efectos de ruido, sólo se tienen en cuenta los valores de las entradas y salidas a la frecuencia fundamental para determinar la función de transferencia, mientras que los armónicos más altos no se tienen en cuenta (véase eq. 1). Por la misma razón, a frecuencias superiores a 100 mHz las señales se registraron simultáneamente durante al menos 60 s. A frecuencias más bajas, el tiempo de muestreo correspondía a un equivalente de al menos 5 períodos.
Para evitar el efecto de la fuga espectral, que puede causar resultados engañosos, el análisis espectral de los datos de entrada y salida se realizó en un número entero de ciclos periódicos. Dado que el procedimiento de muestreo se inicia y se detiene manualmente, no siempre se muestreó un número entero exacto de períodos. Por esta razón, antes de cualquier otro análisis, los datos eran sometidos a un procedimiento de ventanas. La Figura 5 ilustra el efecto de la fuga espectral debido a señales muestreadas incorrectamente. La respuesta actual sin la aplicación del procedimiento de ventanas y su transformación normalizada de Fourier se muestran en la Figura 5A y la Figura 5B respectivamente. A efectos de comparación, la señal procesada correctamente se muestra en la Figura 4B. Como se puede ver, la transformación de Fourier de la señal procesada incorrectamente(Figura 5B),se caracteriza por el ancho de banda de ruido más expresado a la frecuencia fundamental, así como la menor magnitud del primer armónico. La magnitud de la señal procesada incorrectamente(Figura 5B) es aproximadamente el 90% de la señal procesada correctamente(Figura 4B). Se puede comprender fácilmente que el proceso de ventanas es crucial para obtener resultados fiables. La Figura 6 muestra espectros cFRA medidos en condiciones voltatáticas y galvanostáticas en las mismas condiciones de estado estacionario que en los espectros EIS. Como se puede ver, en la región de alta frecuencia, los espectros cFRA voltatesicos y galvanostáticos no muestran sensibilidad a las condiciones de estado estacionario. Dado que la región de alta frecuencia está influenciada principalmente por transitorios rápidos como la dinámica de carga/descarga de doble capa, los resultados de cFRA indican una sensibilidad baja del método cFRA a transitorios rápidos. Por otro lado, el transporte masivo y la dinámica de hidratación de membrana se pueden detectar en el mismo rango de frecuencia según lo verificado por EIS. Por lo tanto, cFRA puede considerarse como una técnica experimental para estudiar selectivamente la dinámica de transporte en pilas de combustible PEM. Los datos a frecuencias más altas suelen estar más dispersos debido al mayor efecto del ruido. Esto se puede evitar ampliando el tiempo de muestreo o remuestreando los datos con más frecuencia y promediando los mismos.
Otro aspecto crítico que afecta a la calidad de las mediciones es la linealidad de la función de transferencia medida. El uso de una amplitud de entrada demasiado grande podría conducir a una contribución no lineal adicional a los armónicos en la respuesta de salida. Una forma de comprobar la presencia de las no linealidades es aplicar el principio de homogeneidad. En consecuencia, la misma medición se repite utilizando diferentes valores de amplitud de entrada. Si la diferencia entre las dos funciones de transferencia es insignificante o inferior al nivel de ruido, la correlación entrada/salida se puede considerar libre de no linealidades. Un ejemplo de la aplicación de este principio se puede ver en la Figura 7. El caso de referencia Bode amplitude spectra (curva azul) se traza junto con el medido en las mismas condiciones de estado estable, pero utilizando la mitad del valor de amplitud de referencia. Las dos gráficas de Bode se superponen, lo que indica la ausencia de no linealidades.
La Figura 8A muestra espectros de magnitud EIS de una pila de combustible PEM con configuración de ánodo seco/cátodo húmedo y cátodo húmedo/ánodo seco. En la Figura 8B,los espectros de cFRA galvanostático en las mismas condiciones se muestran a efectos de comparación. EIS sólo presenta una diferencia cuantitativa entre los dos estados operativos. Por el contrario, cFRA puede diferenciar entre ellos, mostrando un comportamiento cualitativo diferente. Es notable que la magnitud en la región de frecuencia de la hidratación de la membrana Nafion disminuye con un cátodo húmedo, mientras que aumenta con un cátodo seco.
