Ett enkelt förfarande för framställning av samariumdijodid (SMI<sub> 2</sub>) I THF beskrivs. Rollen av två huvudsakliga tillsatser nämligen hexametylfosforamid (HMPA) och Ni (acac)<sub> 2</sub> I Sm medierade reaktioner visas i Sm-Barbier reaktion.
Även initialt vara en esoterisk reagens har SMI 2 blivit ett vanligt verktyg för syntetiska organiska kemister. SMI 2 genereras genom tillsats av molekylär jod till samarium metall i THF. Det är en mild och selektiv enda elektron reduktionsmedel och sin mångsidighet är ett resultat av dess förmåga att initiera ett brett utbud av minskningar inklusive CC 1,2-3 Bond- formning och kaskad eller sekventiella reaktioner. Smi 2 kan reducera en mängd funktionella grupper, inklusive sulfoxider och sulfoner, fosfinoxider, epoxider, alkyl-och aryl-halogenider, karbonyler, och konjugerade dubbelbindningar. 2-12 En av de fascinerande egenskaper SMI-2-medierade reaktioner är förmågan att manipulera resultatet av reaktionerna genom selektiv användning av samlösningsmedel eller tillsatser. I de flesta fall tillsatser är nödvändiga för att kontrollera graden av nedsättning och kemo-eller stereoselektivitet av reaktioner. 13-14 Tillsatser commonly används för att finjustera reaktivitet SMI 2 kan delas in i tre huvudgrupper: (1) Lewis baser (HMPA, andra elektrondonerande ligander, kelatbildande etrar, etc.), (2) proton källor (alkoholer, vatten etc. ), och (3) oorganiska tillsatser (Ni (acac) 2, FeCls 3, etc.). 3
Förstå mekanismen för SMI 2 reaktioner och den roll av tillsatserna kan utnyttja den fulla potentialen av reagens i organisk syntes. Sm-Barbier reaktion väljs för att illustrera den syntetiska betydelse och mekanistiska roll av två vanliga tillsatser: HMPA och Ni (II) i denna reaktion. Sm-Barbier reaktion liknar den traditionella Grignard-reaktionen med den enda skillnaden att den alkylhalogenid, karbonyl, och Sm reduktant blandas samtidigt i ett kärl. 1,15 Exempel Sm-medierade Barbier reaktioner med en rad kopplingselement partner har rapporterats, 1,3,7,10,12 och har utilized i viktiga steg i syntesen av stora naturliga produkter. 16,17 Tidigare studier om effekten av tillsatser på SMI 2 reaktioner har visat att HMPA ökar minskningspotential SMI 2 genom att samordna den samarium metallen centrum ger en mer kraftfull, 13-14,18 belastade steriskt reduktionsmedel 19-21 och i vissa fall spelar en viktig roll efter elektron-överföring steg underlättar efterföljande bindningsbildande händelser. 22 i SM-Barbier reaktion har HMPA visats dessutom aktivera alkylhaliden genom att bilda ett komplex i en pre-jämvikt steg. 23
Ni (II) salter är en katalytisk tillsats används ofta i SM-medierade transformationer. 24-27 Även avgörande för framgång, var den mekanistiska roll Ni (II) inte känd i dessa reaktioner. Nyligen har det visats att SMI 2 reducerar Ni (II) till Ni (0), och reaktionen utförs sedan genom organometallic Ni (0) kemi. 28
Dessa mekanistiska studier belysa att även om samma Barbier produkten erhålles, användning av olika tillsatser i SMI 2 reaktionen drastiskt ändrar den mekanistiska vägen för reaktionen. Protokollet för att köra dessa SMI 2-initierade reaktioner beskrivs.
En enkel procedur för att generera SMI 2-lösning och dess tillämpning i organisk syntes med två av de vanligaste tillsatserna presenteras här. De två beskrivna exemplen skildrar betydelsen av mekanistisk förståelse av reaktionen att finjustera reaktiviteten av SMI 2. Kunskap om underbyggande av reaktionsmekanismen tillåter användning av detta reagens anpassas med syntetiska kemister enligt kraven i deras reaktion.
Denna enda elektron homogena reduktionsmedel är lätt att hantera och kan köpas från kommersiella källor. Även om ovanstående protokollet är rakt fram när det görs under inerta betingelser, några av de vanligaste felsökning är: (a) se till att THF ordentligt avgasas och torr, (b) om Sm metall har haft långvarig exponering för luft kan ha en oxiderat utanför lagret, slipa metallen med en mortel och pestal att exponera ren metallyta, (c)flam-torr hela glasvaror och kyl under argon (d) argon föredragen inert atmosfär över kväve, eftersom det senare har visat sig interagera med metallen, (e) närvaro av överskott Sm-metall bidrar till att upprätthålla koncentrationen av SMI 2, (f) resublime de jodkristaller.
The authors have nothing to disclose.
RAF tackar National Science Foundation (CHE-0.844.946) för att stödja detta arbete.
Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments (optional) |
Samarium metal | Acros | 29478-0100 | -40 mesh, 99.9% (metals basis) |
THF | OmniSolv | TX0282-1 | Purified through Innovative Technologies solvent purification system. Alternatively it can be degassed through free-pump-thaw method |
Iodine | Alfa Aesar | 41955-22 | Resublimed crystals, 99.8% |
Iodododecane | Acros | 25009-0250 | 98% |
3-pentanone | Alfa Aesar | AAA15297-AE | 99% |
HMPA | Alderich | H11602 | 98%; distill from CaO under Argon |
NiI2 | Alfa Aesar | 22893 | 99.5% (metals basis) |