Protocol
Attenzione: Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza pertinenti (MSDS). Alcune sostanze chimiche utilizzate in queste sintesi sono corrosivi, tossici e possibilmente cancerogeni. I nanomateriali possono avere rischi non riconosciuti rispetto ai loro omologhi di massa. Si prega di utilizzare adeguate pratiche di sicurezza durante l'esecuzione di reazione, compreso l'uso di cappa e dispositivi di protezione individuale (occhiali, guanti, camice da laboratorio, pantaloni lunghe, scarpe chiuse, ecc.);
1. Sintesi di nanoparticelle metalliche
Nota: Tutta la vetreria usata nelle sintesi vengono lavati con acqua regia (ATTENZIONE: altamente acida e corrosiva, maneggiare con cautela e smaltire secondo le prescrizioni), risciacquato, e poi essiccato in forno a 60 ° C. Impurità o residui di metallo possono portare a nucleazione precoce e il fallimento della sintesi di nanoparticelle.
- Sintesi di 16 e 32 nanoparticelle Au nm (AuNPs)
- Sciogliere 10 mg di idrogenazionen tetracloroaurato (III) idrato (HAuCl4 ∙ 3H 2 O) in 100 ml di acqua deionizzata (DI) in un pallone a fondo tondo dotato di un condensatore e un ancoretta.
- Con agitazione a, riscaldare la soluzione a riflusso (ebollizione, 100 ° C). Il colore giallo del HAuCl4 rimane invariata.
- Preparare una soluzione di citrato di sodio 1% sciogliendo 30 mg di citrato di sodio in 3 ml di acqua deionizzata.
- Per sintetizzare 16 AuNPs nm, iniettare 3 ml di soluzione di citrato di sodio 1% (1.1.3) nella HAuCl4 soluzione bollente (1.1.2). La soluzione diventa grigia entro 1 minuto, e poi gradualmente si trasforma rosso.
- Per sintetizzare 32 nm Au NP, utilizzare 1,5 ml di soluzione di citrato di sodio, invece. La minor quantità di riducente comporta meno estesa nucleazione omogenea, in modo che ogni nucleo può crescere.
- Mantenere la soluzione ad ebollizione per altri 30 minuti, e poi raffreddare a temperatura ambiente per l'uso in reazioni successive.
- Controrassodare la dimensione e la morfologia delle AuNPs risultanti mediante microscopia elettronica a trasmissione (TEM).
- Per preparare il campione TEM, prima concentrare le AuNPs trasferendo 1,5 ml della soluzione di as-sintetizzati in una provetta e centrifugare a 16.000 xg per 15 min. Dopo aver rimosso il supernatante trasparente, cadere una aliquota di 10 microlitri della soluzione residui su una griglia di rame TEM. Evacuano il campione liquido in eccesso con carta da filtro e asciugare la griglia di rame in aria.
- Per condurre la caratterizzazione TEM, caricare il campione griglia di rame nel supporto TEM, fissare il campione, e caricare il supporto nella camera campione seguendo le procedure operative standard (specifici per il tipo / marca di strumento). 22
- Sintesi di Au nanotubi (AuNRs)
- Preparare la soluzione seme. Sotto vigorosa agitazione, aggiungere 0,6 ml di 10 mM raffreddata con ghiaccio boroidruro di sodio (NaBH 4) a 10 ml di 0,25 mM HAuCl 4 2 O preparato in 0.1 soluzione M esadeciltrimetilammonio bromuro (CTAB). Continuare a mescolare per 10 minuti.
- Aggiungere 95 ml di 0,1 M CTAB, 1 ml di 10 mM di nitrato d'argento (AgNO3), 5 ml di 10 mM HAuCl 4 ∙ 3H 2 O in sequenza in una beuta da 200 ml.
- Aggiungere 0,55 ml di 0,1 M di acido L-ascorbico alla soluzione, e agitare delicatamente per omogeneizzare la soluzione.
- Immediatamente aggiungere 0,12 ml di soluzione di seme (Step 1.2.1). Mescolare la soluzione agitando delicatamente e lasciare indisturbati O / N (14-16 ore).
- Sintesi di nanofili t -TE (TeNWs)
- Preparare 10 ml di N 2 H 4 soluzione miscelando 1 ml di N ordinata 2 H 4 · H 2 O con 9 ml di acqua deionizzata.
