Synteza i testowanie katalizatorów nanocząsteczkowych w roztworze stałym Pt-Cu do odwodornienia propanu

Ogólnym celem niniejszych badań jest synteza nowych katalizatorów bimetalicznych o małym, jednolitym rozmiarze cząstek oraz sprawdzenie ich wydajności w procesie dehydrogenacji alkanów. Celem jest zrozumienie podstawowych zasad, które prowadzą do wysokiej selektywności w kierunku olefin, wysokiej szybkości reakcji, długiej żywotności oraz stabilności termicznej. Ta metoda syntezy katalizatora optymalizuje zakotwiczenie gatunków metali na nośniku poprzez przygotowanie roztworu o pH, które nadaje powierzchni nośnika ładunek i umożliwia wiązanie jonów metali o przeciwnym ładunku.

Aby uzyskać mały rozmiar cząstek, niezbędna jest dokładna kontrola temperatur kalcynacji i redukcji; współimpregnacja odpowiednio dobranych prekursorów metali zapewnia silną interakcję bimetaliczną, która ostatecznie warunkuje aktywność i selektywność. Po przygotowaniu mierzymy szybkość reakcji, selektywność i stabilność katalizatorów w procesie dehydrogenacji alkanów, aby określić różnice w wydajności w zależności od składu katalizatora i powiązać je z jego strukturą. Najpierw dokładnie odważ około pięciu gramów suchej krzemionki na papierze wagowym i przenieś ją do naczynia wagowego.

Podczas mieszania dodawaj wodę kroplami, aż krzemionka zostanie całkowicie zwilżona, ale bez nadmiaru roztworu. Następnie ponownie zważ wilgotną krzemionkę, aby obliczyć ilość zaabsorbowanej wody i wyznaczyć objętość porów nośnika krzemionkowego. Aby przygotować roztwór prekursora, rozpuść 0,125 gramów trydratu azotanu miedzi w jednym mililitrze wody w małej fiolce, aby uzyskać błękitny roztwór.

Dodawaj amoniak kroplami do roztworu azotanu miedzi, aż utworzy się ciemnoniebieski osad wodorotlenku miedzi. Kontynuuj dodawanie amoniaku, dopóki ciemnoniebieski osad nie rozpuści się, tworząc ciemnoniebieski roztwór, a pH przekroczy 10. Następnie dodaj do roztworu 0,198 g azotanu tetraamminoplatyny.

Następnie dodać wodę tak, aby całkowita objętość roztworu wynosiła 3,5 ml, co odpowiada objętości porów pięciu gramów nośnika krzemionkowego. Podgrzewać roztwór do 70 °C aż do całkowitego rozpuszczenia soli azotanu tetraaminoplatyny. Po ostygnięciu roztworu prekursora metalu do temperatury pokojowej, dodawać go po kilka kropli do pięciu gramów krzemionki w ceramicznym naczyniu parującym i delikatnie mieszać, aby rozbić skupione cząstki i uzyskać homogeniczną dystrybucję roztworu.

Wysuszyć impregnowany katalizator na nośniku krzemionkowym o stosunku miedzi do platyny 0,7 w piecu w temperaturze 125 °C przez noc. Następnego dnia kalcynować schłodzony prekursor katalizatora w piecu w temperaturze 250 °C w powietrzu przez trzy godziny, stosując stałą szybkość wzrostu temperatury 5 °C/min. Następnie przenieść skalcynowany katalizator do pieca rurowego w celu redukcji.

Umieść warstwę wełny kwarcowej o grubości jednej uncukali w środku kwarcowego reaktora rurkowego o średnicy jednej uncukali i wsyp schłodzony kalcynowany katalizator do rurki za pomocą plastikowego lejka. Następnie umieść rurkę w piecu z programowalną temperaturą typu clamshell. Po przedmuchaniu rurki azotem przez pięć minut w temperaturze pokojowej, zmień przepływ na 5% wodoru w azotowym gazie nośnym przy tej samej prędkości przepływu co dla azotu, aby zredukować katalizator.

Zwiększyć temperaturę do 150 °C przy stałej szybkości narastania wynoszącej 5 °C i wytrzymać przez pięć minut. Następnie rozpocząć powolne zwiększanie temperatury w tempie 2,5 °C na minutę do 250 °C, utrzymując temperaturę przez 15 minut po każdym wzroście o 25 °C. Zwiększyć temperaturę do 550 °C w tempie 10 °C na minutę i utrzymać ją przez 30 minut, aby zakończyć proces redukcji.

Zmień przepływ 5% wodoru z powrotem na czysty azot, aby przepłukać układ i schłodzić go do temperatury pokojowej. Następnie wyjmij katalizator i przechowuj go w fiolce do późniejszego użycia. Umieść warstwę wełny kwarcowej o grubości pół cala przy wgłębieniu w środku reaktora z rurki kwarcowej o średnicy 3/8 cala.

Następnie, w celu rozcieńczenia katalizatora, zmieszaj w pustej fiolce 40 mg prekursora katalizatora wspartego na krzemionce o stosunku miedzi do platyny wynoszącym 0,7 oraz 960 mg krzemionki. Za pomocą plastikowego lejka wprowadź mieszaninę katalizatora do reaktora rurkowego. Przetrzyj zewnętrzne ścianki obu końców rurki ściereczkami bezpyłowymi, aby usunąć wszelkie zanieczyszczenia i zapewnić szczelne połączenie z o-ringiem.

