En grei prosedyre for utarbeidelse av samarium diiodide (SMI<sub> 2</sub>) I THF, er beskrevet. Rollen av to viktigste tilsetningsstoffer nemlig heksametylfosforamid (HMPA) og Ni (ACAC)<sub> 2</sub> I Sm medierte reaksjoner er demonstrert i Sm-Barbier reaksjon.
Selv om utgangspunktet ansett som en esoterisk reagens, har SMI 2 bli et felles verktøy for syntetiske organiske kjemikere. SMI 2 er generert gjennom tilsetning av molekylær jod til samarium metall i THF. 1,2-3 Det er en mild og selektiv ett elektron reduksjonsmiddel og dens allsidighet er et resultat av dens evne til å sette i gang en rekke reduksjoner inkludert CC bond- forming og cascade eller sekvensielle reaksjoner. SMI 2 kan redusere en rekke funksjonelle grupper, inkludert sulfoksyder og sulfoner, fosfin oksyder, epoksider, alkyl-og aryl-halogenider, karbonyler, og konjugerte dobbeltbindinger. 2-12 En av de fascinerende funksjonene SMI-2-medierte reaksjoner er evnen til manipulere utfallet av reaksjoner gjennom den selektive bruk av koløsningsmidler eller tilsetningsstoffer. I de fleste tilfeller, tilsetningsstoffer er avgjørende å kontrollere frekvensen av reduksjon og de kjemo-eller stereoselectivity av reaksjoner. 13-14 Tilsetningsstoffer commonly utnyttet for å fininnstille reaktivitet SMI 2 kan deles inn i tre hovedgrupper: (1) Lewis baser (HMPA, andre elektron-giver ligander, chelaterende etere, osv.), (2) proton kilder (alkoholer, vann etc. ), og (3) uorganiske additiver (Ni (ACAC) 2, 3 FeCl, etc). 3
Forstå mekanismen av SMI 2 reaksjoner og rollen tilsetningsstoffene gjør utnyttelse av det fulle potensialet av reagensen i organisk syntese. Sm-Barbier reaksjonen valgt å illustrere den syntetiske betydning og mekanistisk rolle to vanlige tilsetningsstoffer: HMPA og Ni (II) i denne reaksjon. Sm-Barbier reaksjon er lik den tradisjonelle Grignard reaksjon med den eneste forskjellen er at den alkylhalogenid, karbonyl, og Sm reduksjonsmiddel blandes samtidig i en pott. 1,15 Eksempler på Sm-medierte Barbier reaksjoner med en rekke koblingsdelene partnere er rapportert, 1,3,7,10,12 og har vært utilized i viktigste trinnene i syntesen av store naturlige produkter. 16,17 Tidligere studier på effekten av tilsetningsstoffer på SMI 2 reaksjoner har vist at HMPA forbedrer reduksjonspotensial på SMI 2 ved å koordinere til samarium metall sentrum, produsere en mer kraftfull, 13-14,18 sterisk beheftet reduksjonsmiddel 19-21 og i noen tilfeller spiller en vesentlig rolle i post elektron-transfer trinnene tilrettelegge påfølgende binding-dannende hendelser. 22 I Sm-Barbier reaksjon har HMPA vist å tillegg aktivere alkylhalogenid ved å danne et kompleks i en pre-likevekt trinn. 23
Ni (II) salter er en katalytisk tilsetningsstoff som brukes ofte i Sm-medierte transformasjoner. 24-27 Skjønt kritisk for suksess ble det mekanistiske rollen Ni (II) ikke kjent i disse reaksjonene. Nylig har det blitt vist at SMI 2 reduserer Ni (II) til Ni (0), og reaksjonen blir så utført gjennom organometallic Ni (0) kjemi. 28
Disse mekanistiske studier markere at selv om den samme Barbier produkt oppnås, bruk av forskjellige additiver i SMI 2 reaksjonen drastisk endrer den mekanistiske vei av reaksjonen. Protokollen for å kjøre disse SMI 2-initierte reaksjoner er beskrevet.
En grei prosedyre for å generere SMI 2 løsning og dens anvendelse i organisk syntese med to av de vanligste tilsetningsstoffene er presentert her. De to beskrevne eksempler skildre viktigheten av mekanistisk forståelse av reaksjonen for å fininnstille reaktivitet SMI 2. Kunnskap om understøttelsen av reaksjonsmekanismen tillater bruken av denne reagensen som skal tilpasses ved syntetiske kjemikere i henhold til kravene for deres reaksjon.
Dette enkelt elektron homogen reduksjonsmiddel er enkel å håndtere og kan kjøpes fra kommersielle kilder. Mens de ovennevnte protokoll er rett frem når det gjøres under inerte forhold, noen av de vanligste feilsøkingsprosedyrer er: (a) sørge for at THF er riktig avgasset og tørr, (b) hvis Sm metall har hatt langvarig eksponering til luft det kunne ha en oksidert utenfor laget, slipe metall med en morter og pestal å eksponere ren metalloverflate, (c)flamme-tørke all glassartikler og kjølig under argon, (d) argon foretrekkes inert atmosfære over Nitrogen, som senere har vist seg å samhandle med metall, (e) nærvær av overskudd Sm-metall bidrar til å opprettholde konsentrasjonen av SMI 2, (f) resublime jod krystaller.
The authors have nothing to disclose.
RAF takker National Science Foundation (CHE-0844946) for støtte i dette arbeidet.
Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments (optional) |
Samarium metal | Acros | 29478-0100 | -40 mesh, 99.9% (metals basis) |
THF | OmniSolv | TX0282-1 | Purified through Innovative Technologies solvent purification system. Alternatively it can be degassed through free-pump-thaw method |
Iodine | Alfa Aesar | 41955-22 | Resublimed crystals, 99.8% |
Iodododecane | Acros | 25009-0250 | 98% |
3-pentanone | Alfa Aesar | AAA15297-AE | 99% |
HMPA | Alderich | H11602 | 98%; distill from CaO under Argon |
NiI2 | Alfa Aesar | 22893 | 99.5% (metals basis) |