10.8: Teoria orbity molekularnej I

Przegląd teorii orbitalu molekularnego

Teoria orbitali molekularnych opisuje rozkład elektronów w cząsteczkach w taki sam sposób, w jaki rozkład elektronów w atomach opisuje się za pomocą orbitali atomowych. Mechanika kwantowa opisuje zachowanie elektronu w cząsteczce za pomocą funkcji falowej Ψ, analogicznej do zachowania w atomie. Podobnie jak elektrony wokół izolowanych atomów, elektrony wokół atomów w cząsteczkach są ograniczone do dyskretnych (skwantowanych) energii. Obszar przestrzeni, w którym prawdopodobnie znajdzie się elektron walencyjny w cząsteczce, nazywany jest orbitalem molekularnym (Ψ2). Podobnie jak orbital atomowy, orbital molekularny jest pełny, gdy zawiera dwa elektrony o przeciwnym spinie.

Liniowa kombinacja orbitali atomowych

Matematyczny proces łączenia orbitali atomowych w celu wygenerowania orbitali molekularnych nazywany jest liniową kombinacją orbitali atomowych (LCAO). Mechanika kwantowa opisuje orbitale molekularne jako kombinacje funkcji fal orbitalnych atomów. Łączenie fal może prowadzić do konstruktywnej lub destruktywnej interferencji. Na orbitali fale mogą łączyć się z falami w fazie wytwarzającymi obszary o większym prawdopodobieństwie gęstości elektronów i falami poza fazą tworzącymi węzły lub obszary bez gęstości elektronów.

Orbitale molekularne wiążące i antywiążące

Istnieją dwa typy orbitali molekularnych, które mogą powstać w wyniku nakładania się dwóch orbitali atomowych na sąsiednie atomy. Kombinacja w fazie wytwarza orbital molekularny σs o niższej energii (czytany jako „sigma-s”), w którym większość gęstości elektronów znajduje się bezpośrednio pomiędzy jądrami. Dodawanie (lub odejmowanie) poza fazą funkcji falowych daje orbital molekularny σs* o wyższej energii (czytany jako „gwiazda sigma-s”), w którym znajduje się węzeł pomiędzy jądrami. Gwiazdka oznacza, że orbital jest orbitalem antywiążącym. Elektrony na orbicie σs są przyciągane przez oba jądra jednocześnie i są bardziej stabilne (o niższej energii) niż w izolowanych atomach. Dodanie elektronów do tych orbitali tworzy siłę, która utrzymuje oba jądra razem, dlatego orbitale te nazywane są orbitalami wiążącymi. Elektrony na orbitali σs* znajdują się w znacznej odległości od obszaru pomiędzy dwoma jądrami. Siła przyciągania między jądrami a tymi elektronami rozdziela oba jądra. Z tego powodu orbitale te nazywane są orbitalami antywiążącymi. Elektrony wypełniają orbital wiążący o niższej energii przed orbitalem antybakteryjnym o wyższej energii.

Na orbitalu p funkcja falowa powoduje powstanie dwóch płatów o przeciwnych fazach. Kiedy płaty orbitalne tej samej fazy nakładają się na siebie, konstruktywna interferencja fal zwiększa gęstość elektronów. Kiedy obszary o przeciwnych fazach nakładają się na siebie, niszczycielska interferencja fal zmniejsza gęstość elektronów i tworzy węzły. Kiedy orbitale p nakładają się na siebie, tworzą orbitale σ i σ*. Nakładanie się obok siebie dwóch orbitali p powoduje powstanie orbitalu molekularnego wiążącego pi (π) i orbitalu molekularnego wiążącego π*. Elektrony na orbicie π oddziałują z obydwoma jądrami i pomagają utrzymać oba atomy razem, tworząc orbital wiążący. W przypadku kombinacji poza fazą tworzone są dwie płaszczyzny węzłowe, jedna wzdłuż osi międzyjądrowej i prostopadła pomiędzy jądrami.

Teoria orbitali molekularnych opisuje rozkład elektronów w cząsteczce, a nie lokalizowanie ich w określonych wiązaniach między atomami. 

Podobnie jak orbitale atomowe, orbitale molekularne są funkcjami falowymi opisującymi, gdzie prawdopodobnie znajdują się elektrony. Funkcje te są szacowane za pomocą procesu matematycznego zwanego liniową kombinacją orbitali atomowych. 

Fale mogą oddziaływać na siebie zarówno konstruktywnie, jak i destrukcyjnie. 

Konstruktywna interferencja między wewnątrzfazowymi orbitalami atomowymi odpowiada większej gęstości elektronów między dodatnio naładowanymi jądrami, dzięki czemu cząsteczka jest bardziej stabilna. Ten wiążący orbital molekularny ma niższą energię niż którykolwiek z oryginalnych orbitali atomowych.

Destrukcyjna interferencja między orbitalami atomowymi poza fazą odpowiada mniejszej gęstości elektronów w płaszczyźnie węzłowej między jądrami, co sprawia, że cząsteczka jest mniej stabilna. Ten antywiążący orbital molekularny ma wyższą energię niż orbitale atomowe i jest oznaczony gwiazdą lub gwiazdką.

Orbitale molekularne są klasyfikowane ze względu na sposób, w jaki orbitale atomowe nakładają się na siebie. Czołowe połączenie orbitali atomowych wzdłuż osi międzyjądrowej, takie jak nakładanie się dwóch orbitali s lub dwóch orbitali p od końca do końca, powoduje powstanie σ orbitali molekularnych. Gęstość elektronów na orbicie σ jest wyśrodkowana wokół osi międzyjądrowej. 

Boczne zachodzenie na siebie, takie jak boczne zachodzenie na siebie dwóch orbitali p, powoduje powstanie π orbitali molekularnych. Tutaj gęstość elektronów jest skoncentrowana po przeciwnych stronach osi międzyjądrowej.

Orientacja trzech różnych orbitali p oznacza, że zazwyczaj jedna para nakłada się na siebie od końca do końca, a pozostałe dwie pary zachodzą na boki. Orbitale wiążące π są zazwyczaj równe pod względem energii lub ulegają degeneracji, podobnie jak π orbitale antywiążące.

Orbitale mogą się na siebie nakładać, jeśli ich energie są podobne, a ich symetrie się zgadzają. Tak więc dwa orbitale 2s mogą się nakładać, ale orbital 2s na ogół ma znikome nakładanie się z orbitalem 1s lub 2p.