Summary
Gebruikmakend van de volumeverandering van Si-nanodeeltjes tijdens (de)lithiatie, beschrijft het huidige protocol een screeningsmethode van potentiële coatings voor all-solid-state batterijen met behulp van in situ transmissie-elektronenmicroscopie.
Abstract
Met het steeds toenemende gebruik van Li-ionbatterijen, vooral vanwege hun toepassing in elektrische voertuigen, staat hun veiligheid voorop. Zo zijn de all-solid-state batterijen (ASSB's) die vaste elektrolyten gebruiken in plaats van vloeibare elektrolyten, die het risico op ontvlambaarheid verminderen, de afgelopen jaren het middelpunt geweest van batterijonderzoek. In de ASSB vormt het ionentransport door de vaste-vaste elektrolyt-elektrode-interface echter een uitdaging vanwege contact- en chemische/elektrochemische stabiliteitsproblemen. Het aanbrengen van een geschikte coating rond de elektrode en/of elektrolytdeeltjes biedt een handige oplossing, wat leidt tot betere prestaties. Hiervoor screenen onderzoekers potentiële elektronische / ionische geleidende en niet-geleidende coatings om de beste coatings te vinden met een geschikte dikte voor chemische, elektrochemische en mechanische stabiliteit op lange termijn. Operando transmissie elektronenmicroscopie (TEM) koppelt een hoge ruimtelijke resolutie aan een hoge temporele resolutie om visualisatie van dynamische processen mogelijk te maken, en is dus een ideaal hulpmiddel om elektrode / elektrolytcoatings te evalueren door (de)lithiatie op een enkel deeltjesniveau in realtime te bestuderen. De geaccumuleerde elektronendosis tijdens een typisch in situ werk met hoge resolutie kan echter van invloed zijn op de elektrochemische routes, waarvan de evaluatie tijdrovend kan zijn. Het huidige protocol presenteert een alternatieve procedure waarbij de potentiële coatings worden aangebracht op Si-nanodeeltjes en worden onderworpen aan (de)lithiatie tijdens operando TEM-experimenten. De grote volumeveranderingen van Si-nanodeeltjes tijdens (de)lithiatie maken het mogelijk om het coatinggedrag bij een relatief lage vergroting te monitoren. Het hele proces is dus zeer efficiënt met elektronendoses en biedt een snelle screening van potentiële coatings.
Introduction
Tegenwoordig zijn Li-ionbatterijen overal om ons heen, van verschillende elektronische apparaten zoals smartphones en laptops tot elektrische voertuigen, waarvan de aantallen sterk stijgen om weg te gaan van de op fossiele brandstoffen gebaseerde economie 1,2. Met deze voortdurende toename zijn veiligheidsvoorzieningen van Li-ion batterijen een hoge prioriteiteis 3. De vloeibare elektrolyten die doorgaans worden gebruikt in traditionele Li-ion batterijen zijn ontvlambaar, vooral bij hogere bedrijfsspanningen en temperaturen. Het gebruik van niet-ontvlambare vaste elektrolyten in all-solid-state batterijen (ASSB's) vermindert daarentegen het risico op ontvlambaarheid4. Dit, en potentieel hoge energiedichtheid, heeft ASSB's de afgelopen jaren voor het voetlicht van het onderzoek gebracht. De vaste-vaste elektrolyt-elektrode-interface in ASSB's brengt echter zijn eigen uitdagingen met zich mee die heel anders zijn dan de traditionele vloeistof-vaste elektrode-elektrolytinterface5. Veel van de elektrolyten die in ASSB's worden gebruikt, zijn chemisch en/of elektrochemisch niet stabiel tegen lithium en kathodes. Decompositiereacties op elektrode-elektrolytinterfaces veroorzaken dus de vorming van passiverende lagen, wat resulteert in beperkt ionisch transport en een toename van de interne weerstand, wat leidt tot capaciteitsdegradatie gedurende batterijcycli6. Een van de meest voorkomende manieren om een dergelijke reactie te voorkomen, is het aanbrengen van een coating op de elektroden en / of elektrolyten, die ervoor zorgt dat er geen direct contact is tussen de elektrode-elektrolyt en resulteert in een stabiele interface. Voor dit doel worden momenteel verschillende elektronische en ionische geleidende coatings onderzocht 7,8.
