Síntese de Programmable principal de cadeia Elastômeros líquido-cristalinos Usando um de dois estágios Reação Tiol-acrilato

O objetivo geral desta reação de dois estágios é ajudar a superar muitas das barreiras técnicas dos elastômeros líquido-cristalinos, como utilizar uma reação fácil, adaptável e escalável ou como programar mecanicamente uma amostra para atuação mecânica completa. Este método nos dá uma plataforma versátil para investigar questões-chave no campo dos LCEs, bem como tornar esses materiais mais acessíveis a pesquisadores sem extensa formação em química e síntese. Uma vantagem de usar essa técnica é que, ao usar produtos químicos de tiol e acrilato, ela oferece aos pesquisadores uma maneira muito fácil de investigar as relações de estrutura, propriedade e desempenho, simplesmente ajustando as quantidades e tipos de monômeros e mesógenos usados.

A criação de um monodomínio em elastômero líquido-cristalino sempre foi um desafio, especialmente uma amostra relativamente espessa. Geralmente, indivíduos conhecidos por olhar para o elastômero cristalino terão dificuldades devido à dificuldade da síntese. Demonstrando esse procedimento estarão os alunos de graduação Victoria Dorr e Michael Bollinger.

Para começar, adicione 4 gramas de RM257 em um frasco de 30 mililitros. RM257 é um mesógeno de diacrilato e é recebido como um pó. Dissolva o RM257 adicionando primeiro 40 por cento em peso de tolueno.

Em seguida, aqueça a 80 graus Celsius em uma chapa quente. Normalmente, leva menos de 5 minutos para dissolver o RM257 em uma solução. Depois de resfriar a solução à temperatura ambiente, adicione 0,217 gramas do monômero de reticulação de tetratiol PETMP.

O próximo passo é adicionar o monômero de ditiol. Neste estudo, o EDDET foi escolhido em vez de ditióis mais curtos e de menor peso molecular que têm um odor extremamente forte na forma líquida. Adicione 0,9157 gramas de EDDET para resultar em uma razão molar de grupos funcionais tióis entre PETMP e EDDET de 15 a 85 ou 15 por cento molar de PETMP.

Em seguida, dissolva 0,0257 gramas do fotoiniciador HHMP na solução. O HHMP é usado para permitir a reação de fotopolimerização de segundo estágio e pode ser omitido se a reação de segundo estágio não for utilizada. Preparar uma solução separada de um catalisador diluindo a dipropilamina ou o DPA, com tolueno na proporção de 1:50.

Adicione 0,568 gramas de solução catalisadora diluída à solução monômero, o que corresponde a 1 por cento molar de catalisador em relação aos grupos funcionais tióis. Misture vigorosamente em um misturador de vórtice. Evite adicionar catalisadores não diluídos à solução, pois isso provavelmente resultará em polimerização localizada extremamente rápida e evitará a manipulação da solução polimérica nos moldes desejados.

Imediatamente após a mistura, coloque a solução de monômero em uma câmara de vácuo por 1 minuto a 508 milímetros de mercúrio para remover quaisquer bolhas de ar causadas pela mistura. Transfira imediatamente a solução para o molde desejado ou injete a solução entre duas lâminas de vidro. Os moldes devem ser fabricados em HDPE.

Os moldes não precisam ser cobertos, pois a reação de adição de Michael é relativamente insensível à inibição do oxigênio. Permitir que a reação prossiga durante, pelo menos, 12 horas à temperatura ambiente. A solução começará a gelificar nos primeiros 30 minutos.

Em seguida, coloque as amostras em uma câmara de vácuo a 80 graus Celsius e 508 milímetros de mercúrio por 24 horas para evaporar o tolueno. Depois de concluídas, as amostras devem ter uma aparência branca brilhante e opaca à temperatura ambiente. Repita o procedimento para adaptar a proporção de monômeros de tiol tetrafuncionais para difuncionais com proporções de 25:75, 50:50 e 100:0, respectivamente.

Prepare um molde de osso de cachorro personalizado em HDPE com comprimento de bitola de 25 milímetros e área da seção transversal de 1 milímetro por 5 milímetros. Usando uma pipeta de vidro, preencha cada cavidade do molde com a solução de monômero PETMT a 15% molar até que esteja nivelada com a parte superior do molde. Deixe as amostras curarem e secarem como antes.

Em seguida, coloque dois pedaços de fita laser reflexiva de 5 a 7 milímetros de distância dentro do comprimento do medidor da amostra. Carregue a amostra em um testador mecânico equipado com um extensômetro a laser, câmara térmica e uma célula de carga de 500 Newton. Use garras de cunha ou auto-aperto para prender a amostra.