Figura 1: Representación esquemática de la configuración experimental utilizada para realizar mediciones cFRA. El alimento principal es una mezcla de oxígeno y nitrógeno humidificado al pasar a través de un burbujeador lleno de agua a una temperatura fija. La temperatura del gas, la temperatura del punto de rocío, la presión total y la presión parcial del oxígeno en la mezcla se miden en la entrada celular. Periódicamente se añade un pequeño flujo de oxígeno a la alimentación principal mediante el uso de una válvula de conmutación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Espectros de impedancia electroquímicos a tres densidades de corriente de estado estacionario diferentes. Magnitud (A) y fase (B) de impedancia en la representación de trazado Bode. Condiciones experimentales: temperatura celular de 80 oC, temperatura del gas de entrada de 68 oC, flujo de oxígeno cátodo de 300 ml/min, flujo de nitrógeno cátodo de 300 ml/min, flujo de hidrógeno de ánodo de 850 ml/min. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Entrada periódica de presión de oxígeno en el dominio de tiempo y frecuencia. (A) Entrada periódica de oxígeno a lo largo del tiempo a 500 mHz, (B) Espectros de transformación de Fourier de entrada de oxígeno a 500 mHz, (C) entrada periódica de oxígeno a lo largo del tiempo a 8 mHz, (D) Espectros de transformación de Fourier de entrada de oxígeno a 8 mHz. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Salida potencial de celda en dominios de tiempo y frecuencia. (A) Salida potencial de celda a lo largo del tiempo a 500 mHz, (B) Espectros de transformación de Fourier de respuesta potencial de celda a 500 mHz,(C)salida potencial de celda a lo largo del tiempo a 8 mHz, (D) Espectros de transformación de Fourier de respuesta potencial de celda a 8 mHz. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: Salida potencial de celda en el dominio de tiempo y frecuencia no procesada por el procedimiento de ventanas. (A) Salida potencial de celda a lo largo del tiempo a 500 mHz, (B) Espectros de transformación de Fourier de la respuesta potencial de la célula a 500 mHz. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: espectros cFRA en tres condiciones de estado estable diferentes. (A) gráfica Bode de magnitud cFRA bajo control voltásico, (B) magnitud cFRA Gráfica bode bajo control galvanostático, (C) ángulo de fase cFRA Gráfica bode bajo control voltásico, (D) gráfica Bode ángulo de fase cFRA bajo control voltastatico. Condiciones experimentales: temperatura celular de 80 oC, temperatura del gas de entrada de 68 oC, flujo de punto de rocío de cátodo y ánodo de 55 oC, flujo de oxígeno cátodo de 300 ml/min, flujo de nitrógeno cátodo de 300 ml/min, flujo de hidrógeno de ánodo de 850 ml/min Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta cifra.
Figura 7: espectros cFRA utilizando diferentes amplitudes de presión de oxígeno. cFRA magnitud Bode traza bajo condiciones galvanostáticas utilizando una amplitud de entrada de oxígeno de 7000 Pa (curva azul) y 3500 Pa (curva roja). Condiciones experimentales: temperatura celular 80 de oC, temperatura del gas de entrada 68 de oC, temperatura del punto de rocío de cátodo y ánodo 55 de OC, flujo de oxígeno cátodo de 300 ml/min, flujo de nitrógeno cátodo de 300 ml/min, flujo de hidrógeno de ánodo de 850 ml/min Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 8: Comparación entre espectros EIS y cFRA en condiciones de baja humedad. (A) gráficas Bode de magnitud EIS, (B) gráficas de Bode de magnitud cFRA. Condiciones de humectación con configuración de ánodo seco/cátodo húmedo: temperatura del punto de rocío de ánodo de 30oC, temperatura del punto de rocío del cátodo de 55oC. Condiciones de humectación con configuración de ánodo húmedo/cátodo seco: temperatura del punto de rocío de ánodo de 55oC, temperatura del punto de rocío del cátodo de 30oC. Corriente de estado estacionario: 100 mA/cm2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
A diferencia de la EIS clásica, cFRA es una herramienta de diagnóstico enfocada en la caracterización de dinámicas relacionadas con los diferentes fenómenos de transporte masivo que ocurren en la pila de combustible. No es capaz de detectar ningún transitorio que tenga una constante de tiempo por debajo de la difusión de oxígeno en el electrodo, como por ejemplo la carga / descarga de la doble capa6. Por lo tanto, a diferencia de EIS donde se acoplan varios fenómenos, cFRA puede ayudar a identificar patrones relacionados con dinámicas específicas con mayor claridad. Esto disminuiría los efectos de correlación entre diferentes parámetros que mejoran la calidad de la estimación. Además, su capacidad para diferenciar entre los estados de humidificación del cátodo se puede utilizar como una herramienta de diagnóstico en línea. Sin embargo, muchos aspectos de la técnica deben ser mejorados y contabilizados para hacer un uso óptimo de la misma. Este protocolo tiene como objetivo proporcionar un ejemplo de cómo aplicar la entrada de concentración dinámica a las pilas de combustible PEM y cómo analizarla. A continuación se analizan diferentes cuestiones técnicas y margen de mejora de cFRA.
