Синтез и испытание поддерживаемых твердых растворов Pt-Cu Наночастицы для дегидрирования пропана

Общая цель данного исследования заключается в синтезе новых биметаллических катализаторов с малым однородным размером частиц и проверке их эффективности в реакции дегидрирования алканов. Целью является понимание фундаментальных принципов, обеспечивающих высокую селективность по олефинам, высокую скорость реакции, длительный срок службы и термическую стабильность. Данный метод синтеза катализатора оптимизирует закрепление металлических частиц на носителе путем приготовления раствора с таким значением pH, которое придает поверхности носителя заряд, притягивающий ионы металлов противоположного заряда.

Для достижения малого размера частиц необходим тщательный контроль температуры прокаливания и восстановления; при этом совместная пропитка правильно подобранных прекурсоров металлов обеспечивает сильное биметаллическое взаимодействие, которое в конечном итоге определяет активность и селективность. После приготовления мы измеряем скорость, селективность и стабильность катализаторов при дегидрировании алканов, чтобы определить различия в эффективности в зависимости от состава катализатора и сопоставить их со структурой. Сначала аккуратно взвесьте примерно пять граммов сухого диоксида кремния на весовой бумаге и перенесите его в чашку для взвешивания.

Во время перемешивания по каплям добавляйте воду до полного смачивания силикагеля, избегая избытка раствора. Затем повторно взвесьте влажный силикагель, чтобы рассчитать количество поглощенной воды и определить объем пор носителя из силикагеля. Для приготовления раствора предшественника растворите 0,125 грамма тригидрата нитрата меди в одном миллилитре воды в небольшом флаконе до получения раствора небесно-голубого цвета.

Покапельно добавляйте аммиак к раствору нитрата меди до образования темно-синего осадка гидроксида меди. Продолжайте добавлять аммиак до тех пор, пока темно-синий осадок не растворится с образованием темно-синего раствора, а pH не станет выше 10. Затем добавьте в раствор 0.198 grams нитрата тетраамминплатины.

Затем добавьте воду так, чтобы общий объем раствора составил 3.5 мл, что соответствует объему пор пяти граммов силикатного носителя. Нагрейте раствор до 70 °C до полного растворения всех солей нитрата тетраамминплатины. После охлаждения раствора предшественника металла до комнатной температуры добавляйте его по несколько капель к пяти граммам силикагеля в керамическом испарительном чашке, осторожно перемешивая для разрушения агрегатов частиц и обеспечения гомогенного распределения раствора.

Высушите пропитанный катализатор на носителе из диоксида кремния с соотношением меди к платине 0,7 в сушильном шкафу при 125 °C в течение ночи. На следующий день подвергните прокаливанию охлажденный предшественник катализатора в печи при 250 °C на воздухе в течение трех часов с постоянной скоростью нагрева 5 °C/мин. Затем перенесите прокаленный катализатор в трубчатую печь для восстановления.

Поместите слой кварцевой ваты толщиной в один дюйм в середину кварцевого трубчатого реактора диаметром один дюйм и загрузите охлажденный прокаленный катализатор в трубку с помощью пластической воронки. Затем поместите трубку в печь с программируемой температурой в корпусе типа «ракушка». После продувки трубки азотом в течение пяти минут при комнатной температуре переключите поток на 5% водорода в азоте с той же скоростью потока, что и для азота, для восстановления катализатора.

Повысьте температуру до 150 °C с постоянной скоростью нагрева 5 °C/мин и выдержите в течение пяти минут. Затем начните медленный нагрев со скоростью 2,5 °C/мин до 250 °C, выдерживая температуру в течение 15 минут после каждого повышения на 25 °C. Повысьте температуру до 550 °C со скоростью 10 °C/мин и выдержите в течение 30 минут для завершения процесса восстановления.

Замените поток 5% водорода обратно на чистый азот, чтобы продуть систему и охладить ее до комнатной температуры. Затем выгрузите катализатор и поместите его в виалу для последующего использования. Поместите слой кварцевой ваты толщиной в полдюйма напротив углубления в центре кварцевого трубчатого реактора диаметром 3/8 дюйма.

