Method Article

망간 산화 질소 입자 합성 망간 (II) 아세틸라토네이트의 열 분해에 의해

DOI:

10.3791/61572

⸱

June 18th, 2020

 , 
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, West Virginia University

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

이 프로토콜은 올릴라민과 디벤질 에테르의 존재에서 망간(II) 아세틸레토네이트의 열 분해에 의한 망간 산화물(MnO) 나노입자의 촉진, 1냄비 합성을 자세히 설명합니다. MnO 나노입자는 자기 공명 영상, 바이오센싱, 촉매, 배터리 및 폐수 처리를 포함한 다양한 응용 분야에서 활용되고 있습니다.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

생체 의학 응용 분야에서는 산화철 및 망간 산화물(MnO)과 같은 금속 산화물 나노 입자가 자기 공명 영상(MRI)에서 바이오 센서 및 조영제로 사용되어 왔습니다. 산화철 나노입자는 일반적인 실험 기간 동안 MRI에 일정한 음극대조를 제공하지만, MnO는 세포 내의 낮은 pH에서Mn2+로 Mn2+의 용해를 통해 MRI에 전환 가능한 양대비를 생성하여 MRI 콘트라스트를 '켜기' MRI 콘트라스트로 설정합니다. 이 프로토콜은 올릴라민과 디벤질 에테르에서 망간(II) 아세틸레톤네이트의 열 분해에 의해 형성된 MnO 나노 입자의 1냄비 합성을 설명합니다. MnO 나노 입자의 합성을 실행하는 것은 간단하지만, 상세한 지침이 제공되지 않는 경우 초기 실험 설정은 재현하기 어려울 수 있습니다. 따라서, 유리 제품 및 튜브 조립체는 먼저 철저하게 다른 조사관이 설정을 쉽게 재현할 수 있도록 설명된다. 합성 방법은 온도 컨트롤러를 통합하여 원하는 온도 프로파일의 자동화되고 정밀한 조작을 달성하여 나노입자 크기와 화학에 영향을 미칩니다. 열 분해 프로토콜은 다른 금속 산화물 나노 입자 (예를 들어, 산화철)를 생성하고 대체 유기 용매 및 안정제 (예를 들어, 올레산)를 포함하도록 쉽게 적응 할 수 있습니다. 또한, 유기 용매의 안정제 비율은 나노입자 특성에 더 영향을 미치기 위해 변경될 수 있으며, 이는 본원에 나와 도시된다. 합성 MnO 나노 입자는 각각 전송 전자 현미경 검사법, X 선 회절 및 Fourier 변환 적외선 분광법을 통해 형태, 크기, 벌크 조성 및 표면 조성을 특징으로합니다. 이 방법에 의해 합성된 MnO 나노입자는 소수성이며, 생물학적 유체 및 조직과의 상호 작용을 위해 친성군을 통합하기 위해 리간드 교환, 중합체 캡슐화 또는 지질 캡핑을 통해 더욱 조작되어야 한다.

Introduction

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금속 산화수소 나노 입자는 자기, 전기 및 촉매 특성을 가지고 있으며, 바이오 이미징1,,2,,3,센서 기술4,,5,촉매6,,7,,8,에너지 저장9및 정수10에적용되었다. 생물의학 분야 내에서, 산화철 나노입자 및 망간 산화질소(MnO) 나노입자는 자기 공명 영상(MRI)1,2에서조영제로유틸리티를입증하였다. 산화철 나노입자는 T2* MRI에 견고한 음의 대조를 생성하고 생체11,12,,13에서단일 표지 된 세포를 시각화 할 만큼 강력하다;, 그러나, 부정적인 MRI 신호는 변조될 수 없고 일반적인 실험의 기간 내내 "ON"남아 있습니다. 간, 골수, 혈액 및 비장에서 존재하는 내인성 철로 인해 산화철 나노 입자에서 발생하는 부정적인 대비는 해석하기 어려울 수 있습니다. MnO 나노 입자는 반면에 pH의 낙하에 반응한다. MnO 나노입자에 대한 MRI 신호는 나노입자가 암세포,,14,15,16,,17,,18,,19와같은 표적 세포의 낮은 pH 내분및 리소좀 내부에 내면화되면 "OFF"에서 "ON"으로 전환될 수 있다. MnO의 용해에서 Mn2+로 생성된T1 MRI의 양성 대비는 틀림없으며 악성 종양 내의 표적 부위에만 점등하여 암 검출 특이성을 향상시킬 수 있다. 나노 입자 크기, 형태 및 조성에 대한 제어는 MnO 나노 입자로부터 최대 MRI 신호를 달성하는 데 중요합니다. 본명, 열분해 방법을 이용하여 MnO 나노입자를 합성 및 특성화하는 방법을 설명하고 합성 과정에서 변수를 변경하여 나노입자 특성을 미세 조정하기 위한 다양한 전략을 주목한다. 이 프로토콜은 산화철 나노입자와 같은 다른 자기 나노입자를 생성하도록 쉽게 변형될 수 있다.

