Количественная оценка рентгеновской флуоресценции данных с использованием карты

Рентгеновская флуоресценция на синхротронном излучении является важным методом наблюдения за сегрегацией элементов, стехиометрическими соотношениями и поведением кластеров в образцах из множества областей, включая биологию, химию и материаловедение. Информация, полученная в ходе таких исследований, остается качественной до тех пор, пока не будут применены надлежащие процедуры количественного анализа для преобразования необработанных данных подсчета флуоресценции в поверхностные плотности масс элементов. В данном видео демонстрируется использование программы количественного анализа, разработанной Аргоннской национальной лабораторией, для получения числовой информации на основе двумерных карт рентгеновской флуоресценции.

Для использования программы MAPS сначала необходимо скачать программное обеспечение IDL из Интернета. В настоящее время это можно сделать, перейдя на веб-сайт IDL и создав учетную запись. Затем выберите раздел My Account, далее Downloads — откроется страница со всеми доступными программами.

Прокрутите страницу вниз и выберите самую последнюю версию IDL. Затем MAPS можно скачать с веб-сайта Аргоннской национальной лаборатории. После загрузки и извлечения содержимого zip-архива должно остаться четыре файла.Compound.

dat, henke. xdr, maps и xrf_library.csv. Три файла, за исключением maps, следует скопировать и вставить в подпапку IDL под названием lib.

Для компьютеров с ОС Windows эта папка, скорее всего, находится в Program Files в каталоге Exelis. Обычно удобно запускать аппроксимацию с рабочего стола, однако крайне важно, чтобы имя папки и путь к ней не содержали пробелов или специальных символов, иначе при попытке выполнить аппроксимацию MAPS выдаст ошибку. Если путь к рабочему столу содержит пробелы, разместите папку в другом месте.

Например, непосредственно на диске C. Для данной демонстрации я помещу папку Fitting Folder и иконку MAPS.sav на рабочий стол для удобства доступа.

В эту папку поместите файлы maps_fit_parameters_override. txt и maps_settings.txt. Примеры этих файлов доступны в сопроводительных документах.

Затем создайте папку с названием mda и вставьте в нее выбранный файл карты высокого разрешения, который будет изначально использоваться для подгонки. Также добавлены файлы для стандартной подгонки; в зависимости от количества элементов детектора, используемых сектором, их должно быть либо один, либо четыре. Эти файлы представляют собой стандарт.

Если использовался стандарт AXO, файл должен иметь название axo_std. mca; в противном случае, если использовался стандарт NIST или любой другой стандарт, файл может называться произвольно, но с расширением mca, так как эти файлы будут выбраны позже. Затем для четырехквадрантного детектора файлы стандарта и параметров аппроксимации (fit_parameter) должны быть названы соответствующим образом: от mca0 до mca3 и от txt0 до txt3, включая один файл fit_parameters с расширением txt.

Затем проверьте файл настроек карт, чтобы убедиться, что используется правильное количество элементов детектора. В данном случае при аппроксимации был использован один элемент детектора. После подготовки папки с аппроксимацией откройте MAPS и измените рабочую директорию на только что созданную папку на рабочем столе.

Затем нажмите «ОК» и перейдите в раздел конфигурации. В окне конфигурации представлен ряд функций, позволяющих задать параметры аппроксимации. Прежде всего выберите линию пучка, соответствующую той, которая использовалась при проведении измерений.

Если измерения проводились в Национальной лаборатории Аргонна, то линия пучка должна соответствовать напрямую. В противном случае в рукописи приведена дополнительная информация о том, какой вариант следует выбрать. Далее выберите файл mda, который будет использоваться, а затем введите энергию падающего излучения, при которой проводилось измерение.

Выберите «start processing» и дождитесь завершения работы программы. После ее завершения перейдите в меню «file» и выберите первый пункт. Откройте «XRF image average or single element».

Программа должна была создать серию новых папок; выберите папку img, в которой должны находиться сгенерированные fit-файлы или h5-файлы. Выберите файл, соответствующий карте, затем в следующем слева выпадающем меню выберите нормализацию. В данном случае данные нормируются по вышестоящей ионизационной камере или USIC.

При выборе режима просмотра «multi element view» будут созданы изображения для отдельных элементных каналов. Единицы измерения теперь указаны в микрограммах на квадратный сантиметр. Однако эти значения еще не являются репрезентативными для подогнанных величин.