- Aggiungere 16 mg di TeO 2 polvere lentamente alla N 2 H 4 soluzione (Fase 1.3.1) in un becher a RT sotto costante agitazione. In circa 10 minuti, la polvere si dissolve completamente. Solune cambierebbe da incolore a giallo, al viola, e, infine, al blu, che indica la formazione di nanofili t -te.
- Diluire la soluzione 10 volte con dodecilsolfato di sodio (10 mm) per terminare la reazione. Il colore blu della soluzione diventa meno intenso dopo la diluizione.
2. Sintesi di PSPAA Encapsulated metallo nanoparticelle (i monomeri)
Nota: Nel seguito, quantità precise sono utilizzati per ottenere un preciso rapporto di miscela solvente / acqua finale DMF. Poiché il volume residuo dopo centrifugazione ed estrazione del supernatante è sempre diversa, all'incirca misurare il volume residuo pipetta e poi compensare questo volume quando aggiunta DMF / acqua per fare le soluzioni finali. Piccole variazioni di rapporto solvente di solito non sono un problema.
- Incapsula AuNPs (d Au = 16 nm, 32 nm) con PSPAA (AUNP @ PSPAA)
- Purificazione della AUNPsoluzione. Aggiungere 3 ml della soluzione AUNP come per sintesi (passo 1.1) per due provette da microcentrifuga (1,5 ml ciascuna), centrifugare a 16.000 xg per 15 min e rimuovere il surnatante. Diluire la soluzione concentrata (~ 20 ml) con 160 ml di acqua deionizzata.
- Preparare la soluzione PSPAA magazzino sciogliendo 8 mg di PSPAA (PS 154 - b -PAA 49 o PS 144 - b -PAA 22) in 1 ml di DMF.
- Preparare una soluzione PSPAA mescolando 740 ml di DMF con 80 ml di PS 154 - b -PAA 49 soluzione madre. Per incapsulare i AuNPs in PS 144 - b -PAA 22 conchiglie, utilizzare 80 ml di PS 144 - b -PAA 22 soluzione madre.
- In un flaconcino di vetro, aggiungere i AuNPs (~ 180 ml di soluzione, passo 2.1.1) a 820 ml di soluzione PSPAA (Step 2.1.3). La miscela finale ha un volume di 1 ml con DMF V / V H2O = 4,5: 1.
- Aggiungere 40 mlsoluzione di 1,2-dipalmitoyl- sn -glycero-3-phosphothioethanol (P-SH) in etanolo (2 mg / ml).
- Incubare la miscela a 110 ° C per 2 ore per consentire polimero auto-assemblaggio.
- Lentamente raffreddare la soluzione a RT nel bagno di olio. Il campione può essere conservato a questo stato per settimane.
- Confermare la formazione di AUNP @ PSPAA con TEM.
- Per preparare il campione TEM, concentrare la AUNP @ PSPAA trasferendo 200 microlitri della soluzione di as-sintetizzati in una provetta, aggiungere 1,3 ml di acqua deionizzata e centrifugare a 16.000 xg per 15 min.
- Mescolare un'aliquota 5 microlitri di soluzione di campione concentrato con 5 ml di soluzione di molibdato di ammonio macchia 1% (Nota: macchia viene utilizzato per i campioni contenenti PSPAA di migliorare il contrasto dei polimeri), e rilasciare il composto su una griglia di rame TEM. Evacuano il campione liquido in eccesso con carta da filtro e asciugare la griglia di rame in aria.
- Incapsula AuNRs con PSPAA (AuNR @ PS <sub> 154 - b -PAA 49)
- Purificare la soluzione AuNR come per sintesi (punto 1.2) due volte per rimuovere l'eccesso CTAB. Aggiungere 3 ml della soluzione AuNR in due provette da microcentrifuga e poi centrifugare a 8.100 xg per 15 min. Dopo aver rimosso il surnatante, aggiungere 1,5 ml di acqua deionizzata e centrifugare di nuovo per rimuovere il surnatante.
- Unire le soluzioni AuNR concentrate, e aggiungere 160 ml di acqua deionizzata.
- In un flaconcino di vetro, aggiungere la soluzione AuNR (~ 180 microlitri) a 820 ml di PS 154 - b -PAA 49 soluzione (Step 2.1.3). La miscela finale ha un volume di 1 ml con DMF V / V H2O = 4,5: 1.
