薄膜の電気めっき

Materials Engineering

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Overview

出典:ローガン・G・キーファー、アンドリュー・R・ファルコフスキ、テイラー・D・スパークス、ユタ大学材料工学科、ソルトレイクシティ、UT

電気めっきは、電流を使用して溶存金属カチオンを低減し、電極上に薄いコーティングを形成するプロセスです。他の薄膜堆積技術には、化学蒸着(CVD)、スピンコーティング、ディップコーティング、スパッタ堆積などがあります。CVDは、堆積する元素の気相前駆体を使用する。スピンコーティングは、液体前駆体を遠心分離して広げる。ディップコーティングはスピンコーティングに似ていますが、液体前駆体を回転させるのではなく、基板が完全に水中に沈む。スパッタリングはプラズマを使用してターゲットから所望の材料を除去し、基板をプレートします。CVDやスパッタリングなどの技術は、非常に高品質のフィルムを生成しますが、これらの技術は通常、真空雰囲気と小さなサンプルサイズを必要とするため、非常にゆっくりと高コストで行います。電極は、コストを大幅に削減し、スケーラビリティを向上させる真空雰囲気に依存しません。さらに、比較的高い堆積率は、電極付けで達成することができる。

Cite this Video

JoVE Science Education Database. 材料工学. 薄膜の電気めっき. JoVE, Cambridge, MA, (2020).

Principles

ガルバニック細胞は、塩橋または多孔質膜によって接続された2つの異なる金属からなる。 これらの電気化学細胞は、エネルギーを誘導するために自発的に起こる酸化および還元半減細胞反応を有する。電極は、薄膜で電極をプレートするために非自発的な酸化還元反応を駆動するエネルギーを供給することによってガルバニックセルを逆転させます。陽極はめっきされる金属から成り、直流を供給することによって酸化される。この陽極での酸化は、電気の流れを可能にするために金属塩やその他のイオンを含む電解液を溶解して流れるイオンを作り出します。溶解したイオンは還元され、陰極にめっきされる。エレクトロクロミックセルは、電圧を受けると光吸収を変化させます。エレクトロプラティングと同様に、エレクトロクロミックレドックス反応を駆動すると、コーティングされた材料プルシアンブルーと同様に、これらの材料が漂白状態と着色状態の間で遷移することができます。

電気めっきのプロセスでは、金属や金属化合物などが主に使用されるため、その過程で使用される両方の材料が導電性である必要があります。めっきを成功させるためには、めっきされる材料の表面が完全にきれいである必要があります。表面清浄度は、強酸に材料を浸漬するか、電気めっき回路を逆に短時間接続することによって確保されます - 電極がきれいであれば、めっき金属からの原子が効果的に結合します。表面がきれいであっても、コンポーネントの形状が複雑な場合、効果のないめっきが発生し、めっき厚さの不均一な分布につながる可能性があります。めっき厚さは、金属間の電流の持続時間と金属間に適用される電流の強度を変化させることによって制御することができる。これらの一方または両方を増やすと、めっきの厚さが増加します。めっきの厚さを制御することで、複雑な形状に起因するめっきの問題を回避できます。

提案された技術の目的は、ITOコーティングされたPETのシートにプルシアンブルーの薄膜を電気プレートし、UV-Vis分光法を使用して光を吸収し、透過するフィルムの能力を測定することです。漂白および着色状態のエレクトロクロミック薄膜のUV-Visデータは、これら2つの状態におけるフィルム間の色差を定量化する。また、より厚いエレクトロクロミックフィルムは、より深い着色状態を達成し、したがって、薄いフィルムと比較して比較的多くの光を吸収します。したがって、UV-Visは、フィルム間の質的な厚さの比較を行うために使用することができます。

