En enkel fremgangsmåde til fremstilling af samarium diiodide (SMI<sub> 2</sub>) I THF beskrives. Rollen af to additiver, nemlig hexamethylphosphoramid (HMPA) og Ni (acac)<sub> 2</sub> I Sm medierede reaktioner påvises i Sm-Barbier reaktionen.
Selvom oprindeligt betragtet som en esoterisk reagens, har SMI 2 blevet et fælles redskab til syntetiske organiske kemikere. SMI 2 frembringes ved tilsætning af molekylært iod og samarium metal i THF. 1,2-3 Det er en mild og selektiv enkelt elektron reduktionsmiddel og dens alsidighed er et resultat af dens evne til at initiere en lang række reduktioner herunder CC binding- formning og kaskade eller sekventielle reaktioner. SMI 2 kan reducere en række forskellige funktionelle grupper, herunder sulfoxider og sulfoner, phosphinoxider, epoxider, alkyl-og arylhalogenider, carbonyler, og konjugerede dobbeltbindinger. 2-12 En af de fascinerende træk ved SMI-2-medierede reaktioner er evnen til at manipulere resultatet af reaktionerne ved selektiv anvendelse af co-opløsningsmidler eller additiver. I de fleste tilfælde er tilsætningsstoffer afgørende i at kontrollere den nedsættelsessats og den kemo-eller stereoselektivitet af reaktioner. 13-14 Tilsætningsstoffer commonly udnyttes til at finjustere reaktiviteten af SMI 2 kan inddeles i tre hovedgrupper: (1) Lewis-baser (HMPA, andre elektrondonorforbindelser ligander, chelateringsmidler ethere, osv.), (2) proton-kilder (alkoholer, vand osv. ), og (3) uorganiske additiver (Ni (acac) 2, FeCl3 osv.). tre
Forståelse af mekanismen af SMI 2 reaktioner og rollen af additiverne muliggør udnyttelse af det fulde potentiale af reagenset i organisk syntese. The Sm-Barbier reaktionen vælges til at illustrere syntetiske betydning og mekanistisk rolle to almindelige additiver: HMPA og Ni (II) ved denne reaktion. The Sm-Barbier reaktion svarer til den traditionelle Grignard-reaktionen med den eneste forskel er, at den alkylhalogenid, carbonyl, og Sm reduktionsmiddel blandes samtidigt i en gryde. 1,15 Eksempler på Sm-medierede Barbier reaktioner med en række koblingsmidler partnere er blevet rapporteret, 1,3,7,10,12 og er blevet utilized i vigtige trin af syntesen af store naturlige produkter. 16,17 Tidligere undersøgelser af virkningen af tilsætningsstoffer på SMI 2 reaktioner har vist, at HMPA øger reduktionspotentiale SMI 2 ved at koordinere med samarium metalcenter, der producerer en mere kraftfuld, 13-14,18 sterisk belastet reduktant 19-21 og i nogle tilfælde spiller en integrerende rolle i post elektron-overførsel trin letter efterfølgende bindingsdannende begivenheder. 22 I Sm-Barbier reaktion har HMPA vist sig yderligere aktivere alkylhalogenid ved dannelse af et kompleks i et forud ligevægt trin. 23
Ni (II) salte er et katalytisk additiv, der anvendes hyppigt i Sm-medierede transformationer. 24-27 Selvom kritisk for succes blev mekanistisk rolle Ni (II) ikke er kendt i disse reaktioner. For nylig er det blevet vist, at SMI 2 reducerer Ni (II) til Ni (0), og reaktionen udføres derefter gennem organomemetalliske Ni (0) kemi. 28
Disse mekanistiske undersøgelser understrege, at selv om den samme Barbier produkt opnås, anvendelsen af forskellige additiver i SMI 2 reaktionen drastisk ændrer den mekanistiske reaktionsvej af reaktionen. Protokollen for at køre disse SMI 2-igangsat reaktioner er beskrevet.
En simpel procedure til generering af SMI 2 løsning og dens anvendelse i organisk syntese under anvendelse af to af de mest almindelige tilsætningsstoffer er præsenteret her. De to beskrevne eksempler afbilder betydningen af mekanistisk forståelse af reaktionen for at finjustere reaktiviteten af SMI 2. Kendskab til underbygning af reaktionsmekanismen tillader anvendelse af dette reagens kan tilpasses ved syntetiske kemikere pr kravene i deres reaktion.
Denne ene elektron homogen reduktant er let at håndtere og kan købes fra kommercielle kilder. Mens ovenstående protokol er ligetil, når det gøres under inerte betingelser, nogle af de fælles fejlfindingsprocedurer er: (a) at sikre, at THF er korrekt afgasset og tør, (b) hvis Sm metal har haft langvarig udsættelse for luft det kunne have en oxideret ydre lag, metallet slibe med en morter og pestal at blotlægge ren metaloverflade, (c)flamme-tørre alt glasudstyr og afkøles under argon, (d) argon foretrækkes inert atmosfære i forhold til nitrogen, som senere har vist sig at interagere med metallet, (e) Tilstedeværelsen af overskydende Sm-metal er med til at holde koncentrationen af SMI 2 (f) resublime iod-krystaller.
The authors have nothing to disclose.
RAF takker National Science Foundation (CHE-0.844.946) til støtte for dette arbejde.
Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments (optional) |
Samarium metal | Acros | 29478-0100 | -40 mesh, 99.9% (metals basis) |
THF | OmniSolv | TX0282-1 | Purified through Innovative Technologies solvent purification system. Alternatively it can be degassed through free-pump-thaw method |
Iodine | Alfa Aesar | 41955-22 | Resublimed crystals, 99.8% |
Iodododecane | Acros | 25009-0250 | 98% |
3-pentanone | Alfa Aesar | AAA15297-AE | 99% |
HMPA | Alderich | H11602 | 98%; distill from CaO under Argon |
NiI2 | Alfa Aesar | 22893 | 99.5% (metals basis) |