De belangrijkste vereisten voor een ideale coating zijn: het moet ionengeleiding mogelijk maken; het mag de interne weerstand van de batterij niet verhogen; En het moet chemisch en mechanisch stabiel zijn gedurende vele batterijcycli. Andere vragen zoals coatingdikte, enkellaags of meerlaags en ideaal coatingproces zijn van primair belang voor de commercialisering van ASSB's. Er is dus een zeefmethode nodig om de beste coatings te vinden.
Een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) is gebruikt om de vaste-vaste stofinterface in ASSB's tot atomaire schaal 9,10 te onderzoeken. Verder biedt operando TEM de mogelijkheid om een microbatterij in een TEM te bouwen en de batterijprocessen tijdens het batterijcycli te bestuderen. Om Li-ionbewegingen in de batterij te volgen, is beeldvorming met een hoge resolutie nodig11. De inherente hoge elektronenbundeldosis van dergelijke hoge-resolutiebeelden gedurende de gehele duur van het experiment kan echter de elektrochemische routes veranderen. Een alternatief daarvoor zijn coatings die op Si-nanodeeltjes (NP's) worden aangebracht en aan (de)lithiatie worden onderworpen. Tijdens operando TEM-experimenten kan het lithiatieproces door de coating worden bewaakt bij lage vergroting, dankzij de grote volumeveranderingen van Si-nanodeeltjes tijdens (de)lithiatie12,13,14. Zo kan het hele batterijcyclusproces worden bewaakt bij een relatief lage elektronendosis. Verder zal de spanning die op de coating wordt gegenereerd als gevolg van grote volumeveranderingen van Si analoog zijn aan de spanning die gedurende meerdere cycli op de coating wordt gegenereerd. Zo kan ook de mechanische stabiliteit van de coatings op lange termijn worden onderzocht. Dit artikel is bedoeld om, met voorbeelden van verschillende diktes van TiO2-coating, te delen hoe een dergelijk operando TEM-experiment kan worden uitgevoerd voor het screenen van de potentiële ASSB-coatings. Het protocol zal uitleggen hoe de gecoate Si NP's op een in situ TEM-houder worden geladen, de lithiatie van gecoate Si NP's in een TEM worden geobserveerd en de TEM-beelden worden geanalyseerd.
Protocol
1. Bereiding van TiO 2 gecoate Si-nanodeeltjes (TiO2@Si NP's) op half gesneden TEM-roosters
- Bereid een half gesneden TEM-rooster voor.
- Plaats de 3 mm TEM-roosters met kantfolie (zie Materiaaltabel) op een schone glasplaat.
- Snijd het TEM-rooster in half gesneden roosters met een scheermesje.
- Drop-cast de TiO2@Si NP's op het half gesneden TEM-raster.
OPMERKING: In deze studie werden Si NP's van 100 nm gecoat met 5 nm/10 nm TiO2door atomaire laagafzetting15 gebruikt. Onderzoekers kunnen gecoate Si NP's op verschillende manieren voorbereiden.- Verspreid de TiO2@Si NP's in 10 ml aceton en druppel met een pipet op een van de half gesneden TEM-roosters.
OPMERKING: Ongeveer 10 druppels van 5 μL zouden resulteren in voldoende TiO2@Si NP's aan de rand van het half gesneden TEM-rooster. - Controleer of de TiO2@Si NP's via TEM aan de rand zijn geplaatst.
OPMERKING: Dit is niet nodig, maar wordt aanbevolen.
- Verspreid de TiO2@Si NP's in 10 ml aceton en druppel met een pipet op een van de half gesneden TEM-roosters.
- Bevestig wolfraam (W) draad op een half doorgesneden TEM-rooster.
- Knip de W-draad met een kniptang (zie Materiaaltabel) in kleine stukjes met een lengte van 0,5-1 cm.
- Meng twee componenten geleidende lijm op het schone glaasglas. Lijm de W-draad op het half gesneden rooster met geleidende lijm.
- Laat de geleidende lijm uitharden door deze 4 uur op kamertemperatuur op een veilige plaats te drogen.
OPMERKING: Voor een versnelde uitharding verwarmt u het monster gedurende 10 minuten op een hete plaat bij ongeveer 100 °C.