Procedure

  1. 0.05M塩酸(HCl)の50mL、0.05Mのフェリシアン化カリウム100mL(K3[Fe(CN)6])、100mLの0.05M鉄(III)塩化六水和物(FeCl3.6H2O)を混合してプルシアンブルー溶液を調製します。
  2. 約8cmのニクロムワイヤー(NiCr)をタイトなコイルに巻き付け、アノードを作成します。
  3. ITO被覆PETの5X5センチメートルシートの導電面を保護する外面コーティングを除去して陰極基板を準備します。
  4. 9ボルト(9V)バッテリの正端子を直ちに30オーム抵抗に接続し、アリゲータークリップを使用してNiCrアノードに接続して回路を構築します。アリゲータークリップを使用して、バッテリーのマイナス端をITO陰極基板に接続します。カソードとアノードが溶液中で接触していないことを確認します。
  5. 回路とプルシアンブルー溶液を調製した後、カソードとアノードを溶液に下げ、アリゲータークリップを水没しないように注意してください。2分間保持し、その後、DI水中でカソードとアノードの両方を取り出してすすいでください。このステップは、コーティングの厚さを変化させるために様々な水没時間で繰り返すことができる。
  6. パーキンエルマーラムダ950 UV-Vis分光計を使用してサンプルを分析し、750〜400nmの波長の可視光の透過率を決定します。プルシアンブルーでコーティングされていないITOコーティングPETサンプルをスキャンして、透過率のバックグラウンドレベルを分析してください。
  7. UV-Visでプルシアンブルーサンプルを実行した後、1.0M塩化カリウム(KCl)の150mL溶液を調製する。
  8. 同じ回路とNiCrアノード(直系の9Vバッテリを使用)と追加のアリゲータークリップを使用して、プルシアンブルーレイヤーの両側を回路に接続します。KCl溶液にアノードとカソードを1.5分間沈下し、色から漂白までのエレクトロクロミック遷移を駆動する。
  9. その後、以前と同様にDI水中でカソードとアノードの両方を取り出してすすすします。
  10. 前述の透過率スキャットパラメータを使用して、UV-Visで漂白サンプルを実行します。

電気めっきは、電流を使用して電極表面に溶存した金属カチオンを低減し、薄膜を形成するプロセスです。薄膜は、1ナノメートル未満から数マイクロメートルまでの厚さの材料の層です。太陽電池からバイオセンサープローブまで幅広い用途に使用され、体積変化を最小限に抑えながら変質表面特性を提供します。しかし、薄膜の厚みが一貫して制御できることが不可欠です。薄膜を制御的に堆積させるために一般的に使用される多くの異なる薄膜堆積技術があり、それぞれに独自の利点と欠点があります。本ビデオでは、電気めっき技術を紹介し、実験室でこの方法を用いて薄膜を形成する方法を実演する。

電気めっきは、塩橋または多孔質膜で接続された2つの異なる金属、アノードとカソードからなるガルバニックセルのようなセットアップで行われます。これらの電気化学セルは、各金属電極で自発的に発生する酸化および還元半細胞反応を有し、それによって電流を発生させる。電気めっきも同様の概念に依存しています。しかし、電流を供給することで逆転し、非自発的な酸化還元反応を駆動します。アノードはめっきされる金属で作られ、酸化され、溶解したイオンを作り出す。これらのイオンは、電気の流れを可能にする金属塩やその他のイオンを含む電解液を流れます。

溶解した金属イオンは、カソード上で還元され、めっきされる。電気めっきプロセスでは、アノード材料とカソード材料の両方が導電性である必要があります。したがって、金属は典型的に使用される。めっき厚さは、電極間の電流の持続時間と強度を変化させることによって制御されます。これらのパラメータの一方または両方を大きくすると、めっき層が厚くなります。電気めっきの基礎を学んだので、濃い顔料、プルシアンブルーの薄膜を、酸化インジウムスズ、またはITOでコード化したポリエステルのシートにめっきして、この技術を実演します。

まず、プルシアンブルーのソリューションを準備します。プルシアンブルーは、フェロシアン塩の酸化によって生成される顔料です。0.05モル塩酸50ミリリットル、ヘキサシアノフェレート0.05モルカリウム(III)の100ミリリットル、および0.05モル鉄(III)の100ミリリットルを塩化六水和物と混合します。次に、約 8 センチメートルのニクロム ワイヤーをタイトなコイルに巻き付けることで、アノードを作成します。まずITOコーティングポリエステルを5センチメートルの正方形に切ってカソードを準備します。その後、材料の導電面を保護する外側のコーティングを除去します。

次に、9ボルトのバッテリの正端子を30kmohmの抵抗器で直結して接続して回路を構築します。次に、アリゲータークリップを使用してニクロムアノードに接続します。アリゲータークリップを使用して、バッテリーのマイナス端をITO陰極に接続します。アノードとカソードが触れないことを確認します。次に、カソードとアノードをプルシアンブルー溶液に下げ、アリゲータークリップを水没しないように注意します。ソリューションでセットアップを 1 分間保持します。その後、脱イオン水中で2つの電極を取り出してすすぐります。新しいITO電極でこのプロセスを繰り返し、それぞれ異なる堆積時間とバッテリ電圧に水没させます。