As garras de auto-aperto podem ajudar a evitar que a amostra se desloque em altos valores de deformação. Alinhe o extensômetro a laser corretamente para rastrear a mudança precisa no comprimento em função da deformação aplicada. Usando um marcador permanente, marque um ponto do outro lado de cada pedaço de fita reflexiva, registrando o comprimento entre os pontos.

Coe as amostras à temperatura ambiente com uma taxa de deslocamento de 0,2 milímetros por segundo a 100, 200, 300 ou 400 por cento de deformação. Mantendo o nível de deformação desejado, exponha a amostra a uma fonte de luz UV de 365 nanômetros a uma intensidade de aproximadamente 10 miliwatts por centímetro quadrado por 10 minutos, mantendo uma lâmpada UV a aproximadamente 150 milímetros da amostra. Descarregue a amostra e aqueça-a acima da temperatura de transição isotrópica, ou TI, para induzir a atuação.

Deixe a amostra esfriar de volta à temperatura ambiente e registre o comprimento entre os pontos. Em seguida, calcule a fixidez usando a equação listada no protocolo de texto. Em seguida, corte uma amostra de 30 milímetros de comprimento da parte central da amostra programada.

Carregue a amostra corretamente em um testador de análise mecânica dinâmica ou DMA. Teste a amostra no modo de tração com comprimento ativo medindo 13 a 15 milímetros, tomando cuidado para não apertar demais as alças do cupom de teste. Equilibre a amostra a 120 graus Celsius sob uma pré-carga de 0 Newton, seguida pelo resfriamento da amostra de 120 a 25 graus Celsius a uma taxa de 3 graus Celsius por minuto.

Mantenha a pré-força em 0 Newtons durante todo o teste. Ao adaptar a razão molar dos grupos funcionais tióis entre os monômeros de ditiol e tetratiol, uma ampla gama de propriedades mecânicas é demonstrada nos materiais. O módulo, a deformação de falha e o platô de elasticidade suave são todos influenciados pela quantidade de reticulador tetrafuncional presente durante a reação de adição de Michael do primeiro estágio.

O comportamento de transição vítrea também pode ser adaptado através da razão molar do reticulador de tetratiol usado durante a síntese. A temperatura de transição vítrea, o módulo pneumático e o módulo isotrópico aumentam com o aumento da concentração do reticulador. Esses materiais apresentam um comportamento termomecânico único, na medida em que suas funções tan delta permanecem elevadas após a transição vítrea e em toda a região pneumática.

A deformação de ruptura desses materiais em função da temperatura segue a mesma forma da função tan delta, atingindo um máximo próximo à temperatura de transição vítrea. Ao utilizar esta plataforma, a fixidez ou eficiência de bloquear o monodomínio da reação de segundo estágio pode ser medida em função da deformação aplicada. Além disso, a magnitude da atuação térmica aumenta linearmente com a deformação de programação aplicada.

O uso da reação de acrilato de tiol em vários estágios facilita muito o processamento e a síntese dos LCEs. A demonstração visual desse método é fundamental para mostrar que qualquer pessoa pode explorar esses materiais fascinantes com mesógenos e monômeros disponíveis comercialmente. Depois de assistir a este vídeo, você deve ter uma boa compreensão de como criar seus próprios elastômeros cristalinos líquidos sob medida e programá-los para acionamento térmico reversível.

Devido à natureza escalável da reação de tiol acrilato, somos capazes de criar recursos de pequena escala em grandes amostras que têm potencial para serem usados em dispositivos biomédicos. Uma vez aprendido, um grande lote de amostras de elastômero líquido-cristalino leva cerca de uma hora para se misturar. Deixamos nossas amostras curarem durante a noite, secarem no dia seguinte e depois estiverem prontas para testes, o que é mais rápido do que muitas técnicas.

Ao tentar este procedimento, é importante lembrar de ter grupos de acrilato em excesso para permitir a reação de fotopolimerização do segundo estágio. É claro que se você mantiver o equilíbrio estequiométrico de grupos acrilato para tióis, ainda poderá sintetizar amostras de polidomínio. Seguindo este procedimento, outros métodos como fotopadronização podem ser realizados para adaptar especialmente a propriedade mecânica do elastômero e controlar a temperatura de transição entre polidomínio, monodomínio e estado isotrópico.

A técnica agora abre portas para engenheiros de ciência de materiais em todo o mundo e fornece os meios para explorar as propriedades mecânicas e ópticas dos LCEs de uma maneira bastante fácil. Não se esqueça de que trabalhar com solventes orgânicos e monômeros é perigoso e precauções como usar equipamentos de proteção individual e trabalhar com um exaustor devem sempre ser tomadas ao realizar este procedimento.