2. De W-naald voorbereiden
- Knip de W-draad met behulp van een kniptang in kleine stukjes, met een lengte van ~2 cm. Monteer de W-draad op de elektropolijstmachine (zie materiaaltabel).
- Meng 50% 1,3 mol/L NaOH en 50% ethanol in een bekerglas van 10 ml. Stel het juiste beweegbare bereik van een tegenelektrode in om de elektrolyt uit het bekerglas te dragen.
OPMERKING: Het elektrolytisch polijstgebied kan worden aangepast door de lus iteratief op en neer te bewegen. Het polijstgebied is beperkt tot 2-4 mm door het bereik van de verticale beweging van de lus in te stellen. Het aantal verticale bewegingen van de lus is ingesteld op vijf keer per reis om de lus in het elektrolytbekerglas te dopen. - Breng de spanning aan totdat de W-draad in twee stukken is gesneden - twee scherpe W-naalden.
OPMERKING: De polijstconditie die in deze studie werd gebruikt, was spanning (4,0 V) en de verticale iteratieve beweging van de lus (2-4 mm) met vijf iteraties per elektrolyt. - Laad de voorbereide W-naald op de sondekop.
3. Het drop-casted TEM-rooster en de W-naald in de in situ TEM-houder laden
- Plaats het halfgesneden halfgesneden TEM-rooster met W-naaldbelaste sondekop, de TEM-houder ter plaatse en het kleine handschoenenzakje (geopend) in het luchtvrije handschoenenkastje (zie materiaaltabel).
- Krab het Li-metaal met de voorbereide W-naald (Li/LixO@W naald) sondekop.
OPMERKING: Li wordt gemakkelijk geoxideerd (Li/ Li xO) door een kleine hoeveelheid water. - Monteer de Li/LixO@W naaldsondekop op de in situ TEM-houder. Laad het halfgegoten halfgesneden TEM-rooster op de in situ TEM-houder (figuur 1).
- Doe de geassembleerde ter plaatse gemonteerde TEM-houder in een klein handschoentasje. Sluit het kleine handschoenentasje en haal het uit het handschoenenkastje.
OPMERKING: Verwijder de geassembleerde in situ TEM-houder vlak voor het in situ experiment, zodat het luchtcontact zo laag mogelijk is.
4. Plaatsen van de geassembleerde in situ houder in de TEM
OPMERKING: De Li/LixO@W naald kan worden geoxideerd door lucht of water in het handschoenenzakje, dus wees voorzichtig.
- Sluit de lege TEM-goniometer (zie Materiaaltabel) af met een grote handschoenenzak. Doe het gesloten kleine handschoenentasje met daarin de gemonteerde ter plaatse gemonteerde TEM-houder in de grote handschoenentas.
- Pomp en spoel de grote handschoenentas met inert gas (Ar of N2) meer dan drie keer.
OPMERKING: Het enkele pomp- en zuiveringsproces kan ongeveer enkele minuten duren. - Open het kleine zakje en plaats de geassembleerde ter plaatse gemonteerde TEM-houder. Sluit de kabels aan op de in situ TEM-houder.
OPMERKING: Eén kabel is voor de naaldbeweging van de besturingsapparatuur en de andere is voor het toepassen van de spanning of stroom van de voeding (zie materiaaltabel).
5. Het uitvoeren van het in situ biasing experiment in de TEM
- Lijn de elektronenbundel uit.
OPMERKING: Alle TEM-technieken en -principes kunnen worden geleerd van referentie16. - Beweeg de Li/LixO@W naald in de richting van de TiO 2@Si NP's (figuur 2). Stel de laagste vergroting in.
- Zoek het half gesneden TEM-raster. Lokaliseer het raster op eucentrische hoogte met behulp van de TEM-goniometer. Zoek de Li/LixO@W naald.
- Voer de TEM-fase wiebelend uit. Lokaliseer de naald op eucentrische hoogte door grove beweging (traagheidsglijden met de herhaalde puls).
OPMERKING: Minimalisering van de naaldbeweging geeft de eucentrische hoogte aan. - Beweeg de naald dicht bij het rooster door grove beweging. Vergroot de vergroting.
- Beweeg de naald naar voren naar het rooster om fysiek contact te maken tussen de naald en de TiO2@Si NP's door fijne beweging (piëzo-elektrische buis).