MnO 나노입자는,,,열분해(20,21,22,,23, 24,,25,,25하이드로/솔보열26,,27,,28,29,각질 제거) 등의 다양한 기술에 의해 제조되고 있다.30,,31,,32,,33,,34,영등감35,36,,,37,,38,및 흡착 산화39,,40,,41,,42. 열분해는 MnO나노입자(43)를형성하는 불활성 기체 대기의 존재 하에서 망간 전구체, 유기 용매 및 안정화제(180 ~360°C)를 용해시키는 가장 일반적으로 사용되는 기술이다. 이러한 모든 기술 중에서 열 분해는 좁은 크기 분포를 가진 순수 상(MnO, Mn3O4 및 Mn2O3)의다양한 MnO 나노결정을 생성하는 우수한 방법입니다. 그 다재다능함은 반응 시간,,47,,44,45,46,온도44,,47, 48,,49,반응제20,45,,47,,48,50 및 불활성 가스47,,48,,50을 변경하여 나노 입자크기,형태 및 조성물을 엄격하게 제어 할 수있는 기능을 통해 강조된다.48 이 방법의 주요 한계는 고온, 산소없는 대기 및 합성 된 나노 입자의 소수성 코팅에 대한 요구 사항이며, 이는 생물학적 응용 에 대한 용해도를 높이기 위해 중합체, 지질 또는 기타 리간드와 추가 수정이 필요합니다14,,51,,52,,53.

열 분해 외에도, 하이드로/솔보열 방법은 MnO, Mn3O4및 MnO2를포함한 다양한 MnO 위상을 생성할 수 있는 유일한 다른 기술이다. 다른 모든 전략은 MnO2 제품만 형성합니다. 하이드로/솔보열 합성 중, Mn(II) 스테레이트54,,55 및 Mn(II) 아세테이트(27)와 같은 전구체는 몇 시간 동안 120-200°C 사이로 가열되어 좁은 크기 분포를 가진 나노입자를 달성한다.27 그러나 특수 반응 용기가 필요하며 고압에서 반응이 수행됩니다. 대조적으로, 각질 제거 전략은 2D 단층으로 해리를 승진시키기 위하여 계층화 또는 벌크 물질의 처리를 관련시킵니다. 그것의 주요 장점은 MnO2 나노 시트를 생산하지만 합성 과정은 며칠이 길고 시트의 결과 크기는 제어하기 어렵다. 대안적으로, KMnO4와 같은 퍼망가네이트는 올레산(56),56,57,그래핀 옥사이드58 또는 폴리(allylamine 염산염)59와 같은 환원제와 반응하여 MnO2 나노입자를 생성할 수 있다. KMnO4의 사용은 수성 조건43내에서 몇 분에서 시간까지 실온에서 나노 입자 형성을 용이하게한다. 불행히도, 급속한 합성과 나노 입자 성장은 그 결과로 생기는 나노 입자 크기를 미세하게 제어하는 것을 어렵게 만듭니다. MnO2 나노입자는 또한 흡착 산화를 사용하여 합성될 수 있으며,이온은 기본 조건하에서 산소에 의해 MnO2에 흡착및 산화된다. 이 방법은 수성 물질에서 몇 시간 동안 실온에서 좁은 크기 분포를 가진 작은 MnO2 나노 입자를 생성합니다; 그러나 Mn2 + 이온 및 알칼리 조건의 흡착 에 대한 요구 사항은 광범위한 응용 프로그램43을제한합니다.

논의된 MnO 나노입자 합성 방법 중 열분해는 특수 합성 혈관없이 나노입자 크기, 형상 및 조성물을 제어하여 상이한 단분산 순수상 나노결정을 생성하는 가장 다재다능하다. 본 원고에서는,Mn2+ 이온의 원천으로서, 올릴라민(OA)을 질소 대기 하에서 용매로 하여 Mn2+이온(II) ACAC를 사용하여 280°C에서 열 분해에 의한 MnO 나노입자를 합성하는 방법을 설명한다. 나노 입자 합성을위한 유리 제품 및 튜브 설정은 자세히 설명됩니다. 이 기술의 한 가지 장점은 온도 제어기, 열전대 프로브 및 가열 맨틀을 포함하여 각 온도에서 가열 속도, 피크 온도 및 반응 시간을 정밀하게 제어하여 나노입자 크기와 조성물을 미세 조정하는 것입니다. 본명, 우리는 OA의 비율을 DE로 변경하여 나노입자 크기도 조작할 수 있는 방법을 보여줍니다. 또한, 나노입자 샘플을 준비하고 나노입자 크기, 벌크 조성 및 표면 조성물을 전송 전자 현미경검사(TEM), X선 회절(XRD), 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 사용하여 측정하는 방법을 시연합니다. 각 계측기에서 수집된 이미지와 스펙트럼을 분석하는 방법에 대한 추가 지침이 포함되어 있습니다. 균일하게 형성된 MnO 나노입자를 생성하려면 안정제및 적절한 질소 흐름이 있어야 합니다. XRD 및 TEM 결과는 OA가 없는 상태에서 낮은 질소 흐름 하에서 형성되는 원치 않는 제품에 대해 도시된다. 토론 섹션에서는 프로토콜의 중요한 단계, 성공적인 나노 입자 합성을 결정하는 메트릭, 나노 입자 특성 (크기, 형태 및 조성), 문제 해결 및 방법의 한계를 수정하는 분해 프로토콜의 추가 변형, 생물 의학 이미징을위한 조영제로 MnO 나노 입자의 응용 프로그램을 강조합니다.

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Protocol

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1. 유리 제품 및 튜브 조립 - 처음으로 수행 될

참고: 도 1은 번호가 매겨진 튜브 연결을 가진 MnO 나노 입자 합성에 대한 실험 설정을 보여줍니다. 도 S1은 표지된 주 유리제품 구성 요소와 동일한 설정을 표시합니다. 화학적 내성 튜브와 유리 연결 크기 사이에 불일치가 있는 경우, 연결체를 꼭 모으기 위해 화학적 내성 튜브를 추가하기 전에 짧은 튜브로 먼저 유리 연결을 덮습니다.

