[(Dpeфос) (BCP) Cu] PF₆: общий и широко применимый медно-Фотонеортодоксальный катализатор

Фоторедокс катализ появился за последнее десятилетие как один из наиболее эффективных методов продвижения радикальных процессов. Это действительно особенно легко осуществить, удобный, очень устойчивый, а также он не полагается на использование токсичных или опасных реагентов, которые обычно используются в радикальной химии. Основной принцип фоторедокс-катализа очень прост, так как, как вы можете сказать по названию, он основан на использовании светоотмочного соединения, называемого катализатором фоторедокса, который может быть легко активирован путем облучения видимым светом для того, чтобы инициировать каталитический цикл.

Среди всех катализаторов фоторедокса, которые были зарегистрированы и использованы на сегодняшний день, большинство из них на самом деле основаны на комплексах рутения и иридия, которые представляют собой довольно сильное ограничение из-за высоких цен. Как следствие, разработка альтернативных фоторедокс-катализаторов, основанных на более дешевых и не благородных металлах, таких как медь, имеет большое значение не только для разработки менее дорогих систем, но и для новых применений. Это было главной мотивацией, когда мы начали синтез и разработку этого нового катализатора фоторедокса на основе меди, синтез которого представлен в этом видео вместе с синтетическими приложениями.

В дополнение к роли химических синтезов катализаторы на основе меди могли бы также играть определенную роль в фотокатализе, например, в сокращении воды или сокращении двуокиси углерода, что очень важно для производства и хранения чистой энергии, а также для загрязнения. Процедуры продемонстрируют два аспиранта из моей лаборатории, г-жа Хаджар Багуйя и г-н Джером Боделот. Для начала добавьте 10 миллимолей тетракисацетонитрила меди (I)гексафторофосфата и 10 миллимолов DPEPhos в двухлитровую круглую нижнюю колбу, оснащенную магнитной полосой перемешивания.

Fit круглой нижней колбы с трех шеи вакуумный адаптер подключен к вакуумной линии и воздушный шар, наполненный аргоном. Включите адаптер, чтобы эвакуировать колбу в течение одной минуты, а затем поверните его снова, чтобы заполнить колбу с аргоном. Повторите этот цикл два раза.

Замените три шеи вакуумный адаптер резиновой перегородкой с воздушным шаром аргона. Через иглу добавьте 800 миллилитров дистиллированного дихлорметана и оберните колбу алюминиевой фольгой, чтобы заблокировать свет. Поместите колбу на магнитный мешалку и размешайте реакционной смеси в течение двух часов при примерно 23 до 25 градусов по Цельсию под атмосферой аргона.

После этого добавьте 10 миллимолей bcp к 500 миллилитровой круглой нижней колбе, оснащенной магнитной полосой перемешивания. Fit круглой нижней колбы с трех шеи вакуумный адаптер подключен к вакуумной линии и воздушный шар, наполненный аргоном. Эвакуировать колбу под вакуумом и заполнить аргоном три раза.

Замените три шеи вакуумный адаптер резиновой перегородкой с воздушным шаром аргона. Через иглу добавьте 200 миллилитров дистиллированного дихлорметана и аккуратно перемешайте суспензию до полного растворения bcp. Оборудуй канюлю для двух резиновых септ на двухлитровых и 500 миллилитровых колбы с концом канулы, погруженной в раствор в 500-миллилитровой колбе.

Удалите шарик аргона из двухлитровой колбы, чтобы перенести все содержимое меньшей колбы в большую колбу. Затем поставь шарик аргона обратно на двухлитровую колбу. Перемешать в течение еще часа в темноте при примерно 23 до 25 градусов по Цельсию в атмосфере аргона.

Затем поместите прокладку celite в fritted воронку на верхней части колбы и фильтровать смесь. Вымойте примерно 100 миллилитров дистиллированного дихлорметана. Затем поместите колбу на вращающийся испаритель, чтобы сконцентрировать фильтрат до объема от 50 до 100 миллилитров под пониженным давлением.

