Back to chapter

13.10:

خطوات تحديد المعدّل

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Rate-Determining Steps

Languages

Share

معظم التفاعلات الكيميائية تسير في آلية تفاعل،متعددة الخطوات. ولكن كيف تُحدد آلية تفاعل معين؟توضع الفرضيات حول آليات التفاعل،بناءًعلى المعادلات الكيميائية المتزنة للتفاعلات،وقوانين معدلات التفاعل،التي تُحدد تجريبيًا لكل خطوة أولية. تمتاز كل خطوة أولية بمعدل تفاعل محدد،وثابت معدل تفاعل،وطاقة تنشيط.تسمى الخطوة الأبطأ،الخطوة المحددة لمعدل التفاعل،وتؤثر في معدل التفاعل الإجمالي. يمكن استخدامها للتحقق من قانون معدل التفاعل الإجمالي،والتحقق من آلية التفاعل المقترحة. لنتأمل تحلل أكسيد النيتروز إلى أكسجين ونيتروجين.قانون معدل التفاعل المحدد تجريبيًا لا يتطابق مع معادلة المعدل لتفاعل من خطوة واحدة،والذي يعززه الوجود الملحوظ لذرات الأكسجين وهي مركب متوسط. بالتالي تُقترح آلية التفاعل،عندما تتراكم جميع الخطوات لتعطي التفاعل الإجمالي. أولًا،ثوابت المعدل تدل على أن الخطوة الأولى هي التي تحدد معدل التفاعل.وعلى أنها الأبطأ،وبالتالي تؤثر في معدل التفاعل الإجمالي. قانون معدل التفاعل المُقترح من هذه الخطوة،يمكن أن يعتبر مساويًا لقانون معدل التفاعل الإجمالي. معدل التفاعل المُقترح،المُشتق مباشرة من التركيز الجزيئي للمواد المتفاعلة الأولية،يتوافق مع قانون معدل التفاعل التجريبي ويؤكد آلية التفاعل المتوقعة.غير أن العديد من التفاعلات تبدأ بخطوة سريعة أولًا تتبعها الخطوة المحدّدة لمعدل التفاعل. كيف يمكن افتراض آليات التفاعل في مثل هذه الحالات؟لنتأمل تشكل بروميد النتروزيل. قانون معدل التفاعل التجريبي في الترتيب الثاني،بالنسبة لأكسيد النيتريك وفي الترتيب الأول بالنسبة لجزيء البروم.الخطوة الأولى هي خطوة توازن سريعة بمعدلات تفاعل متساوية إلى الأمام وإلى الخلف،تتبعها الخطوة الثانية المحدّدة لمعدل التفاعل،التي تحتوي على مركب متوسط. بالتالي فإن قانون المعدل المُقترح سيحتفظ بالمركب الوسيط. وعليه يكون إجراء مقارنة مباشرة بين قانون معدل التفاعل المقترح،الذي يشمل المركب المتوسط للتفاعل و تركيزه غير معروف،وبين قانون معدل التفاعل التجريبي،الذي يستوعب المواد المتفاعلة الأولية،صعب.غير أنه إذا افترضنا أن الخطوة الأولى تكون في حالة توازن،يمكن اعتبار تركيز المركب المتوسط مساويًا لتركيز المواد المتفاعلة. استبدال هذه العلاقة في قانون معدل التفاعل المُقترح،وجمع ثوابت معدل التفاعل في ثابت معدل تفاعل إجمالي واحد،يعطي معادلة تتماشى مع قانون معدل التفاعل التجريبي. جمع الخطوات الأولية يعطي المعادلة الإجمالية المتوازنة،التي تلبي المتطلّب الثاني لآلية تفاعل.وبذلك تكون آلية التفاعل المؤلفة من خطوتين في تشكيل بروميد النتروزيل صحيحة.

13.10:

خطوات تحديد المعدّل

العلاقة بين آليات التفاعل

في آلية التفاعل متعددة الخطوات، تتقدم إحدى الخطوات الأولية بشكل أبطأ بكثير من الخطوات الأخرى. هذه الخطوة الأبطأ تسمى خطوة تحديد المعدل (أو خطوة تحديد المعدل). لا يمكن أن يستمر التفاعل أسرع من أبطأ خطواته، وبالتالي، فإن خطوة تحديد المعدل تحدّ من معدل التفاعل الإجمالي.

يمكن فهم مفهوم خطوة تحديد المعدل من تشبيه طريق سريع مكون من 4 مسارات مع امتداد قصير لاختناق حركة المرور بسبب إغلاق الممر. مثلما يؤثر هذا الاختناق على المعدل الإجمالي الذي يمكن أن تسير به المركبات، فإن أبطأ خطوة أساسية تؤثر على معدل التفاعل الإجمالي.