  1. 승인된 스트랩 구속을 사용하여 화학 연기 후드 에 가까운 벽에 공기가 없는 질소 탱크를 고정하십시오. 탱크에 적절한 질소 레귤레이터를 추가합니다.
    주의: 가스 실린더는 넘어지면 매우 위험할 수 있기 때문에 제대로 고정되어야 합니다.
  2. 가스 건조 컬럼을 건조제로 채웁니다. 공기가 없는 질소 레귤레이터에서 가스 건조 열의 하단 입구에 화학저항 튜브를 부착합니다(도 1에서#1).
  3. 두 개의 금속 발톱 클램프를 사용하여 연기 후드 의 상단에 적어도 2 개의 콘센트 스톱콕이 들어있는 유리 매니폴드를 고정하십시오. 가스 건조 컬럼(도 1의#2)의 출구에서 화학적 내성 튜브를 매니폴드(도 1의#3)의 입구에 부착합니다.
  4. 도 1에따라 금속 발톱 클램프를 사용하여 연기 후드에 3 개의 미네랄 오일 버블러를 배치하고 고정하십시오. 왼쪽에 버블러 2개와 버블러 1개를 오른쪽에 놓습니다.
  5. 가장 왼쪽 버블러(그림 1에서#9)를 가장 적은 양의 실리콘 오일(버블러 바닥에서 1인치)으로 채웁니다. 중간 버블러(도 1에서#7,8)를 중간 양의 실리콘 오일(거품기 바닥에서 1.5인치)으로 채웁니다. 가장 오른쪽 버블러 (그림 1에서#11)를 최대 양의 실리콘 오일 (거품기 바닥에서 2 인치 오일)로 채웁니다.
    참고: 광물 버블러 간의 상대적인 양의 실리콘 오일은 시스템을 통해 공기가 없는 질소 가스의 적절한 흐름을 달성하는 데 매우 중요합니다. 오일이 반응 중에 거품이 나고 과충전된 경우 버블러를 빠져나갈 수 있기 때문에 오일(~2.5인치 이상)을 너무 많이 첨가하지 마십시오.
  6. 매니폴드(도 1의#4)의 오른쪽 스톱콕에 있는 콘센트를 화학적 내성 튜브를 사용하여 유리 팔꿈치 어댑터(도 1의#5)의 나사 끝에 연결합니다.
  7. 다른 유리 팔꿈치 어댑터(도 1의#6)의 나사 끝을 화학적 내성 튜브를 사용하여 중간 버블러(도 1의#7)의 입구에 부착한다. 중간 버블러(도 1의#8)의 출구를 화학적 튜브를 사용하여 왼쪽 버블러(도 1의#9)의 입구에 연결합니다.
  8. 매니폴드(그림 1의#10)의 왼쪽 스톱콕의 콘센트를 오른쪽 버블러(도 1의#11)의 입구에 연결합니다.
  9. 공간이 수용되는 경우 연기 후드에 예비 설정을 남겨 둡니다. 실험이 실행되지 않을 때 연기 후드의 금속 격자에 튜브 부착(도 1의#5,6)이 부착된 두 개의 유리 팔꿈치 어댑터를 고정합니다.

2. 장비 및 유리 제품 설정 - 모든 실험 중에 수행 될

주의: 용매와 관련된 모든 단계는 화학 연기 후드뿐만 아니라 안전 안경, 실험실 코트 및 장갑을 포함한 적절한 개인 보호 장비 (PPE)를 사용해야합니다. 나노 입자 제조 설정은 연기 후드에 조립되어야한다.