Затем смешайте 40 мг предшественника катализатора на носителе из диоксида кремния с соотношением меди к платине 0,7 и 960 мг диоксида кремния в пустом флаконе для разбавления катализатора. С помощью пластической воронки загрузите смесь катализатора в трубчатый реактор. Протрите внешние стенки обоих концов трубки безворсовыми салфетками, чтобы удалить загрязнения и обеспечить герметичное соединение с уплотнительным кольцом.

Подсоедините трубные фитинги к обоим концам кварцевого трубчатого реактора и подключите их к системе реактора, оснащенной разжимной печью. После этого включите поток азота через трубчатый реактор. Через одну минуту закройте шаровой кран на выходе из реактора.

Дождавшись повышения давления в системе до 5 psi (относительного), закройте шаровой кран на линии подачи азота, чтобы прекратить поток газа и герметизировать систему реактора. Через одну минуту запишите показания манометра. Откройте шаровой кран на выходе из реактора, чтобы сбросить давление, после чего снова откройте шаровой кран на линии подачи азота для продувки системы в течение одной минуты.

Перед началом реакции запустите поток водорода, разбавленного азотом, для восстановления катализатора, после чего прекратите подачу азота. Начните нагрев трубчатого реактора до 550 °C со скоростью 10 °C. Для проведения испытаний по реакции дегидрирования пропана запустите газовый хроматограф (ГХ) в системе реактора и выберите соответствующий метод анализа газовых компонентов.

Теперь переключите поток газа в реакторе на байпасную линию. Пропустите 100 cubic centimeters per minute смеси 5% propane и азота, разбавленного 5% hydrogen в азоте. После стабилизации потока пропана направьте поток из байпаса в ГХ в качестве эталонного образца.

Затем переключите поток газа обратно на линию трубки реактора, чтобы начать реакцию, и зафиксируйте время. После четырех минут протекания реакции направьте поток газа из выхода реактора в ГХ для получения информации о компонентах выходного газа. В завершение используйте соответствующее программное обеспечение для анализа пиков, чтобы проанализировать каждый пик.

Здесь представлена зависимость селективности по пропилену от времени для платинового и платино-медного катализаторов. В то время как селективность платиновых катализаторов по пропилену снижается при более высокой конверсии, катализатор на носителе из диоксида кремния с соотношением меди к платине 7,3 сохраняет высокую селективность по пропилену при различных степенях конверсии пропана. Селективность катализатора увеличивается почти линейно в зависимости от содержания меди в платино-медных катализаторах.

Более высокое содержание меди также повышает частоту оборотов на моль поверхностной платины при дегидрировании пропана. Между частотой оборотов и атомным соотношением меди к платине в катализаторе наблюдается почти линейная зависимость, при этом углеродный баланс во время всех реакционных тестов составлял близко к 100%. Средний размер частиц монометаллических платиновых и платиново-медных катализаторов, определенный с помощью STEM-визуализации, составляет от двух до трех нанометров.

Изменение картины рассеяния в спектрах тонкой структуры рентгеновского поглощения катализаторов при увеличении соотношения меди к платине указывает на формирование биметаллических наночастиц с повышением содержания меди. Рентгенограмма платиновых и платино-медных катализаторов показала, что их состав отличается от идеального состава упорядоченных сплавов, а отсутствие пиков дифракции сверхструктуры свидетельствует о том, что платина и медь образуют в катализаторах структуру неупорядоченного твердого раствора. Дифракционные пики смещаются в сторону больших углов при увеличении соотношения меди к платине, что подтверждает обогащение твердого раствора медью.

После освоения этап пропитки может быть выполнен примерно за один час, при этом достигается консистенция в виде мелких частиц с однородным составом. При приготовлении металлических сплавов методом пропитки важно отрегулировать значение pH раствора и использовать подходящие металлокомплексы в зависимости от типа носителя. Объем раствора должен быть равен объему пор носителя.

После просмотра данного видео вы должны получить четкое представление о том, как синтезировать supported bimetallic catalysts и проверить их эффективность в процессе дегидрирования алканов. Данный метод универсален и может быть использован для различных составов катализаторов и многих химических реакций. Помните, что смешивание водорода с воздухом в присутствии металлического катализатора крайне опасно и может привести к взрывам.

Перед добавлением водорода к катализатору и после него необходимо всегда продувать реактор азотом.