- Aggiungere 40 ml di soluzione 2-naphthalenethiol (NPSH) in etanolo (2 mg / ml) nella miscela.
- Incubare la miscela a 110 ° C per 2 ore per consentire polimero auto-assemblaggio.
- Lentamente raffreddare la soluzione a RT.
- Incapsula TeNWs con PSPAA (TeNW @ PS 154- B -PAA 49)
- Purificare le TeNWs come per sintesi (Passo 1.3) per rimuovere l'eccesso di SDS. Aggiungere 3 ml della soluzione TeNW in due provette da microcentrifuga, e centrifugare a 2900 xg per 10 min. Dopo aver rimosso il surnatante, aggiungere 1,5 ml di etanolo e centrifugare di nuovo le provette. Ripetere questo processo di purificazione, una volta di più (totale 3 giri di centrifugazione).
- Unire le soluzioni TeNWs concentrate, e aggiungere 160 ml di acqua deionizzata.
- Aggiungere la soluzione TeNWs (~ 180 microlitri) a 820 ml di PS 154 - b -PAA 49 soluzione (Passo 2.1.3). La miscela finale ha un volume di 1 ml con DMF V / V H2O = 4,5: 1.
- Incubare la miscela a 110 ° C per 2 ore.
- Lentamente raffreddare la soluzione a RT.
- Incapsulare nanotubi di carbonio (CNT) con PSPAA (CNT @ PS 154 - b -PAA 49)
- Mescolare 730 ml DMF con 80 ml di PS 154- B -PAA 49 soluzione madre (Step 2.1.2).
- Disperdere circa 0,05 mg di nanotubi a parete singola nel PS 154 - b -PAA 49 soluzione.
Nota: E 'difficile misurare il peso ridotto dei CNT; solito 0,2 mg di CNT viene pesato e circa ¼ del campione (in volume stimato) è aggiunto. - Sonicare la miscela in un bagno di ghiaccio-acqua fino ad ottenere una soluzione trasparente scuro. Utilizzare la soluzione limpida ed eliminare i residui insolubili CNT.
- Aggiungere 180 ml di H 2 O DI goccia a goccia alla soluzione. La miscela finale ha un volume di 990 ml con DMF V / V H2O = 4,5: 1.
- Sonicare la soluzione a circa 50 ° C per 2 ore.
- Lentamente raffreddare la soluzione a RT.
- Preparare micelle sferiche di PS 154 - b- PAA 49.
- Aggiungere 80 ml di 154 PS - b -PAA 49 soluzione madre (Step 2.1.1) a 740 μl di DMF, quindi aggiungere 180 microlitri di acqua, facendo una soluzione di DMF V / V H2O = 4,5: 1.
- Incubare la soluzione polimerica a 110 ° C per 2 ore.
- Lentamente raffreddare la soluzione a RT.
3. Homo-polimerizzazione dei PSPAA incapsulati nanoparticelle metalliche
- Sintesi di catene a riga singola dal AUNP @ PSPAA
- Purificare il AUNP @ PSPAA.
- Diluire 800 ml di (sezione 2.1) come per sintesi AUNP @ PSPAA con 11,2 ml di acqua, dividere la soluzione in microprovette singole (1,5 ml ciascuna), e li centrifugare a 16.000 g per 30 min. Effettuare due reazioni separate, utilizzando i 16 AuNPs nm incapsulati in PS 154 - b -PAA 49 ei 32 AuNPs nm incapsulati in PS 144 - b -PAA 22 come i monomeri.
- Rimuovere e scartare il surnatante, aggiungere 1,5 ml di NaOH 0,1 mm (pH = 10) a ciascuna provetta e centrifugare le again a 16.000 xg per 30 min per rimuovere il surnatante.
Nota: Il pH del NaOH utilizzato per centrifugazione nel processo di purificazione non dovrebbe essere troppo elevata. PH superiore porterebbe all'aggregazione durante la centrifugazione, e la base di residui comprenderebbe gli effetti dell'acido nel passaggio catena crescita, portando a globulari aggregati.
- Disperdere il concentrato AUNP @ PSPAA (unire tutti i tubi) in 1 ml di DMF / H 2 O (V DMF / H2O V = 6: 1) in una fiala di vetro, e aggiungere 5 ml di 1 M HCl.