  1. 연기 후드에 교반 판을 놓고 가열 맨틀을 교반 판 위에 놓습니다.
    참고: 가열 맨틀은 300 °C 이상의 온도를 견딜 수 있어야합니다.
  2. 4 목 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 가열 맨틀에 넣고 금속 발톱 클램프로 중간 목을 고정시하십시오. 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 스터드 바를 추가합니다. 둥근 바닥 플라스크의 중간 목에 유리 깔때기를 놓습니다.
  3. 매니폴드 확인: 안전 스톱콕(그림 1의#10)과 입력 스톱콕(그림 1의#4)이 열려 있는지 확인합니다.
    주의: 시스템에 압력이 내장되어 있지 않도록 항상 안전 스톱콕을 열어야 합니다. 스톱콕이 닫히면 폭발이 발생할 수 있습니다.
  4. 망간 (II) 아세틸 레이스토네이트 (Mn (II) ACAC의 무게와 유리 깔때기를 사용하여 둥근 바닥 플라스크 내부에 배치합니다.
  5. 유리 파이펫과 유리 깔때기를 사용하여 20mL의 올리엘라민과 40mL의 디벤질 에테르를 둥근 바닥 플라스크에 넣습니다. 깔때기를 제거하고 헥산으로 청소하십시오.
    주의: 실험은(예를 들어, 2회) 확장될 수 있지만, 더 많은 양의 반응제를 사용할 때는 보수적이어야 합니다. 반응의 더 큰 양은 반응이 덜 안정되고, 따라서 위험하게 될 수 있습니다.
  6. 둥근 바닥 플라스크의 왼쪽 목에 응축기를 부착하고 금속 발톱 클램프로 응축기를 고정합니다. 응축기 위에 유리 팔꿈치 어댑터(도 1의#6)를 추가합니다.
    참고: 어댑터는 중간 미네랄 오일 버블러(도 1의#7)에 화학 내성 튜브와 연결되어야 합니다.
  7. 연기 후드(도 1의#12)의 물 콘센트 주물에서 응축기입구(도 1의#13)에 물과 호환되는 튜브를 연결합니다. 또한 응축기(도 1의#14)의 출구를 연기 후드의 배수구(도 1의#15)의 배수구에 연결하기 위해 물 호환 튜브를 사용합니다. 연동 웜 기어 메탈 호스 클램프로 응축기 연결(도 1의#13,14)에 튜브를 고정합니다.
  8. 원형 하단 플라스크의 오른쪽 목에 로토바프 트랩을 추가합니다. 유리 팔꿈치 어댑터(도 1의#5)를 로토바프 트랩 위에 놓습니다.
    참고: 어댑터는 오른쪽 스톱콕 매니폴드 콘센트에 화학 내성 튜브와 연결되어야 합니다(도 1의#4).
  9. 둥근 바닥 플라스크의 중간 목에 고무 스토퍼를 부착하고 측면이 플라스크의 목을 덮도록 접습니다. 팔꿈치 어댑터와 로토바프 트랩, 로토바프 트랩 및 둥근 바닥 플라스크, 둥근 바닥 플라스크 및 응축기, 응축기 및 팔꿈치 어댑터 : 플라스틱 원추형 조인트 클립 (그림 1의4 녹색 클립)을 추가합니다.
  10. 온도 프로브를 둥근 바닥 플라스크에서 가장 작은 목에 놓고 목 캡과 o 링으로 프로브를 조이고 고정합니다. 파라핀 플라스틱 필름과의 연결을 밀봉합니다.
    참고: 온도 프로브가 유체 혼합물 내에 침지되어 있지만 유리의 바닥을 만지지 않는지 확인하십시오. 프로브가 유리 표면과 접촉하는 경우, 측정된 온도는 실제 유체 온도에 비해 부정확하여 온도 제어기가 반응에 잘못된 양의 열을 제공합니다.
  11. 온도 프로브를 온도 컨트롤러의 입력에 연결합니다. 가열 맨틀을 온도 컨트롤러의 출력에 연결합니다.
  12. 교반판을 켜고 힘차게 저어주세요.
  13. 공기가 없는 질소 탱크를 열고 천천히 질소가 시스템에 흐르기 시작합니다 (이것은 공기를 제거합니다). 중간 광물 오일 버블러(도 1에서#7)에서 거품의 꾸준한 느린 흐름이 형성될 때까지 레귤레이터를 사용하여 질소 흐름을 조정한다.
  14. 연기 후드(도 1의#12)의 차가운 물을 콘덴서에 켜고 튜브에서 물이 누출되지 않는지 확인합니다.
  15. 반응이 시작되기 전에 연기 후드의 띠를 내려 놓습니다.

3. 나노 입자 합성

  1. 온도 컨트롤러(전원 및 난방 공급 장치)를 켜서 반응을 시작합니다. 각 단계에서 반응 혼합물의 색상을 관찰하고 기록합니다. 반응은 1 단계에서 3 단계에서 어두운 갈색으로 시작하고 스테이지 4 동안 녹색으로 바뀝니다.
    참고: 각 온도 컨트롤러는 다르게 작동합니다. 올바른 수동 및 프로그램을 사용해야 합니다.
  2. 1단계: 온도 조절기 디스플레이를 관찰하여 실온에서 60°C로 30분 이상 온도상승을 확인합니다.
  3. 2단계: 3단계에서 더 빠른 가열 속도를 준비하면서 온도 조절기가 60°C에서 1분 동안 안정화되도록 합니다.
  4. 3단계: 온도가 분당 10°C에서 280°C로 상승하여 22분 이상 온도 컨트롤러 디스플레이를 확인합니다. 혼합물이이 단계에서 증발하기 시작하기 때문에 응축기를 통해 물 흐름이 충분했는지 확인하십시오.
  5. 4단계: 온도 조절기가 30분 동안 280°C의 일정한 반응 온도를 표시하는지 확인합니다. MnO 형성을 나타내는 녹색 톤에 대한 반응 색상 변화를 관찰한다. 반응이 280°C에 도달하면 질소 탱크를 끄고 매니폴드(도 1에서#4)에 대한 반응의 입구에 대한 오른쪽 스톱콕을 닫습니다.
    주의: 안전 스톱콕(그림 1에서#10)을 열어 두십시오.
  6. 5단계: 온도 컨트롤러 디스플레이를 확인하여 가열이 자동으로 중지되도록 합니다. 온도 프로브를 내부에 유지하고(둥근 바닥 플라스크를 열지 않음) 온도가 실온에 도달할 때까지 기다려 나노입자 수집을 진행합니다.
    주의: 플라스크는 매우 뜨거울 것입니다. 방열 장갑은 더 빠른 냉각 속도를 원하는 경우 가열 맨틀을 제거하기 위해 착용해야합니다.
    참고: 프로토콜은 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.