يمكن اشتقاق قوانين المعدل مباشرة من المعادلات الكيميائية المتوازنة للتفاعلات الأولية. ومع ذلك، ليس هذا هو الحال بالنسبة لمعظم التفاعلات الكيميائية، حيث تمثل المعادلات المتوازنة غالباً التغيير العام في النظام الكيميائي، الناتج عن آليات التفاعل متعددة الخطوات. لذلك، يجب تحديد قانون المعدل من البيانات التجريبية، واستنتاج آلية التفاعل لاحقاً من قانون المعدل.

على سبيل المثال، ضع في اعتبارك تفاعل NO2 and CO:

Eq1

قانون المعدل التجريبي لهذا التفاعل عند درجات حرارة أعلى من 225 °C هو:

Eq2

وفقاً لقانون المعدل، يكون التفاعل من الدرجة الأولى فيما يتعلق بـ NO2 ومن الدرجة الأولى فيما يتعلق بـ CO. يتوافق هذا مع آلية ثنائية الجزيئات أحادية الخطوة، ومن الممكن أن آلية التفاعل هذه صالحة لهذه العملية الكيميائية عند درجات حرارة عالية.

مع ذلك، عند درجات حرارة أقل من 225 °C, يتم وصف التفاعل بواسطة قانون معدل مختلف يكون من الدرجة الثانية فيما يتعلق بـ NO2:

Eq3

لا يتوافق قانون المعدل هذا مع آلية الخطوة الواحدة، ولكنه يتوافق مع الآلية التالية المكونة من خطوتين:

Eq4

تعطي خطوة تحديد المعدل (الأبطأ) قانون معدل يوضح الاعتماد من الدرجة الثانية على تركيز NO2، ويعطي مجموع المعادلتين الأوليتين صافي التفاعل الإجمالي.

بشكل عام، عندما تكون خطوة تحديد المعدل (أبطأ) هي الخطوة الأولى في آلية التفاعل، فإن قانون المعدل للتفاعل الكلي هو نفسه قانون المعدل لهذه الخطوة. ومع ذلك، عندما تكون خطوة تحديد المعدل مسبوقة بخطوة أولية تتضمن تفاعل سريع الانعكاس، فقد يكون اشتقاق قانون معدل التفاعل الكلي أكثر صعوبة، غالباً بسبب وجود مواد وسيطة للتفاعل.

في مثل هذه الحالات، يمكن استخدام المفهوم الذي يعتبر أن التفاعل القابل للعكس يكون في حالة توازن عندما تكون معدلات العمليات الأمامية والعكسية متساوية.

على سبيل المثال، ضع في اعتبارك التفاعل الأولي القابل للانعكاس حيث يتضاءل أكسيد النيتروجين لإنتاج نوع وسيطN2O2. عندما يكون هذا التفاعل في حالة توازن:

Eq5

يمكن إعادة ترتيب هذا التعبير لوصف تركيز الوسيط بدلالة المتفاعل NO :

Eq6

يمكن استخدام هذا الأسلوب في صياغة قوانين المعدل للتفاعلات الكلية عند وجود وسيط للتفاعل.

مثال على اشتقاق قانون الأسعار من آلية رد فعل

ضع في اعتبارك تفاعلاً بين أول أكسيد النيتروجين والكلور الجزيئي، حيث يتم اقتراح آلية من خطوتين كما هو موضح:

Eq7

يمكن استخدام هذه الآلية لاشتقاق المعادلة والتنبؤ بقانون معدل التفاعل الكلي. في البداية، بإضافة التفاعلين الأوليين، يتم الحصول على معادلة التفاعل الكلي.

Eq8

لاشتقاق قانون معدل من هذه الآلية، تتم كتابة قوانين المعدّلات لكل من الخطوتين الأوّليتين:

Eq9

وفقاً لآلية التفاعل المقترحة، فإن الخطوة 2 هي خطوة تحديد المعدّل. ومن ثم، يجب أن يكون قانون المعدّل للتفاعل الكلي هو نفسه قانون المعدل لهذه الخطوة الأوّلية. ومع ذلك، فإن قانون المعدّل للخطوة 2 يحتوي على تركيز متوسط للأنواع، [NOCl2]. لتعديل هذا، يتم استخدام قانون المعدل لأول خطوة ابتدائية لاشتقاق تعبير للتركيز الوسيط من حيث تركيزات المادة المتفاعلة.

بافتراض أن الخطوة 1 هي في حالة توازن ؛

Eq10

ينتج عن استبدال هذا التعبير في قانون المعدل للخطوة 2:

Eq11

تم اقتباس هذا النص من Openstax, Chemistry 2e, Section 12.6: Reaction Mechanisms.