OPMERKING: Contrastverandering van de TiO2@Si NP's duidt op fysiek contact.
- Stel de juiste vergroting en bundelintensiteit in.
OPMERKING: Het elektronendosistempo dat in deze studie werd gebruikt, was 10 e-/Å2/s, een vergelijkbare toestand voor een biologisch monster. - Pas spanning toe en leg de afbeelding of video vast.
OPMERKING: De spanning die in dit onderzoek werd gebruikt was 2 V.
6. Analyseren van de TEM-beelden
- Laad de TEM-installatiekopie. Teken een veelhoek om het deeltje te targeten.
- Meet de oppervlakte van de getekende veelhoek. Vergelijk het gemeten gebied tussen verschillende TEM-afbeeldingen.
OPMERKING: Voor het kwantificeringsdoel is het instellen van de schaal (eenheid: pixel per lengte) vereist vóór de meting. ImageJ (zie Tabel van Materialen) werd gebruikt voor de verwerking van de beelden in deze studie.
Representative Results
Een reeks TEM-beelden van lithiatie op 5 nm en 10 nm TiO 2 gecoateSi/SiO2-deeltjeszijn weergegeven in figuur 3. In het geval van 5 nm-coating vond er aanzienlijke uitzetting plaats in het hele gebied en de coating werd niet gebroken tijdens enorme expansie. In het geval van 10 nm-coating trad zelfs gedurende een langere lithiatietijd relatief kleine uitzetting op en was de coating na 2 minuten gebroken. Uit de hoeveelheid uitzetting en coatingbreuk wordt beloofd dat 5 nm-coating een betere capaciteit en duurzaamheid vertoont dan 10 nm-coating.
De hoeveelheid deeltjesexpansie kan worden verkregen door beeldverwerking zoals weergegeven in figuur 4. De 5 nm coating case vertoonde ongeveer 2x areal expansion, terwijl de 10 nm coating case slechts 1,2x areal expansie vertoonde. De uitzettingssnelheid van de 5 nm coatingbehuizing is zes keer sneller dan die van de 10 nm coatingbehuizing.
Figuur 1: In situ TEM-houderassemblage . (A) Een lege in situ TEM biasing houder. (B) Het halfgesneden TEM-rooster met een wolfraamstaaf aan de rechterkant van de houder monteren. (C) Het monteren van de sondekop met een wolfraamnaald aan de linkerkant van de houder. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: De wolfraamnaald verplaatsen naar de TiO2 gecoate Si-nanodeeltjes in TEM. (A) De wolfraamnaald op de eucentrische hoogte plaatsen en de naald dicht bij het TEM-rooster bewegen. (B) Fysiek contact tussen de naald en nanodeeltjes wordt aangegeven door contrastverandering. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3: TEM-beeldreeks over lithiatie . (A) 5 nm TiO2 gecoate Si-nanodeeltjes. (B) 10 nm TiO2 gecoate Si nanodeeltjes. De figuur is overgenomen uit Basak et al.15. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4: Het volgen van de uitzetting van nanodeeltjes tijdens lithiatie. (A) Het meten van de oppervlakte van de nanodeeltjes (door een getekende veelhoek) van het TEM-beeld. (B) De grafiek van gebiedstoename vs. Tijd. De figuur is overgenomen uit Basak et al.15. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Discussion
De lithiatie van gecoate Si NP's via in situ TEM maakt een eenvoudig onderzoek van de potentiële coatings voor ASSB's mogelijk. Een van de belangrijke stappen bij het bepalen van het succes van deze experimenten is de juiste dikte van LiOx, die in deze experimenten fungeert als een vast elektrolyt. Omdat de ionische geleidbaarheid van LiO x aanzienlijk lager is dan die van de typische vaste elektrolyt die in ASSB's wordt gebruikt, zou een dikkere LiOx-laag de interne weerstand verhogen en de ionengeleiding belemmeren. Aan de andere kant kan elk niet-geoxideerd gebied van lithium fungeren als een optioneel middel voor kortsluiting van de batterij. De juiste dikte van LiOx kan worden gegarandeerd door de gemonteerde houder zorgvuldig van het dashboardkastje naar de TEM te transporteren met behulp van het zogenaamde handschoenenzakje (beschreven in stap 3 en 4).