4. 나노 입자 수집

  1. 온도 컨트롤러, 교반 플레이트 및 차가운 물을 끕니다. 응축기에서 물과 호환되는 튜브, 연기 후드및 배수구의 수도꼭지를 제거하십시오. 유리 제품 연결에서 모든 플라스틱 원물 조인트 클립을 제거합니다.
  2. 로토바프 트랩(도 1의#5)과 응축기(도 1의#6)에서 유리 팔꿈치 어댑터를 제거합니다. 향후 실험에 사용할 후드의 금속 격자에 팔꿈치 어댑터를 고정합니다.
  3. 연하 플라스크에서 응축기와 로토바프 트랩을 분리하고 응축기와 로토바프 트랩의 내부를 헥산으로 헹구세요.
  4. 고무 스토퍼와 온도 프로브를 제거하고 70 % 에탄올로 청소하십시오.
  5. MnO 나노 입자 용액을 둥근 바닥 플라스크에서 깨끗한 500 mL 비커로 붓습니다. 헥산(~5mL)을 사용하여 둥근 바닥 플라스크를 헹구고 잔류 MnO 나노입자를 500mL 비커에 넣은 헥산을 넣습니다.
    참고: 헥산은 MnO 나노 입자를 재일시 중단하는 반면 200 개의 증거 에탄올은 침전제 역할을합니다.
  6. MnO 나노입자 혼합물의 현재 부피를 유의하십시오. 2:1의 부피 비율을 사용하여 MnO 나노 입자 혼합물에 200 개의 증거 에탄올을 추가하십시오 (예를 들어, 나노 입자 혼합물이 75 mL인 경우 에탄올 150 mL을 추가하십시오).
  7. 나노 입자 혼합물을 4 원심 분리 튜브에 동등하게 붓고 약 3/4 전체를 붓습니다. 적절한 대문자에 나사를 두는 경우 유체 수준이 균형을 이루고 있는지 확인하십시오.
    참고: 모든 추가 나노 입자 혼합물은 원심 분리의 다음 라운드에 튜브에 추가됩니다.
  8. 원심분리기 나노입자는 10°C에서 17,400 x g에서 10분 동안.
    참고: 원심분리 시간 및/또는 더 높은 원심분리 속도를 사용하여 더 작은 나노입자 분획의 수집을 늘릴 수 있지만 나노입자 집계를 증가시킬 수 있습니다.
  9. 펠릿을 방해하지 않도록 주의하면서 상체를 폐기물 비커로 버리십시오. 필요한 경우 전송 파이펫을 사용하여 상체를 수집합니다.
    참고: 원심분리의 초기 라운드가 갈색 의 상체를 생성하는 것은 정상입니다. 상체는 갈색이고 맑아야하지만 흐린 것은 아닙니다. 모든 흐림은 나노 입자가 여전히 상체에 존재한다는 것을 나타냅니다. 상체가 흐린 경우, 상체를 폐기하기 전에 튜브를 다시 원심 분리합니다. 원심분리는 합성된 나노입자의 손실을 감소시키지만, 더 많은 응집을 일으킬 수 있다.
  10. 5mL의 헥산과 MnO 나노입자 펠릿을 함유한 각 원심분리기 튜브에 남은 여분의 나노입자 용액을 추가합니다. 목욕 초음파 및 / 또는 소용돌이를 사용하여 나노 입자를 다시 중단합니다. 용액이 흐리고 펠릿이 사라질 때까지 계속하여 나노입자 재서스펜션이 성공했음을 나타냅니다.
  11. 3/4 전체까지 원심분리기 튜브에 200개의 증거 에탄올을 더 넣습니다.
  12. 4.8-4.10 단계를 반복합니다. 그런 다음 4개의 원심분리기 튜브에서 2개의 원심분리기 튜브에 재중단된 나노입자를 결합합니다. 다음으로, 4.11 단계를 반복합니다.
  13. 다시 한 번 4.8-4.10 단계를 반복하면 헥산과 200 개의 증거 에탄올로 총 3 개의 세차재가 됩니다. 원심분리기 튜브에 200개의 증거 에탄올을 추가하지 마십시오.
  14. 육산에 재매달된 MnO 나노입자를 20mL 유리 신자극 바이알로 결합하고 옮김합니다. 육사한이 연기 후드에서 하룻밤 동안 증발할 수 있도록 바이알 뚜껑을 분리합니다.
  15. 다음 날, 나노 입자를 포함하는 발견 된 유리 반짝이 유리 유리를 진공 오븐으로 옮기다. 유리병에 대한 뚜껑을 오븐 외부의 안전한 장소에 보관하십시오. 나노 입자를 100 °C에서 24 시간 동안 건조시킵니다.
  16. 나노 입자가 건조되면 주걱을 사용하여 유리병 내부의 분말을 분해하십시오. 말린 MnO 나노 입자를 포함하는 유리병을 계량하고 나노 입자 수율을 결정하기 위해 유리 신자극 유리병의 알려진 무게를 뺍니다.
    주의: 말린 나노 입자는 쉽게 공중에 떠있을 수 있으며 N95 또는 P100과 같은 입자 호흡보호구를 사용하여 인력에 의해 처리되어야합니다.
  17. 유리 반짝이 유리 내부에 실온에 나노 입자를 저장 뚜껑에. 파라핀 플라스틱 필름으로 뚜껑을 감쌉니다.

5. 나노 입자 크기 및 표면 형태학 (TEM)