Для проведения аппроксимации данные рассматриваются как сумма всех спектров каждого пикселя карты, которую можно просмотреть, перейдя в viewing, plot integral spectrum. Затем перейдите в generate output, export raw integrated spectra series long, чтобы сохранить изображение. Закройте окно и перейдите в tools, spectrum tool, load spectrum.

Найдите файл, который только что был экспортирован в выходную папку. Обычно самый быстрый способ найти файлы — отсортировать содержимое выходной папки по дате изменения, так как при каждой новой аппроксимации файлы в папке обновляются. Экспортированный спектр будет иметь имя intspec, за которым следуют обозначение линии пучка и номер сканирования, с расширением txt.

После открытия спектра откройте файл maps_fit_parameters_override. Сначала убедитесь, что количество элементов детектора указано верно. Затем в строке elements to fit укажите все элементы, которые, как ожидается, присутствуют в образце.

Обратите внимание, что элементы линии L и элементы линии M включают соответствующие суффиксы _L или _M. В данном случае известно, что в образце присутствует медь, но она будет исключена, чтобы продемонстрировать пример неполного соответствия. Прокрутив страницу вниз, введите энергию падающего излучения для энергии когерентного рассеяния.

Затем в двух последующих строках введите максимальный и минимальный диапазоны энергии, которые программа будет использовать в качестве границ. Как правило, диапазона от -2 до +2 или от -5 до +5 keV достаточно. Ниже убедитесь, что максимальная и минимальная энергия аппроксимации охватывают значения энергий интересующих вас элементов.

Кроме того, убедитесь, что номер элемента линейного детектора соответствует либо германиевому, либо кремниевому детектору. В нижней части файла имеется возможность изменить названия каналов детектора, используемых при аппроксимации. Более подробная информация о том, как их изменить, приведена в рукописи.

После внесения изменений сохраните документ. Затем выберите «анализ» (analysis), «аппроксимация спектра» (fit spectrum), после чего появится окно. В верхней части окна можно задать диапазон энергий для аппроксимации, а также количество итераций, используемых при подгонке.

После изменения диапазона выберите третью из четырех кнопок в нижней части экрана, и программа выполнит аппроксимацию. В окне инструмента спектроскопии есть ряд выпадающих меню, которые позволяют визуализировать различные кривые. В этих меню установите один параметр на fitted, а остальные — на none.

В левом нижнем углу выбор функции «добавить элемент» (add element) позволяет пользователю искать в спектре отсутствующие пики. С помощью знака «плюс» и последовательного перебора становится заметно, что в аппроксимации отсутствует пик K-альфа линии меди. Для некоторых пиков, особенно в левой части изображения, кажется, что в аппроксимацию включены правильные элементы, однако интенсивность линий все еще значительно отличается от интенсивности спектра.

Это можно улучшить, увеличив количество итераций. Обычно достаточно как минимум 50, чтобы добиться заметного результата. Теперь, возвращаясь к файлу fit_parameters, добавляя медь, сохраняя его и заново запуская подгонку, можно увидеть, что пик теперь аппроксимируется корректно.

После поиска всех оставшихся недостающих элементов аппроксимация выглядит удовлетворительной. В некоторых случаях все еще присутствуют пики, линии которых совпадают не идеально. Например, два пика на уровне four keV, соответствующие линиям Lg1–Lg4 индия, по всей видимости, отнесены к правильному элементу, однако при аппроксимации интенсивность пиков оценивается выше, чем было фактически получено в ходе измерения.

Эта ситуация чаще всего возникает для элементов L-серии. Это связано с тем, что для элементов K-серии отношения интенсивностей пиков приведены в таблицах в литературе, в то время как отношения высот пиков для L-линий гораздо сильнее зависят от энергии падающего излучения. Чтобы улучшить аппроксимацию этих линий, сначала в файле fit_parameters необходимо создать строку для настройки коэффициентов ветвления.

Эти числа обозначают относительную интенсивность по сравнению с литературными данными для семейств L1, L2 и L3, которые в инструменте анализа спектров показаны желтой, розовой и синей линиями соответственно. Часто эти значения остаются равными единице или литературным данным. Вместо этого изменяется соотношение для каждой отдельной линии.

Перед корректировкой коэффициентов ветвления для индия обратите внимание, что коэффициенты ветвления для L-гамма-линий установлены равными единице. При анализе интегрального спектра становится очевидно, что литературное значение слишком высоко. После оценки процентной разности между зеленой и белой линиями для каждой энергии, изменения коэффициента ветвления, сохранения и повторного запуска аппроксимации наблюдается заметное улучшение соответствия зеленой линии спектральной линии белого цвета.