Nota: È importante controllare il residuo NaOH e perdita della AUNP @ PSPAA nei passaggi precedenti, in modo che la quantità HCl richiesta nel processo di assemblaggio è coerente tra i diversi lotti. Agitare la miscela di reazione prima dell'incubazione per garantire la completa miscelazione dei componenti. - Incubare la miscela a 60 ° C per 2 ore per consentire l'aggregazione, coalescenza e trasformazione morfologica del cori-shell nanoparticelle.
- Raffreddare il composto a temperatura ambiente.
- Per homo-polimerizzazione del AuNR @ PS 154 - b -PAA 49 e TeNW @ PS 154 - b -PAA 49, seguire le stesse procedure, compresi i processi di purificazione.
Nota: Negli esperimenti, provette da microcentrifuga plastica sono tipicamente utilizzati per la purificazione e la centrifugazione, e fiale di vetro sono utilizzati per le reazioni a temperatura elevata. Le nanoparticelle PSPAA rivestite sono generalmente stabili in soluzione, tranne che quando disperso in high-DMF soluzione contenuti in tubi microcentrifuga, si attaccano alla superficie di plastica. Per evitare questa situazione, soluzioni ad alto contenuto DMF delle nanoparticelle sono preparate solo in fiale di vetro.
- Purificare il AUNP @ PSPAA.
- Sintesi di catene a doppia linea dal AUNP @ PSPAA
- Purificare il AUNP @ PSPAA (seguendo passo 3.1.1). Solo i 16 AuNPs nm incapsulati in PS 154 - b -PAA 49 proiettili sono stati testati. Disperdere il concentrato AUNP @ PSPAA in 1 ml di DMF / H 2 O (V DMF / H2O V = 7: 3) in una fiala di vetro, e aggiungere 5 ml di 1 M HCl.
- Incubare la miscela a 60 ° C per 2 ore.
- Raffreddare il composto a temperatura ambiente.
- Purificazione delle catene di nanoparticelle
Nota: Il come-sintetizzare soluzioni contengono le catene di nanoparticelle prodotto, piccole catene / cluster, grandi agglomerati, AUNP @ PSPAA monomeri, micelle PSPAA vuote, DMF e acidi in eccesso.- Rimuovere il micelle PSPAA vuoto, DMF e acido.
- Diluire 800 microlitri della soluzione di as-sintetizzato con 11,2 ml di NaOH 0,1 mM, dividere la soluzione in provette da microcentrifuga individuali (1,5 ml ciascuna), e centrifugare a 16.000 xg per 30 min.
- Aggiungere 1,5 ml di NaOH 0,1 mM per diluire le soluzioni concentrate, e centrifugare le provette nuovamente a 16.000 xg per 30 min. Ripetere questo passaggio ancora una volta.
- Arricchisci le AuNPsCatene
Nota: La soluzione purificata contiene le catene di nanoparticelle prodotto, piccole catene / cluster, e AUNP @ PSPAA monomeri. Essi sono stati separati mediante centrifugazione differenziale.- Centrifugare la provetta a 300 xg per 25 minuti per isolare e rimuovere i grandi agglomerati.
- Raccogliere il supernatante, centrifugare a 2000 xg per 30 min. Rimuovere il surnatante contenente per lo più monomeri e piccole catene / cluster.
- Raccogliere la soluzione di fondo, diluire in 1,5 ml di NaOH 0,1 mM, e centrifugare a 2.000 xg per 20 minuti per rimuovere monomeri in eccesso. Ripetere il processo ancora una volta.
Nota: Il pH del NaOH utilizzato nella centrifugazione in tutte le fasi di purificazione non dovrebbe essere troppo alta. PH superiore porterebbe all'aggregazione durante la centrifugazione, causando la formazione di aggregati globulari.
- Rimuovere il micelle PSPAA vuoto, DMF e acido.
- Trasformazione di catene di nanoparticelle linea singola a doppio / triplo catene linea
- Purificare le catene a riga singola(Fase 3.3.1, senza il passaggio di arricchimento).
- Concentrato 800 microlitri della soluzione purificata a ~ 20 microlitri per centrifugazione.