次に、UV-VIS分光法を使用して、750~400ナノメートルの可視光透過率を用いて様々なフィルムを解析します。まず、プルシアンブルーで被覆されていないITO基板を用いてバックグラウンドスキャンを行う。次に、プルシアンブルーコーティングサンプルの透過率を測定し、空白のITOからバックグラウンド透過率を差し引きます。次に、各サンプル間の透過率を比較します。まず、有効な堆積時間を見てみましょう。これらのサンプルを30、60、および240秒間堆積させた。堆積時間が長いサンプルでは透過率が低く、より厚いフィルムを示す。同様に、より高い電圧で堆積したフィルムは、より低い電圧で堆積したものよりも低い透過率を示し、より高い電圧での厚いフィルムの形成を示す。

薄膜は、材料工学やその他の研究分野で幅広い応用が行われています。電気めっき技術は、マイクロスケールの特徴とナノスケールの厚さを表面にパターン化するために使用することができます。ここで、研究者は、導電性基板上に被覆フォトレジストをスピンする。次に、UV ライトを使用してメッシュ パターン マスクを使用してマイクロスケール ラティスをパターン化しました。その後、UV露出パターンを現像液を用いて除去し、導電性基板を明らかにするトレンチの格子パターンを明らかにした。その後、銅は、残りのフォトレジストではなく、基板の導電部にのみ形成される金属膜で表面に電気めっきした。

残りのフォトレジストパターンを除去した後、上げられた金属の格子が残り、厚さは2ナノメートル未満であった。電気めっきはまた、表面に生体材料の層を堆積させるために使用することができ、それによって、センサまたはプローブの生体適合性を向上させる。ここで、キトサンの薄膜をパターン化された金陰極に電気的に堆積させた。多糖であるキトサンは、pH6.3以下に可溶性であり、pH6.3より上に不溶性である。カソードでの水電解は、pHの局所的な増加を誘発し、材料のゾルゲル転移を引き起こし、堆積したフィルムを不溶性にした。これにより、酵素接着やグルコースセンサの開発のための生体適合性表面としての使用が可能にしました。

あなたはちょうどJoVEの薄膜の電気めっきの紹介を見ました。ここで、電気めっきプロセスのしくみ、ラボでの実行方法、およびこのテクノロジの一部のアプリケーションについて理解する必要があります。見てくれてありがとう。

Results

定性的には、プルシアンブルーで被覆されたITOは、下図1に示すように負の電位を印加すると透明になる。この変化は、正の電圧を印加することによって逆にすることができます。

Figure 1
図1:着色・漂白状態のプルシアンブルー

より定性的に、堆積層の厚さは、電着電圧または電着時間を変更するなど様々な方法で変化および測定することができる。プルシアンブルーの場合、レイヤーの厚さが変化すると、サンプルを通る光の透過率に影響します。ITOに堆積したプルシアンブルーの量と不透明度の関係は、UV可視分光法を通じて測定することができ、図2および3に示されています。

Figure 2
2:様々な電気化学的堆積電圧に対する着色状態におけるプルシアンブルーのUV-Vis分光法 

Figure 3
図3:様々な電気化学的沈着時間に対する着色状態におけるプルシアンブルーのUV-Vis分光法。

より高い電圧で堆積したフィルムは、低電圧で堆積したものよりも透過率が低い。これは、低電圧よりも高電圧で層が厚いことを示します。さらに、より長い時間電着したサンプルは、より低いパーセント透過率を見て、再びフィルムが長い堆積時間で厚いことを示す。

Applications and Summary

この実験で実証されているように、電極は、体積の変化を最小限に抑える内で材料表面特性を改変することを可能にする。電極付けの過程で、電流は陽極と陰極の間の電解液を通して通過する。電解質溶液中の正に帯電したカチオンは、負に帯電したカソードに引き付けられ、上に堆積する。堆積すると、層内の原子は還元過程で電子を得る。

電極の速度と量は、電解液中のカソードとアノードの間に印加される電流の強さに依存します。さらに、一部の金属は互いに合金化するため、電極に使用される金属は慎重に選択する必要があります。このような場合は、複数の金属層を堆積する必要があります。

カチオンは基板に化学的に結合しているため、電極は、統一された熱膨張、化学腐食に対する耐性、および物理的耐久性の向上という利点を有する。電気化学的堆積の欠点の1つは、薄膜堆積の他の方法と比較して、堆積前に基板上の導電性表面の必要性である。さらに、電極付けのプロセスは、材料のコーティングに不整合を引き起こす、必ずしも均一な堆積を生じるわけではありません。