Зачастую этот процесс требует нескольких попыток, что необходимо для обеспечения точности аппроксимации. После определения fit_parameters, которые обеспечивают наилучшее соответствие, выполните аппроксимацию еще раз с количеством итераций 10 или 50 K. Это делается потому, что каждая аппроксимация обновляет средний результирующий файл maps_fit_parameters_override, который и будет фактически использован для окончательного подбора параметров.

После завершения окончательной подгонки закройте окно инструмента спецификаций. Затем добавьте _input в файл maps_fit_parameters и переименуйте итоговый усредненный файл в maps_fit_parameters_override.txt. После выполнения этих действий вернитесь в окно конфигурации и выберите линию пучка.

Затем установите флажок «use fitting» (использовать аппроксимацию) и скопируйте все mda-файлы, подлежащие аппроксимации, в папку mda. Используя функцию «select mda files» (выбрать mda-файлы), выделите все файлы для аппроксимации. Значение энергии падающего излучения будет введено автоматически в процессе аппроксимации.

Справа от окна, используя символы плюс и минус, переберите список и отметьте флажками элементы, которые включены в файл fit_parameters. Некоторые элементы в этом окне отсутствуют. Например, индий не включен.

Чтобы добавить индий, отметьте галочкой поле для любого из других элементов, которые не используются. Затем в категории «Название ROI» (ROI name) измените название на название нужного элемента. Далее, используя любую базу данных флуоресценции, например приложение Hephaestus, определите энергию основной спектральной линии.

В данном случае это индий Lα1. Продолжайте прокручивать список элементов до конца, выбирая также S_I, S_E, S_A, TFY и фон. В верхнем левом углу выберите «right settings to config file», чтобы сохранить параметры аппроксимации для последующего использования.

На данном этапе, если для построения калибровочного графика используется стандарт NIST, выберите кнопку, соответствующую номеру стандарта NIST — NBS 1832 или 1833. Затем выберите имя файла стандарта из родительской папки. После этого процедура аппроксимации готова к выполнению.

Таким образом, выберите «start processing» для начала обработки. После завершения аппроксимации результаты можно визуализировать, как и прежде, перейдя в меню «file», затем «open XRF image», «average» или «single element». После этого перейдите в раздел «viewing» и выберите «multi element view».

С помощью элементов выбора детекторов в правом нижнем углу можно изменить анализируемые каналы. После этого отображаются числовые значения в микрограммах на квадратный сантиметр, соответствующие ожидаемым показателям для данного образца. Расчет, использованный для оценки ожидаемых значений, описан в рукописи.

Например, здесь представлены количественные данные для основных элементов солнечного элемента CIGS: меди, индия и галлия. Из-за использованной энергии падающего излучения метод измерения не обладал достаточной чувствительностью для обнаружения пика селена, поэтому он был исключен.

На основании этих данных теперь можно соотнести распределение различных элементов внутри образца друг с другом, сделав выводы о том, как распределяются различные катионы в солнечной ячейке с грацилнитом (sig solar cell) внутри устройства и какую степень неоднородности они проявляют. Подогнанный спектр для каждой из карт подгонки также можно просмотреть снова, перейдя в меню viewing, plot integral spectrum. Здесь должен быть виден спектр данных, отображаемый белым цветом, и результат подгонки — цветным.

Это можно использовать для проверки соответствия всех файлов данных, чтобы убедиться, что процесс был правильно применен к каждой карте. Наконец, для экспорта данных перейдите в раздел «generate output» и выберите «export, make combined ASCII files of maps». Это создаст файл Excel, содержащий количественные данные флуоресценции для всех отображаемых элементов.

Для изменения или добавления элементов используйте опцию select elements detectors. После этого данные будут доступны в выходной папке. В данном видео пошагово объяснено, как использовать программное обеспечение для аппроксимации MAPS, созданное Аргоннской национальной лабораторией для количественного анализа данных рентгеновской флуоресценции.

Хотя данная процедура весьма полезна для различных ситуаций, существует множество частных случаев и проблем, требующих дополнительного рассмотрения. Они более подробно описаны ниже; при этом постоянно вносятся улучшения для дальнейшего повышения точности аппроксимации спектров рентгеновской флуоресценции. Тем не менее, способность программы преобразовывать качественные 2D-карты флуоресценции высокого разрешения в количественные пространственно-разрешенные значения содержания элементов значительно увеличивает объем информации, которую можно получить с помощью таких измерений.

Мы надеемся, что эта демонстрация помогла лучше понять процесс количественного анализа данных рентгенофлуоресцентной микроскопии. Спасибо за просмотр.