  1. MnO 나노 입자를 박격포와 유봉을 사용하여 얇은 분말로 분쇄합니다.
  2. 15mL 원심분리기 튜브에 MnO 나노입자 5mg을 추가합니다. 200 증거 에탄올의 10mL를 추가합니다.
    참고: 200개의 증거 에탄올이 빠르게 증발하여 TEM 그리드에서 나노 입자의 균질한 확산을 얻습니다. 또 다른 용매는 더 나은 나노 입자 현탁액을 가질 수 있지만 증발하는 데 시간이 오래 걸리며 표면 장력으로 인해 나노 입자가 TEM 그리드의 경계에 축적됩니다.
  3. 목욕은 나노 입자 혼합물을 5 분 동안 또는 나노 입자의 완전한 재발이 될 때까지 초음파 처리합니다.
  4. 재서스펜션 즉시 나노입자 혼합물의 3개의 5μL 방울을 탄소 형 B의 300 메쉬 구리 그리드 지지 필름에 추가합니다. 공기를 건조하게 하십시오.
    1. 시료 준비를 쉽게 위해 역핀셋을 사용하십시오. 나노 입자를 포함하는 방울을 추가하기 전에 핀셋에 격자를 어두운 면으로 올려 놓습니다.
      참고: 그리드가 깨지기 때문에 더 나은 이미징을 위해 그리드를 구부리고 손상시키지 않도록 주의하십시오. 건조하면 그리드를 시판되는 TEM 그리드 저장 상자 내부에 보관하여 보호를 받아야 합니다.
  5. 투과 전자 현미경 검사법(TEM)을 사용하여 나노입자 모양과 크기를 평가합니다. 200kV의 빔 강도, 1의 스팟 크기 및 300x배율을 포함하여 TEM에 대한 일반적인 매개 변수를 적용합니다.
  6. 충분한 나노 입자 (10 - 30 나노 입자)가 균등하게 분포되는 그리드 영역에서 이미지를 수집합니다. 나노 입자가 눈에 띄게 분리되지 않으면 정확한 크기 조정을 할 수 없으므로 나노 입자 응집이 포함된 영역을 피하십시오.
    1. 다른 그리드 사각형의 이미지 영역을 사용하여 균일한 분포를 보장합니다. 최적의 크기 분포를 위해 각 샘플에서 25~30개의 이미지를 사용하여 충분한 샘플 크기를 얻습니다.

6. 나노 입자 직경의 정량적 분석

  1. ImageJ로 TEM 이미지를 분석하려면 먼저 파일을 클릭하여 이미지 중 하나를 엽니다 | 열립니다. 원하는 이미지를 선택하고 열립니다.
  2. ImageJ에서 픽셀에서 나노미터까지의 거리 측정을 보정하려면 먼저 직선 도구를 클릭합니다. Shift 키를 잡고 축척 막대의 길이를 추적합니다. 그런 다음 분석한 다음 | 설정 축척을 설정합니다.
  3. 설정 스케일 팝업 창에서 실제 스케일 막대 측정값을 알려진 거리 상자에 입력합니다(예: 스케일 표시줄이 50nm인 경우 50형). 길이 단위를 해당 단위로 변경합니다(예: 나노미터용 nm 유형). 전역 상자를 선택하여 모든 이미지에서 배율을 일관되게 유지하고 확인을 클릭합니다.
  4. 스케일을 설정한 후 직선 도구를 사용하여 나노입자의 직경을 추적합니다. 그런 다음 분석 | Ctrl+M 키를 측정하거나 클릭합니다.
  5. 측정에 대한 다른 정보와 함께 표시할 결과 팝업 창을 찾습니다. 길이 컬럼이 존재하는지 확인하며, 6.3 단계에서 지정된 단위로 나노입자의 직경을 제공한다.
  6. 이미지의 모든 나노 입자가 크기가 될 때까지 6.4 단계를 반복합니다. 다음 이미지로 이동하려면 파일을 클릭합니다 | 다음키 또는 Ctrl+Shift+O 키를 엽니다.
  7. 모든 나노 입자가 모든 이미지에서 크기가 끝나면 결과 창으로 이동하여 파일을 클릭하십시오 | 로 저장합니다. 결과 파일의 이름을 변경하고 저장을 클릭합니다. 결과 파일을 가져온 후 스프레드시트 프로그램에서 모든 나노입자 직경을 보고 분석합니다.

7. 나노 입자 벌크 조성 (XRD)

  1. 5.1 단계에서 하지 않으면 MnO 나노 입자를 박격포와 유봉을 사용하여 얇은 분말로 분쇄하십시오. 미세한 나노입자 분말을 주걱을 사용하여 샘플 홀더에 넣습니다. 사용할 XRD(XRD) 컴퓨터에 지정된 샘플 적재 절차를 따릅니다.
  2. XRD를 사용하여 MnO 나노 입자의 대량 조성을 결정합니다. XRD 스펙트럼을 10°에서 110°까지 2θ 범위에서 수집하여 MnO(30°~ 90°) 및 Mn3O 4(15°~ 90°)의 피크를 볼 수 있습니다.4
    참고: XRD에 권장되는 다른 설정 매개 변수는 0.05s의 단계 크기, 10mm의 빔 마스크 및 64.77s의 스캔 단계 시간입니다.
  3. 생성된 을 저장합니다. XRD 파일을 열고 XRD 분석 프로그램에서 엽니다.