Используйте добавленную воронку, чтобы добавить концентрат капли мудрым до одного литра дитил эфира на магнитном мешалке с энергичным перемешиванием, чтобы вызвать осадки желаемого комплекса. Теперь соберите осадок путем фильтрации через fritted воронку с пор размером три микрометра на вершине колбы Buchner и мыть осадок с примерно 100 миллилитров диэтил эфира. Высушите ярко-желтый осадок под вакуумом при комнатной температуре в течение пяти часов, чтобы восстановить 10,1 грамма, что составляет 91% выход медного комплекса.

Во-первых, в высушенном духовкой 10 миллилитровом флаконе добавьте 0,05 миллимоля синтезированного катализатора, 0,25 миллимоле дициклолексила изобутиламина, один миллимол карбоната калия и 0,5 миллимоля 4-йодбензонитрила. Поместите магнитную полосу перемешивания. Печать флакона с резиновой перегородкой.

Подключите флакон к резиновой линии, соединяющейся с вакуумом, эвакуируйте флакон под вакуумом в течение 30 секунд и трижды заполняйтесь аргоном. Затем, через перегородку, добавить пять миллилитров свежеперегонки и дегазированного ацетонитрила и 890 микролитров n-метилпиррола к флакону. Замените резиновую перегородку винтовой крышкой.

Поместите флакон в фотореактор под 420-нанометровым облучением длиной волны и перемешайте реакционной смеси в течение трех дней при примерно 23 до 25 градусов по Цельсию. Вместо этого можно использовать синие светодиодные полосы или синюю светодиодную лампу на 440 нанометров и 34 Вт. Через три дня, фильтр реакционной смеси через площадку celite.

Вымойте примерно пятью миллилитров дителилового эфира и сосредоточьте фильтрат под пониженным давлением на роторный испаритель. Затем растворите концентрат с минимальным количеством растворителя и поместите его поверх колонки хроматографии, чтобы начать очистку сырой остаток над кремнезема гель. После этого поместите содержимое всех трубок, содержащих чистый продукт, в колбу и сосредоточьтесь на роторном испарительном аппарате.

Поместите колбу на вакуумную линию, чтобы высушить чистое соединение при комнатной температуре в течение трех часов, чтобы восстановить 65 миллиграммов, равных 72%исцелил желаемого C2 arylated пиррола. В этом протоколе, синтез DPEPhos bcp меди (I)гексафторофосфата особенно удобен и может быть легко выполнен в многограммовой шкале. Спектры протона и углерода-13 ЯМР указывают на образование чистого комплекса.

УФ и видимый спектр поглощения света отображает две основные полосы поглощения с двумя максимами на 385 нанометров и 485 нанометров. Спектр выбросов, полученный в результате возбуждения на 445 нанометров, отображает максимум на 535 нанометров. Что касается характеристики пиррола С2, то протонные и углеродные спектры ЯМР указывают на образование чистого соединения.

Фотокаталист может быть использован для синтеза других молекул, о чем свидетельствует тотальный синтез противоракового агента, люотонина А, который продемонстрировал хорошую чистоту, проявленную его протоном и спектром углерода-13 ЯМР. Одна из самых важных вещей, чтобы помнить, что молекулярный кислород может быть активирован фотокаталиста и вызвать боковую реакцию. Как следствие, все реакции должны быть выполнены под аргоном и со строгим исключением кислорода.

Катализатор фоторедокса на основе меди может быть использован в других областях фотокатализа и другие медные комплексы разрабатываются и изучаются прямо сейчас. Фотореактор излучает сильный свет и поэтому следует позаботиться, чтобы включить его только после закрытия двери. И, чтобы избежать дальнейшего воздействия, УФ-фильтрации очки следует носить в дополнение.