Het coatinggedrag tijdens de lithiatie kan op een meer diepgaande manier worden onderzocht, zelfs bij deze lage vergroting als de coatinggegevens (signaal) afzonderlijk van TEM-beelden worden geëxtraheerd zonder de gegevens van Si-core (ruis). Vóór de lithiatie zijn coating en Si NP's gemakkelijk te onderscheiden door het contrast. Tijdens de lithiatie was het contrastverschil echter afgenomen, dus het was moeilijk om de verschijnselen van coating onafhankelijk te onderzoeken. STEM-beeldvorming kan het contrast verbeteren en de intensiteit van STEM-beelden kan worden gebruikt voor volumemeting. Bovendien kan machine learning of deep learning-technologie de herkenning van functies verbeteren en meer informatie extraheren om de mechanismen tijdens de in-situ experimenten te begrijpen17.
De huidige procedure van (de)lithiatie van gecoate Si NP's via in situ TEM beperkt zich tot een snelle screening om de potentiële coatingmaterialen te vinden. De genomineerde coatingkandidaten moeten worden getest in de daadwerkelijke ASSB's. In situ biasing studies van de microbatterijen, opgesteld door focused-ion-beam op een micro-elektromechanisch systeem (MEMS), kunnen verdere informatie verschaffen over het interfaciale ionische transportmechanisme 6,11.
Deze coating screening techniek kan worden aangepast aan Na-ion gebaseerde ASSB's door het lithium te vervangen door natrium.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk wordt uitgevoerd in het kader van "Elektroscopie" (subsidie nr. 892916) van de Marie Sklodowska-Curie-actie. J.P., O.C., H.T., en H.K., erkennen het project iNEW FKZ 03F0589A van BMBF. CG erkent financiering van de Royal Society, Londen voor een URF (Grant no. UF160573).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -M.
- Goodenough, J. B., Park, K. -S. The Li-ion rechargeable battery: a perspective. Journal of the American Chemical Society. 135 (4), 1167-1176 (2013).
- Liu, K., Liu, Y., Lin, D., Pei, A., Cui, Y. Materials for lithium-ion battery safety. Science Advances. 4 (6), (2018).
- Grey, C. P., Hall, D. S. Prospects for lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision. Nature Communications. 11 (1), 6279 (2020).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy study of all-solid-state battery interface: redistribution of lithium among interconnected particles. ACS Applied Energy Materials. 3 (6), 5101-5106 (2020).
- Wang, L., et al. In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries. Nature Communications. 11 (1), 5889 (2020).
- Lee, D. J., et al. Nitrogen-doped carbon coating for a high-performance SiO anode in lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 34, 98-101 (2013).
- Wu, E. A., et al. A facile, dry-processed lithium borate-based cathode coating for improved all-solid-state battery performance. Journal of The Electrochemical Society. 167 (13), 130516 (2020).
- Liu, Y., et al. Visualizing the sensitive lithium with atomic precision: cryogenic electron microscopy for batteries. Accounts of Chemical Research. 54 (9), 2088-2099 (2021).
- Sheng, O., et al. Interfacial and ionic modulation of poly (ethylene oxide) electrolyte via localized iodization to enable dendrite-free lithium metal batteries. Advanced Functional Materials. 32 (14), 2111026 (2022).
- Gong, Y., et al. In situ atomic-scale observation of electrochemical delithiation induced structure evolution of LiCoO2cathode in a working all-solid-state battery. Journal of the American Chemical Society. 139 (12), 4274-4277 (2017).
- Huang, J. Y., et al. In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode. Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).
- Liu, X. H., et al. Anisotropic swelling and fracture of silicon nanowires during lithiation. Nano Letters. 11 (8), 3312-3318 (2011).
- Liu, X. H., et al. Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation. ACS Nano. 6 (2), 1522-1531 (2012).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy of battery cycling: thickness dependent breaking of TiO 2 coating on Si/SiO 2 nanoparticles. Chemical Communications. 58 (19), 3130-3133 (2022).
- Williams, D. B., Carter, C. B. Transmission Electron Microscopy. , Springer. US. Boston, MA. (2009).
- Horwath, J. P., Zakharov, D. N., Mégret, R., Stach, E. A. Understanding important features of deep learning models for segmentation of high-resolution transmission electron microscopy images. npj Computational Materials. 6 (1), 108 (2020).
