Síntese de Programmable principal de cadeia Elastômeros líquido-cristalinos Usando um de dois estágios Reação Tiol-acrilato

O objetivo geral dessa reação em duas etapas é ajudar a superar muitas das barreiras técnicas dos elastômeros cristalinos líquidos, como a forma de utilizar uma reação fácil, adaptável e escalonável ou como programar mecanicamente uma amostra para uma atuação mecânica completa. Este método nos fornece uma plataforma versátil para investigar questões fundamentais no campo dos LCEs, bem como tornar esses materiais mais acessíveis a pesquisadores sem formação extensiva em química e síntese. Uma vantagem do uso dessa técnica é que, ao empregar químicas de tiol e acrilato, ela oferece aos pesquisadores uma maneira muito simples de investigar as relações entre estrutura, propriedade e desempenho, bastando ajustar as quantidades e os tipos de monômeros e mesôgenos utilizados.

A criação de um monodomínio em elastômero cristalino líquido sempre foi um desafio, especialmente em amostras relativamente espessas. Em geral, as pessoas familiarizadas com elastômeros cristalinos enfrentam dificuldades devido à complexidade da síntese. Esta demonstração será realizada pelos estudantes de graduação Victoria Dorr e Michael Boll游戏副本.

Para começar, adicione 4 gramas de RM257 em um frasco de 30 mililitros. RM257 é um mesogênio diacrilato e é fornecido na forma de pó. Dissolva o RM257 adicionando inicialmente 40 por cento em peso de tolueno.

Em seguida, aqueça a 80 graus Celsius em uma placa aquecedora. Normalmente, leva menos de 5 minutos para dissolver o RM257 em uma solução. Após resfriar a solução à temperatura ambiente, adicione 0,217 gramas do monômero reticulante tetratiol PETMP.

O próximo passo é adicionar o monômero ditiol. Neste estudo, o EDDET foi escolhido em vez de ditióis mais curtos e de menor peso molecular que possuem um odor extremamente forte na forma líquida. Adicione 0,9157 gramas de EDDET para obter uma razão molar entre os grupos funcionais tiol do PETMP e do EDDET de 15 para 85, ou seja, 15 por cento molar de PETMP.

Em seguida, dissolva 0,0257 gramas do fotoiniciador HHMP na solução. O HHMP é usado para viabilizar a reação de fotopolimerização em segunda etapa e pode ser omitido se a reação em segunda etapa não for utilizada. Prepare uma solução separada de um catalisador diluindo dipropilamina ou DPA com tolueno na proporção de 1:50.

Adicione 0,568 gramas de solução de catalisador diluída à solução de monômero, o que corresponde a 1 por cento molar de catalisador em relação aos grupos funcionais tiol. Misture vigorosamente em um misturador de vórtice. Evite adicionar catalisadores não diluídos à solução, pois isso provavelmente resultará em uma polimerização localizada extremamente rápida e impedirá a manipulação da solução polimérica nas moldes desejadas.

Imediatamente após a mistura, coloque a solução do monômero em uma câmara de vácuo por 1 minuto a 508 milímetros de mercúrio para remover quaisquer bolhas de ar provocadas pela mistura. Transfira imediatamente a solução para o molde desejado ou injete a solução entre dois lâminas de vidro. Os moldes devem ser fabricados em PEAD.

As moldes não precisam ser cobertos, pois a reação de adição de Michael é relativamente insensível à inibição por oxigênio. Deixe a reação prosseguir por pelo menos 12 horas à temperatura ambiente. A solução começará a gelificar nos primeiros 30 minutos.

Em seguida, coloque as amostras em uma câmara de vácuo a 80 graus Celsius e 508 milímetros de mercúrio por 24 horas para evaporar o tolueno. Após a conclusão, as amostras devem apresentar uma aparência branca brilhante e opaca à temperatura ambiente. Repita o procedimento para ajustar a proporção de monômeros tiol multifuncionais tetrafuncionais e difuncionais nas proporções de 25:75, 50:50 e 100:0, respectivamente.

Prepare um molde personalizado de polietileno de alta densidade (HDPE) com comprimento útil de 25 milímetros e área da seção transversal de 1 milímetro por 5 milímetros. Usando uma pipeta de vidro, preencha cada cavidade do molde com a solução do monômero PETMT a 15 por cento molar até ficar nivelada com o topo do molde. Deixe as amostras curarem e secarem como anteriormente.

Em seguida, posicione dois pedaços de fita refletora para laser a uma distância de 5 a 7 milímetros um do outro dentro do comprimento de referência da amostra. Coloque a amostra em um equipamento de ensaio mecânico equipado com extensômetro a laser, câmara térmica e célula de carga de 500 newtons. Utilize garras de cunha ou autoajustáveis para fixar a amostra.