電極は、プルシアンブルーを堆積する以外の多くのアプリケーションを持っています。電極はめっきプロセスの高度制御を可能にし、多様な審美的な変更を可能にするので、ジュエリー業界で広く使用されています。異なる金属を堆積させることで、さまざまな色彩変化を実現し、独特な外観を持つ合金を形成することができます。さらに、金属は均一な方法で堆積することができ、色の不整合を減らし、はんだおよびコンポーネントラインを隠すことができます。電極を利用することで、宝石商は審美的に楽しい機能的で一貫した金属コーティングを作成することができます。

電極は自動車産業でも使用されています。車両は常に重要なコンポーネントに摩耗する力の対象となります。電極は部品の機能容積を変えることなく変更され、高めることができるさまざまな部品の特性を可能にする。堆積クロムは、車両の優れた摩耗と腐食保護を提供し、メンテナンスと修理のための最小要件で車を長持ちさせることができます。

半導体業界では、電極は古典的な蒸発技術に対して大きなコスト、信頼性、環境上の利点を提供し、非常に異なるウエハサイズに対応できます。電極付けプロセスは壊れやすい基板上の堆積を可能にし、また高度な形状制御または新しい機能を可能にする。電極は工業生産に容易に適応した技術を利用することによって安価に独特なサンプルの手段を提供する。

  1. 0.05M塩酸(HCl)の50mL、0.05Mのフェリシアン化カリウム100mL(K3[Fe(CN)6])、100mLの0.05M鉄(III)塩化六水和物(FeCl3.6H2O)を混合してプルシアンブルー溶液を調製します。
  2. 約8cmのニクロムワイヤー(NiCr)をタイトなコイルに巻き付け、アノードを作成します。
  3. ITO被覆PETの5X5センチメートルシートの導電面を保護する外面コーティングを除去して陰極基板を準備します。
  4. 9ボルト(9V)バッテリの正端子を直ちに30オーム抵抗に接続し、アリゲータークリップを使用してNiCrアノードに接続して回路を構築します。アリゲータークリップを使用して、バッテリーのマイナス端をITO陰極基板に接続します。カソードとアノードが溶液中で接触していないことを確認します。
  5. 回路とプルシアンブルー溶液を調製した後、カソードとアノードを溶液に下げ、アリゲータークリップを水没しないように注意してください。2分間保持し、その後、DI水中でカソードとアノードの両方を取り出してすすいでください。このステップは、コーティングの厚さを変化させるために様々な水没時間で繰り返すことができる。
  6. パーキンエルマーラムダ950 UV-Vis分光計を使用してサンプルを分析し、750〜400nmの波長の可視光の透過率を決定します。プルシアンブルーでコーティングされていないITOコーティングPETサンプルをスキャンして、透過率のバックグラウンドレベルを分析してください。
  7. UV-Visでプルシアンブルーサンプルを実行した後、1.0M塩化カリウム(KCl)の150mL溶液を調製する。
  8. 同じ回路とNiCrアノード(直系の9Vバッテリを使用)と追加のアリゲータークリップを使用して、プルシアンブルーレイヤーの両側を回路に接続します。KCl溶液にアノードとカソードを1.5分間沈下し、色から漂白までのエレクトロクロミック遷移を駆動する。
  9. その後、以前と同様にDI水中でカソードとアノードの両方を取り出してすすすします。
  10. 前述の透過率スキャットパラメータを使用して、UV-Visで漂白サンプルを実行します。

電気めっきは、電流を使用して電極表面に溶存した金属カチオンを低減し、薄膜を形成するプロセスです。薄膜は、1ナノメートル未満から数マイクロメートルまでの厚さの材料の層です。太陽電池からバイオセンサープローブまで幅広い用途に使用され、体積変化を最小限に抑えながら変質表面特性を提供します。しかし、薄膜の厚みが一貫して制御できることが不可欠です。薄膜を制御的に堆積させるために一般的に使用される多くの異なる薄膜堆積技術があり、それぞれに独自の利点と欠点があります。本ビデオでは、電気めっき技術を紹介し、実験室でこの方法を用いて薄膜を形成する方法を実演する。

電気めっきは、塩橋または多孔質膜で接続された2つの異なる金属、アノードとカソードからなるガルバニックセルのようなセットアップで行われます。これらの電気化学セルは、各金属電極で自発的に発生する酸化および還元半細胞反応を有し、それによって電流を発生させる。電気めっきも同様の概念に依存しています。しかし、電流を供給することで逆転し、非自発的な酸化還元反応を駆動します。アノードはめっきされる金属で作られ、酸化され、溶解したイオンを作り出す。これらのイオンは、電気の流れを可能にする金属塩やその他のイオンを含む電解液を流れます。