- Per trasformare a catene double-line, la dispersione della soluzione in 1 ml di DMF / H 2 O miscela solvente (DMF V / V H2O = 7: 3) e aggiungere 2,5 ml di 1 M HCl, [HCl] finali = 2,5 mM. Per trasformare a catene Triple-line, utilizzare 1 ml di DMF / H 2 O (V DMF / V H2O = 3: 2) e 2,5 mm [HCl] finale.
- Incubare la soluzione a 70 ° C per 1 ora per permettere la trasformazione delle nanostrutture.
- Lentamente raffreddare la soluzione a RT.
4. Co-polimerizzazione dei PSPAA incapsulati nanoparticelle metalliche
- Casuale co-polimerizzazione dei 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 e il 32 nm AUNP @ PS 144 - b -PAA 22. Il processo è molto simile alla Fase3.1 eccetto che due monomeri vengono utilizzati.
- Purificare i due tipi di as-sintetizzato AUNP @ PSPAA separatamente (punto 3.1.1).
- Disperdere il concentrato 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 e 32 nm AUNP @ PS 144 - b -PAA 22 in rapporto 1: 1 in 1 ml di H miscela DMF / 2 O (V DMF / V H2O = 6: 1).
- Aggiungere 5 ml di 1 M HCl, [HCl] finali = 5 mm.
- Incubare la soluzione a 60 ° C per 2 ore per consentire co-assemblaggio delle nanoparticelle.
- Raffreddare la soluzione a RT.
- Casuale co-polimerizzazione dei 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 e AuNR @ PS 154 - b -PAA 49
- Purificare il AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 e AuNR @ PS 154 - b -PAA 49 separatamente (punto 3.1.1).
- Disperdere il AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 e AuNR @PS 154 - b -PAA 49 in rapporto 1: 1 in 1 ml di DMF / H 2 O miscela (V DMF / H2O V = 6: 1).
- Aggiungere 5 ml di 1 M HCl, [HCl] finali = 5 mm.
- Incubare la soluzione a 60 ° C per 2 ore per consentire co-assemblaggio delle nanoparticelle.
- Raffreddare la soluzione a RT.
- Casuale co-polimerizzazione dei 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 e PS 154 - b -PAA 49 micelle
- Purificazione del 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 (Step 3.1.1).
- Aggiungere il concentrato AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 e 60 ml di PS sferica 154 - b -PAA 49 micelle (Passo 2.5) in 940 ml di DMF / H 2 O. Nella soluzione finale, V DMF / H2O V = 6: 1.
- Aggiungere 5 ml di 1 M HCl, [HCl] finali = 5 mm. <li> Incubare la soluzione a 60 ° C per 1,5 ore.
- Raffreddare la soluzione a RT.
- Seguire le stesse procedure Passo 4.3.1-4.3.3.
- Incubare la soluzione a 60 ° C per 6 ore per permettere forma trasformazione dei cilindri PSPAA a vescicole.
- Raffreddare la soluzione a RT.
- Purificare il 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 e TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 (Step 3.1.1)
- Disperdere il TeNW concentrato @ PS 154 - b -PAA 49 in 1 / H miscela ml di DMF 2 O (V DMF / V H2O = 6: 1)
- Aggiungere 2 ml di 1 M HCl.
- Incubare la miscela a 60 ° C per 20 min.
- Aggiungere il concentrato 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49 e 3 ml di 1 M HCl.
- Incubare la miscela a 60 ° C per 2 ore.
- Raffreddare la soluzione a RT.
- Per blocco copolimerizzazione di CNT con AuNPs, seguire le stesse procedure Passo 4.5.1-4.5.7 utilizzando CNT @ PS 154 - b -PAA 49 (punto 2.4).
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Representative Results
I monomeri nanoparticelle e le catene sono caratterizzati da TEM. La Figura 1 mostra le immagini rappresentative TEM del PSPAA incapsulato monomeri, confermando le morfologie e dimensioni (Figura 1). Come alcuni monomeri tipicamente rimangono nel campione dopo la "polimerizzazione", il campione è di solito purificato e concentrato prima di essere utilizzate per la caratterizzazione TEM. Una macchia è stata introdotta durante la preparazione dei campioni TEM miscelando la soluzione campione con 1% molibdato di ammonio, per rendere il guscio polimero con evidente contrasto nelle immagini TEM. Le immagini rappresentative TEM dei "omo-polimeri" e "co-polimeri" sono presentati in Figura 2 e Figura 3.