As garras de aperto automático podem ajudar a evitar que a amostra se solte em altos valores de deformação. Alinhe corretamente o extensômetro a laser para acompanhar com precisão a variação do comprimento em função da deformação aplicada. Usando uma caneta permanente, faça um ponto no lado oposto de cada pedaço de fita refletiva, registrando o comprimento entre os pontos.

Deforme os espécimes à temperatura ambiente com uma taxa de deslocamento de 0,2 milímetros por segundo até uma deformação de 100, 200, 300 ou 400 por cento. Enquanto mantém o nível de deformação desejado, exponha a amostra a uma fonte de luz UV de 365 nanômetros com intensidade de aproximadamente 10 miliwatts por centímetro quadrado durante 10 minutos, mantendo a lâmpada UV a aproximadamente 150 milímetros da amostra. Descarregue a amostra e, em seguida, aqueça-a acima da temperatura de transição isotrópica, ou TI, para induzir a atuação.

Deixe a amostra esfriar até a temperatura ambiente e registre o comprimento entre os pontos. Em seguida, calcule a fixidez utilizando a equação indicada no protocolo do texto. Depois, corte uma amostra de 30 milímetros do trecho central do espécime programado.

Carregue adequadamente a amostra em um analisador mecânico dinâmico ou DMA. Teste a amostra em modo de tração com comprimento ativo medindo de 13 a 15 milímetros, tomando cuidado para não apertar excessivamente as garras no corpo de prova. Equilibre a amostra a 120 graus Celsius sob uma pré-carga de 0 Newton, seguido pelo resfriamento da amostra de 120 para 25 graus Celsius a uma taxa de 3 graus Celsius por minuto.

Mantenha a pré-força em 0 Newtons durante todo o teste. Ao ajustar a razão molar de grupos funcionais tiol entre os monômeros ditiol e tetratiol, uma ampla gama de propriedades mecânicas é demonstrada nos materiais. O módulo, a deformação na ruptura e o patamar de elasticidade macia são todos influenciados pela quantidade de agente de reticulação tetrafuncional presente durante a reação de adição de Michael da primeira etapa.

O comportamento da transição vítrea também pode ser ajustado por meio da razão molar do agente de reticulação tetratiol utilizado durante a síntese. A temperatura de transição vítrea, o módulo pneumático e o módulo isotrópico aumentam com o aumento da concentração do agente de reticulação. Esses materiais exibem um comportamento termomecânico único, no sentido de que suas funções tan delta permanecem elevadas após a transição vítrea e ao longo de toda a região pneumática.

A deformação de ruptura desses materiais em função da temperatura segue o mesmo perfil da função tangente delta, atingindo um máximo próximo à temperatura de transição vítrea. Ao utilizar esta plataforma, a fixidez, ou eficiência de travamento do monodomínio da reação da segunda etapa, pode ser medida em função da deformação aplicada. Além disso, observa-se que a magnitude da atuação térmica aumenta linearmente com a deformação de programação aplicada.

O uso da reação multietapa de tioacrilato facilita muito o processamento e a síntese dos elastômeros cristalinos líquidos (LCEs). A demonstração visual deste método é essencial para mostrar que qualquer pessoa pode explorar esses materiais fascinantes utilizando mesôgenos e monômeros disponíveis comercialmente. Após assistir a este vídeo, você deverá ter uma boa compreensão de como criar seus próprios elastômeros cristalinos líquidos personalizáveis e programá-los para atuação térmica reversível.

Devido à natureza escalável da reação tiol acrilato, somos capazes de criar características em pequena escala em amostras grandes que têm potencial para serem usadas em dispositivos biomédicos. Após o aprendizado, um lote grande de amostras de elastômero liquidocristalino leva cerca de uma hora para ser misturado. Deixamos nossas amostras curarem durante a noite, secamos no dia seguinte e, em seguida, elas estão prontas para testes, o que é mais rápido do que muitas técnicas.

Ao realizar este procedimento, é importante lembrar de manter grupos acrilato em excesso para permitir a reação de fotopolimerização em segunda etapa. É claro que, se você mantiver o equilíbrio estequiométrico entre grupos acrilato e tiol, ainda será possível sintetizar amostras politômicas. Após este procedimento, outros métodos, como fotopatterning, podem ser realizados para ajustar especificamente a propriedade mecânica do elastômero e controlar a temperatura de transição entre os estados politômico, monotômico e isotrópico.

A técnica agora abre portas para engenheiros de ciência dos materiais em todo o mundo e fornece os meios para explorar as propriedades mecânicas e ópticas dos LCEs de maneira bastante simples. Não se esqueça de que trabalhar com solventes orgânicos e monômeros é perigoso e que precauções, como o uso de equipamento de proteção individual e o trabalho sob capela de exaustão, devem sempre ser tomadas ao realizar este procedimento.