El muestreo y el tratamiento de los datos de entrada y salida son cruciales para la calidad de los espectros cFRA medidos. Se requiere estabilidad del sistema durante un tiempo de al menos tres horas. Por lo tanto, es difícil realizar experimentos en condiciones altamente inestables, como en condiciones extremadamente inundadas o secas9. Los pasos que consumen mucho tiempo son el equilibrio de la célula, que toma entre 30 min y 1 h, y el muestreo de las señales periódicas de entrada/salida, que toma aprox. 1 h y 15 min para todos los puntos de frecuencia y arreglos considerados en este protocolo. Este último paso se puede reducir drásticamente mediante el uso de todos los armónicos contenidos en las entradas y salidas de onda cuadrada para determinar los espectros cFRA en lugar de sólo el de la frecuencia fundamental. Básicamente, como se muestra en la Figura 3,la onda cuadrada periódica es equivalente a una entrada multisinusoidal que se puede utilizar para capturar la respuesta de diferentes frecuencias (véase la Figura 3 y la Figura 4)en una sola señal. Por lo tanto, sólo dos entradas de presión de oxígeno por década de frecuencia podrían ser suficientes para medir un espectro cFRA completo. De esta manera, el muestreo de duración disminuiría a media hora como máximo.
El procedimiento no está automatizado. El tiempo de conmutación de la válvula utilizada para añadir el flujo periódico adicional de oxígeno se cambia utilizando el software PCS 7 de Siemens, que también controla todos los demás dispositivos utilizados en la configuración experimental. Otras plataformas de diseño de sistema podrían utilizarse para la misma tarea, por ejemplo LabVIEW. Por otro lado, el tratamiento de datos es automático y sencillo. Sólo es necesario insertar la ubicación de la carpeta de datos en un script de Matlab creado ad-hoc, ejecutarlo y los espectros se trazarán después de unos segundos.
Una limitación de la configuración experimental utilizada es la frecuencia más alta de la entrada de presión de oxígeno que se puede obtener y analizar. Las características de dos dispositivos determinan el valor de este límite: la válvula de conmutación y el sensor de oxígeno de fibra óptica. El rendimiento de la primera está dominada por una velocidad máxima de conmutación de 0,5 s que permite producir una perturbación periódica del oxígeno de hasta 1 Hz. El uso de una válvula de conmutación con tecnología de solenoide magnético con una velocidad de conmutación de alrededor de cientos de Hz podría aumentar el valor de este límite. Por otro lado, las restricciones relacionadas con el sensor de fibra óptica se refieren a su capacidad para detectar los cambios rápidos de la presión parcial de oxígeno. La frecuencia máxima de muestreo del sensor utilizado es de 7 Hz, lo que significa que una señal periódica con una frecuencia de hasta 3,5 Hz se puede analizar significativamente de acuerdo con el teorema de muestreo Nyquist-Shannon. Una vez más, el rendimiento se puede mejorar mediante el uso de un lector de sensores más rápido capaz de procesar más datos, lo que haría posible tener una frecuencia de muestreo en el orden de cientos de Hz. Sin embargo, la respuesta de tiempo del sensor es un parámetro que debe tenerse en cuenta también. En nuestro caso, es alrededor de 0.3 s (t90).
Además del modus operandi actual y las limitaciones técnicas, debe tenerse en cuenta otro aspecto relacionado con la disposición actual de la configuración experimental con respecto al análisis de los datos y su interpretación. La adición del pequeño flujo adicional de oxígeno a la alimentación principal después de la humidificación de este último (ver Figura 1) implica no sólo la variación de la presión de oxígeno, sino también la presión del agua. Básicamente, un incremento de la presión parcial de oxígeno significa un decremento de la presión del agua y viceversa, lo que resulta en una perturbación periódica simultánea con las dos entradas en antifase. Por lo tanto, la función de transferencia medida no es la de la ecuación (1) sino una combinación lineal de los dos y obtenida respectivamente para la perturbación de oxígeno y agua. Dice:
donde la 
variable cuantifica la fracción de la contribución del agua a la función de transferencia medida. Por lo tanto, la presión del agua de contribución debe evaluarse para desacoplar las funciones de transferencia única. En la referencia [7], se muestra una forma de resolver este problema. En el futuro, la metodología se mejorará mediante la implementación de las soluciones detalladas en esta sección.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Max Planck Institute for Dynamics of Complex Technical Systems ayudó a satisfacer los costos de publicación de este artículo.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2 | QuinTech | EC-NM-115 | cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2 |
| Potentiostat | Metrhohm | PGSTAT302N | |
| Booster | Metrohm | BOOSTER20A | |
| Retractable fiber oxygen sensor | Pyro Science | OXR430-UHS | |
| Dew Point and Temperature Meter | VAISALA | DMT340 | |
| Software process control system | Siemens | Simatic PCS 7 | |
| Software MATLAB2012a | Mathworks | ||
| Hydrogen | Linde | Hydrogen 6.0 | |
| Nitrogen | Linde | Nitrogen 5.0 | |
| Oxygen | Linde | Oxygen 5.0 |
References
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