8. XRD 스펙트럼 분석

  1. XRD 분석 프로그램에서소프트웨어의 IdeAll 버튼을 클릭하여 샘플의 측정된 XRD 스펙트럼의 모든 주요 피크를 식별합니다.
  2. 데이터를 저장하려면 도구 모음에 파일을 선택한 다음 스프레드시트 프로그램으로 열 수 있는 ASC 파일로 데이터를 저장합니다.
  3. 프로그램을 사용하여 알려진 화합물의 XRD 데이터베이스와 일치하는 패턴을 사용하여 샘플과 일치하는 최상의 컴포지션을 찾습니다. 검색을 좁히려면 예상 화합물(예: 망간 및 산소)을 지정합니다.
    1. 패턴이 스펙트럼과 일치하려면 분석을 선택 | 검색 및 일치. 팝업 창에서 화학을 선택하고 원하는 화학 요소를 클릭하여 샘플에 따라 프로그램 검색을 제한합니다.
    2. 모든 요소를 선택하면 검색을선택합니다. XRD 스펙트럼과 일치하는 화학 조성 목록이 나타날 때까지 기다립니다.
      참고: 이 프로그램은 알려진 XRD 스펙트럼이 샘플의 컴포지션에 해당할 가능성을 제공합니다. 두 개 이상의 컴포지션을 선택하면 각 컴포지션 백분율(예: MnO 대MnO3 O4)의조성 백분율을 부여합니다.
  4. 원하는 경우 배경 맞춤 단추()를 클릭하여 XRD 스펙트럼에서 배경을 figure-protocol-1 제거합니다. 그런 다음 팝업 창에서 배경을 클릭한 다음 빼기입니다. 스펙트럼이 y축에서 0으로 시작하는지 확인합니다.
    1. 8.2 단계에서 표시된 대로 백그라운드 없이 데이터를 다시 저장합니다.
  5. XRD 스펙트럼을 플로팅할 때 일치하는 각 화합물(예: MnO 및 Mn3O4)의특성 피크를 표시합니다.
    1. 데이터베이스에서 일치하는 화합물에 대한 특성 피크 목록을 얻으려면 먼저 패턴 일치 스펙트럼을 마우스 오른쪽 단추로 클릭한 다음 패턴 표시를선택합니다. 선택한 패턴에 해당하는 모든 피크 정보와 함께 팝업 창이 나타날 때까지 기다립니다.
    2. 해당 화합물에서 원하는 정보를 선택, 복사 및 붙여넣기하고 스프레드시트 프로그램에서 측정된 XRD 스펙트럼으로 특성 피크를 플롯합니다.

9. 나노 입자 표면 조성 (FTIR)

  1. 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 분석을 위해 샘플 홀더에 건조 MnO 나노 입자 분말을 추가합니다.
  2. FTIR를 사용하여 나노입자 표면 화학을 평가합니다. 4cm-1의해상도로 4000 ~400cm-1 파장 범위 사이의 FTIR 스펙트럼을 수집합니다.
  3. FTIR 샘플 홀더를 청소하고 액체 올리엘라민을 추가합니다. 9.2 단계를 반복합니다.

10. FTIR 스펙트럼 분석

  1. FTIR 분석 프로그램에서드롭다운 메뉴에서 변환을 선택한 다음 기준선 올바른 값을 선택하여 수집된 FTIR 스펙트럼에서 배경을 제거합니다. 선형을 보정 유형으로 선택합니다.
  2. 왼쪽 마우스 클릭을 사용하여 원래 스펙트럼의 기준점을 선택합니다. 완료되면 바꾸기를 선택하여 이전 스펙트럼 추가 를 선택하거나 이전 스펙트럼을 대체하여 스펙트럼을 다른 이름으로 저장합니다.
    참고: 배경 보정은 약한 FTIR 피크의 보급을 향상시킬 수 있습니다.
  3. FTIR 스펙트럼을 내보내려면 먼저 목록에서 특정 스펙트럼을 선택합니다. 그런 다음 도구 모음에서 파일을 클릭한 다음 내보내기 스펙트럼을 클릭합니다.
  4. 저장 창에서 csv 파일 형식을 선택하고 저장을 클릭합니다. 스프레드시트 프로그램을 사용하여 CSV 파일을 열고 그래프로 그립니다.
  5. 인수된 MnO 나노입자를 대표 결과 섹션에 자세히 설명한 대로 인수된 MnO 나노입자를 올리엘라민으로 평가합니다.

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Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

성공적인 합성을 확인하려면 MnO 나노 입자가 크기 및 형태학 (TEM), 벌크 조성 (XRD), 및 표면 조성 (FTIR)에 대해 분석되어야합니다. 도 2는 올릴라민(OA, 안정제)의 감소비율을 이용하여 합성된 MnO 나노입자의 대표적인 TEM 이미지를 나타내며, 디벤질 에테르(DE, 유기 용매)에 대해 : 60:0, 50:10, 40:20, 30:30, 20:40, 10:50. 이상적인 TEM 이미지는 개별 나노 입자 (그림 2에서어두운 둥근 팔각형으로 표시됨)로 구성됩니다. ImageJ의 라인 미량 도구를 사용하여 나노 입자 직경의 정확한 수동 크기 조정을 위해 나노 입자를 적절히 분리하는 것이 중요합니다.

도 3은 최적이 아닌 TEM 샘플 준비를 나타낸다. MnO 나노입자의 고농도가 에탄올에서 일시 중단되거나 나노...

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Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

본 원에서 프로토콜은 Mn(II) ACAC, DE 및 OA를 사용하여 MnO 나노 입자의 촉진, 1냄비 합성을 설명합니다. Mn(II) ACAC는 MnO 나노입자 형성을 위한 Mn2+의 원천을 제공하기 위한 시동 물질로 활용된다. 시작 재료는 다른 금속 산화물 나노 입자의 생산을 가능하게하기 위해 쉽게 대체 될 수있다. 예를 들어, 철(III) ACAC가 적용될 때, Fe3O4 나노입자는63에기재된 동일한 나노입자 합성 장비 및 프로토콜을 사용하여 생성될 수 있다. DE는 295-298°C의 높은 비등점을 가지고 있기 때문에 열 분해 반응을 위한 이상적인 유기 용매로서 작용하며, OA는 일반적으로 사용되는 저렴한 안정제/경질 환원제로서, 이는 금속 산화물 나노입자 핵형성 및 성장61,,63을제한및 조정하는 데 도움이 된다. ...