Podłącz złączki rurek do obu końców kwarcowego reaktora rurowego i przymocuj je do systemu reaktora wyposażonego w piec typu clamshell. Następnie włącz przepływ azotu przez reaktor rurowy. Po jednej minucie zamknij zawór kulowy na wylocie reaktora.

Po odczekaniu, aż ciśnienie w układzie wzrośnie do 5 psi, zamknij zawór kulowy na doprowadzającym azocie, aby zatrzymać przepływ gazu i uszczelnić układ reaktora. Po jednej minucie zapisz odczyt ciśnienia z manometru. Otwórz zawór kulowy na wylocie reaktora, aby zwolnić ciśnienie, a następnie ponownie uruchom przepływ azotu, otwierając zawór kulowy na linii doprowadzającej, aby płukać układ przez jedną minutę.

Przed rozpoczęciem reakcji uruchomić przepływ wodoru rozcieńczonego w azocie w celu redukcji katalizatora, a następnie zatrzymać przepływ azotu. Rozpocząć ogrzewanie reaktora rurkowego do 550 °C z szybkością 10 °C/min. W celu przeprowadzenia testów reakcji dehydrogenacji propanu uruchomić chromatograf gazowy (GC) w systemie reaktora i wybrać odpowiednią metodę analizy składników gazowych.

Następnie należy przekierować przepływ gazu w reaktorze na linię obejścia. Przeprowadzić 100 cm³/min 5% propanu i azotu rozcieńczonego w 5% wodoru rozcieńczonego w azocie. Po ustabilizowaniu się przepływu propanu, wstrzyknąć przepływ z linii obejścia do GC jako próbkę referencyjną.

Następnie przełącz przepływ gazu z powrotem na linię rury reaktora, aby rozpocząć reakcję, i zanotuj czas. Po czterech minutach trwania reakcji wprowadź gaz z wylotu reaktora do GC, aby uzyskać informacje o składnikach gazów wylotowych. Na koniec użyj odpowiedniego oprogramowania do analizy pików, aby przeanalizować każdy z nich.

Przedstawiono tutaj selektywność w stosunku do propylenu w funkcji czasu dla katalizatorów platynowych oraz platynowo-miedziowych. Podczas gdy selektywność katalizatorów platynowych w stosunku do propylenu spada przy wyższym stopniu konwersji, katalizator osadzony na krzemionce o stosunku miedzi do platyny wynoszącym 7,3 zachowuje wysoką selektywność w stosunku do propylenu przy różnych stopniach konwersji propanu. Selektywność katalizatora wzrasta niemal liniowo wraz z zawartością miedzi w katalizatorach platynowo-miedziowych.

Wyższa zawartość miedzi poprawia również liczbę obrotów na mol platyny powierzchniowej w procesie dehydrogenacji propanu. Istnieje niemal liniowa zależność między liczbą obrotów a atomowym stosunkiem miedzi do platyny w katalizatorze, przy bilansie węglowym bliskim 100% podczas wszystkich testów reakcji. Średnia wielkość cząstek monometalicznych katalizatorów platynowych oraz platynowo-miedziowych określona za pomocą obrazowania STEM wynosi od dwóch do trzech nanometrów.

Zmiana wzoru rozpraszania w widmach struktury subtelnej absorpcji promieniowania rentgenowskiego katalizatorów wraz ze wzrostem stosunku miedzi do platyny sugeruje tworzenie się nanocząstek bimetalicznych o zwiększonej zawartości miedzi. Dyfraktogram XRD katalizatorów platynowych i platynowo-miedziowych wykazał, że ich skład różni się od idealnego składu stopów uporządkowanych, a brak piku z dyfrakcji nadstruktury wskazuje, że platyna i miedź tworzą w katalizatorach strukturę nieuporządkowanego roztworu stałego. Przesunięcie pików dyfrakcyjnych w stronę wyższych kątów wraz ze wzrostem stosunku miedzi do platyny potwierdza, że roztwór stały staje się bogatszy w miedź.

Po opanowaniu techniki, etap impregnacji można przeprowadzić w około jedną godzinę, uzyskując konsystencję małych cząstek o jednorodnym składzie. Podczas przygotowywania stopów metali metodą impregnacji ważne jest dostosowanie wartości pH roztworu i zastosowanie odpowiednich kompleksów metali w zależności od rodzaju nośnika. Objętość roztworu powinna być równa objętości porów nośnika.

Po obejrzeniu tego filmu powinieneś posiadać gruntowną wiedzę na temat tego, jak syntetyzować nośne katalizatory bimetaliczne oraz jak badać ich wydajność w reakcji dehydrogenacji alkanów. Metoda ta ma szerokie zastosowanie i może być wykorzystywana dla różnych składów katalizatorów oraz w wielu reakcjach chemicznych. Pamiętaj, że mieszanie wodoru z powietrzem w obecności katalizatora metalicznego jest niezwykle niebezpieczne i może prowadzić do wybuchów.

Reaktor należy zawsze płukać azotem przed i po dodaniu wodoru do katalizatora.