溶解した金属イオンは、カソード上で還元され、めっきされる。電気めっきプロセスでは、アノード材料とカソード材料の両方が導電性である必要があります。したがって、金属は典型的に使用される。めっき厚さは、電極間の電流の持続時間と強度を変化させることによって制御されます。これらのパラメータの一方または両方を大きくすると、めっき層が厚くなります。電気めっきの基礎を学んだので、濃い顔料、プルシアンブルーの薄膜を、酸化インジウムスズ、またはITOでコード化したポリエステルのシートにめっきして、この技術を実演します。

まず、プルシアンブルーのソリューションを準備します。プルシアンブルーは、フェロシアン塩の酸化によって生成される顔料です。0.05モル塩酸50ミリリットル、ヘキサシアノフェレート0.05モルカリウム(III)の100ミリリットル、および0.05モル鉄(III)の100ミリリットルを塩化六水和物と混合します。次に、約 8 センチメートルのニクロム ワイヤーをタイトなコイルに巻き付けることで、アノードを作成します。まずITOコーティングポリエステルを5センチメートルの正方形に切ってカソードを準備します。その後、材料の導電面を保護する外側のコーティングを除去します。

次に、9ボルトのバッテリの正端子を30kmohmの抵抗器で直結して接続して回路を構築します。次に、アリゲータークリップを使用してニクロムアノードに接続します。アリゲータークリップを使用して、バッテリーのマイナス端をITO陰極に接続します。アノードとカソードが触れないことを確認します。次に、カソードとアノードをプルシアンブルー溶液に下げ、アリゲータークリップを水没しないように注意します。ソリューションでセットアップを 1 分間保持します。その後、脱イオン水中で2つの電極を取り出してすすぐります。新しいITO電極でこのプロセスを繰り返し、それぞれ異なる堆積時間とバッテリ電圧に水没させます。

次に、UV-VIS分光法を使用して、750~400ナノメートルの可視光透過率を用いて様々なフィルムを解析します。まず、プルシアンブルーで被覆されていないITO基板を用いてバックグラウンドスキャンを行う。次に、プルシアンブルーコーティングサンプルの透過率を測定し、空白のITOからバックグラウンド透過率を差し引きます。次に、各サンプル間の透過率を比較します。まず、有効な堆積時間を見てみましょう。これらのサンプルを30、60、および240秒間堆積させた。堆積時間が長いサンプルでは透過率が低く、より厚いフィルムを示す。同様に、より高い電圧で堆積したフィルムは、より低い電圧で堆積したものよりも低い透過率を示し、より高い電圧での厚いフィルムの形成を示す。

薄膜は、材料工学やその他の研究分野で幅広い応用が行われています。電気めっき技術は、マイクロスケールの特徴とナノスケールの厚さを表面にパターン化するために使用することができます。ここで、研究者は、導電性基板上に被覆フォトレジストをスピンする。次に、UV ライトを使用してメッシュ パターン マスクを使用してマイクロスケール ラティスをパターン化しました。その後、UV露出パターンを現像液を用いて除去し、導電性基板を明らかにするトレンチの格子パターンを明らかにした。その後、銅は、残りのフォトレジストではなく、基板の導電部にのみ形成される金属膜で表面に電気めっきした。

残りのフォトレジストパターンを除去した後、上げられた金属の格子が残り、厚さは2ナノメートル未満であった。電気めっきはまた、表面に生体材料の層を堆積させるために使用することができ、それによって、センサまたはプローブの生体適合性を向上させる。ここで、キトサンの薄膜をパターン化された金陰極に電気的に堆積させた。多糖であるキトサンは、pH6.3以下に可溶性であり、pH6.3より上に不溶性である。カソードでの水電解は、pHの局所的な増加を誘発し、材料のゾルゲル転移を引き起こし、堆積したフィルムを不溶性にした。これにより、酵素接着やグルコースセンサの開発のための生体適合性表面としての使用が可能にしました。

あなたはちょうどJoVEの薄膜の電気めっきの紹介を見ました。ここで、電気めっきプロセスのしくみ、ラボでの実行方法、およびこのテクノロジの一部のアプリケーションについて理解する必要があります。見てくれてありがとう。

JoVE Science Education is free through June 15th 2020.

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