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Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

저자는 공개 할 것이 없습니다.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

이 작품은 WVU 화학 및 생물 의학 공학 부서 의 시작 기금 (M.F.B.)에 의해 지원되었다. 저자는 TEM과 나노 입자의 그리드 준비 및 이미지 캡처에 대한 지침을 마르셀라 Redigolo 박사에게 감사하고 싶습니다, 박사. 치앙 왕 XRD및 FTIR 스펙트럼을 평가에 대한 지원, 박사 존 존들로와 헌터 스노더리 프로그래밍및 나노 입자 합성 프로토콜에 온도 컨트롤러를 통합, 나노 입자 합성 설정 의정서에 자신의 지원을 위해 제임스 홀 , 알렉산더 푸에셸과 제나 비토는 TEM 이미지에서 MnO 나노 입자 직경의 정량화를 돕고, TEM, XRD 및 FTIR의 사용을위한 WVU 공유 연구 시설.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
<강한>화학물질 및 가스
벤질 에테르 (DE)Acros 유기물AC14840-0010농도: 99%, 1 L
DrieriteW. A. Hammond Drierite Co. LTD23001Drierite 8 mesh, 1 lb
EthanolDecon Laboratories 2701200 proof, 4 x 3.7 L
HexaneMacron Fine Chemicals5189-08농도:  ≥ 98.5 %, 4 L
염산VWRBDH3030-2.5LPC농도 : 36.5-38.0 % ACS, 2.5 L
망간 (II) 아세틸 아세토 네이트 (Mn (II) ACAC)Sigma Aldrich245763-100G100 g
질소 가스 탱크AirgasNI R300Research 5.7 등급 질소, 크기 300 실린더
질소 조절기AirgasY11244D580-AG단일 단계 황동 0-100psi 분석 실린더 레귤레이터 CGA-580(바늘 배출구 포함
) Oleylamine(OA)Sigma AldrichO7805-500G농도: 70%, 기술 등급, 500g
실리콘 오일Beantown Chemical221590-100G100g
<강>장비
원심분리기Beckman-CoulterAvanti JEJA-20 고정각 알루미늄 로터, 8 x 50 mL, 48,400 x g
반구 맨틀Ace Glass Inc.12035-17115 V, 270 W, 500 mL, 최대 온도 450 ° C
핫 플레이트 교반기VWR97042-642120 V, 1000 W, 8.3 A, 세라믹 상단
온도 컨트롤러Yokogawa Electric CorporationUP351
온도 프로브OmegaKMQXL-040G-12침수 프로브, 최대 온도 1335°C; C
진공 오븐Fisher Scientific282A120 V, 1800 W, 온도 최대 280 ° C
Vortex 믹서Fisher Scientific02-215-365120 V, 50/60 Hz, 150 W
수조 초음파 세척기Fisher ScientificFS30H초음파 출력 130 W, 3.7 L 탱크
도구 및 재료
Dumont 핀셋전자 현미경 과학72703D스타일 5/45, Dumoxel, 109 mm, TEM 그리드 픽업용
Dumont 리버스 핀셋Ted Pella5748스타일 N2a, 118mm, NM-SS, 자체 폐쇄, 시료 준비를 위한 TEM 그리드 고정
모르타르 및 절구AmazonBS0007BIPEE 마노 모르타르 및 절구공이, 70 X 60 X 15mm 실험기구
Nalgene™ Oak Ridge 튜브ThermoFisher Scientific3139-0050폴리프로필렌 공중합체, 50,000 x g, 50 mL,
10 섬광 바이알Fisher Scientific03-337-4흰색 캡이 있는 20 mL 바이알, 500
TEM 그리드Ted Pella01813-FCarbon Type-B, 300 mesh, 구리, 50
Glassware Setup
팩4-넥 라운드 바닥 플라스크Chemglass Life SciencesCG-1534-0124/40 조인트, 500 mL, 온도계용 #7 켐 스레드
6-포트 진공 매니폴드Chemglass Life SciencesCG-4430-02480 nm, 6 포트, 4 mm PTFE 스톱콕
어댑터Chemglass Life SciencesCG-1014-0124/40 내부 조인트, 90°
CondenserChemglass Life SciencesCG-1216-0324/40 joint, 365 mm, 250 mm 재킷 길이
Drierite 26800 건조 컬럼Cole-Parmer EW-07193-00200 L/hr, 90 psi
퍼넬Chemglass Life SciencesCG-1720-L-0224/40 조인트, 100 파우더 퍼넬, 195 mm OAL
인터록드 웜 기어 호스 클램프Grainger16P2921/2" 넓은 스테인레스 스틸 클램프, 3/8"에서 7/8" 직경, 콘덴서 튜브를 고정하기 위해, 10팩 
켁 클립Kemtech America IncCS00244024/40 조인트
금속 클로 클램프Fisher Scientific05-769-7Q22cm, 3구 확장 클램프
금속 클로 클램프 홀더Fisher Scientific05-754Q클램프 레귤러 홀더
미네랄 오일 버블러Kemtech America IncB257040185mm
Rotovap 트랩Chemglass Life SciencesCG-1319-0224/40 조인트, 100 mL, 자체 세척 회전 증발기
고무 스토퍼Chemglass Life SciencesCG-3022-9824/40 조인트, 빨간색 고무
공기/물용 튜브 McMaster-Carr6516T21Clear Tygon PVC는 공기/물용, B-44-3, 1/4" ID, 1/16" 벽, 25 ft
공기/물용 튜브 McMaster-Carr6516T26공기/물용 투명 Tygon PVC, B-44-3, 3/8" ID, 1/16" 벽,
화학 물질용McMaster-Carr5155T34화학 물질용 투명 Tygon PVC, E-3603, 3/8" ID, 1/16" 벽, 50ft
분석 프로그램
XRD 분석 프로그램Malvern PanalyticalN/AX'Pert HighScore FTIR
분석 프로그램Varian, Inc.N/AVarian 해상도 프로
공 팩 케이스 25피트 튜빙

References

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