Figura 1. immagini TEM dei monomeri.(A) 16 nm AUNP @ PS 154 - b -PAA 49, (B) 32 nm AUNP @ PS 144 - b -PAA 22, (C) AuNR @ PS 154 - b -PAA 49, (D) TeNW @ PS 154 - b -PAA 49, (E) CNT @ PS 154 - b -PAA 49 e (F) PS 154 - b -PAA 49 micelle. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
. Figura 2. immagini TEM dei "omo-polimeri" di nanoparticelle (A) Catene ad una linea di 16 nm AUNP incapsulati in PS 154 - b -PAA 49, (B) catene a linea singola di 32 AuNPs nm incapsulati in PS 144 - b -PAA 22, (C) catene a doppia linea di 16 AuNPs nm incapsulati in PS 154 - b -PAA 49 e (D) catene a linea singola di AuNR @ PS 154 - b -PAA 49. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 3. immagini TEM di "co-polimeri" di nanoparticelle (A) catene casuali di 16 nm AUNP incapsulati in PS 154 -. B -PAA 49 e 32 nm AUNP incapsulato in PS 144 - b -PAA 22, (B) casuale catene di 16 nm AUNP incapsulati in PS 154 - b -PAA 49 e AuNR @ PS 154 - b </ Em> -PAA 49, (C) catene casuali di 16 nm AUNP incapsulato in PS 154 - b -PAA 49 e PS 154 - b -PAA 49 micelle, (D) catene casuali di 16 nm AUNP incapsulato in PS 154 - b -PAA 49 e PS 154 - catene b -PAA 49 vescicole, (E) del blocco di CNT @ PS 154 - b -PAA 49 e 16 nm AUNP incapsulati in PS 154 - b -PAA 49. (F) catene di blocco di TeNW @ PS 154 - b -PAA 49 e 16 nm AUNP incapsulati in PS 154 - b -PAA 49. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
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Discussion
I dettagli meccanicistici le sintesi vengono riportati e discussi nelle precedenti pubblicazioni. 20,21 Qui ci concentriamo sulle motivazioni delle condizioni di sintesi. Per la polimerizzazione delle nanoparticelle, si preferisce che vengono utilizzate nanoparticelle di dimensioni uniformi. Seguiamo procedure di letteratura per ottenere le nanoparticelle uniformi Au, 23 Au nanorods, 24 e nanofili Te. 25 In generale, una migliore uniformità formato può essere ottenuta quando le fasi di nucleazione e crescita sono separati. 26 Dopo lo scoppio iniziale di nucleazione omogenea, tutti i nuclei crescere allo stesso tasso per un periodo, dando nanoparticelle di dimensioni simili. Pertanto, le dimensioni delle nanoparticelle dipende dalla quantità totale di materiale di crescita e il numero totale di nuclei formati nella fase di nucleazione iniziale.
L'incapsulamento delle nanoparticelle di PSPAA è stato precedentemente riportato e discusso. 27-29 La guidaforza del PSPAA autoassemblaggio è la segregazione di fase tra i domini PS e PAA. 30,31 In un solvente polare, PSPAA forma micelle, con i blocchi PS al centro e blocchi PAA disciolti nel solvente rivolto verso l'esterno. In presenza di nanoparticelle che sono funzionalizzati con ligandi idrofobici, i blocchi PS possono adsorbire sulla superficie delle nanoparticelle tramite van der Waals e interazioni idrofobiche, formando un guscio micellare con blocchi PAA superficie (Figura 1A-E). Nella sintesi qui, eccesso PSPAA viene utilizzato per ottenere un'unica incapsulamento delle nanoparticelle. 27 Il polimero in eccesso rimane micelle PSPAA come vuoti (senza nanoparticelle) dopo l'incapsulamento e può essere facilmente separato per centrifugazione. L'SH concluso ligandi idrofobici (P-SH e Np-SH) vengono utilizzati per rendere la superficie di AuNPs e AuNRs idrofoba. Aggiungiamo i leganti dopo PSPAA per ridurre al minimo l'aggregazione tra le nanoparticelle idrofobiche. Per TeNWs, senza legante di superficieè necessario in quanto la loro superficie è intrinsecamente idrofobica. Il rapporto solvente (DMF V V H2O) è di importanza, in termini di miglioramento della mobilità dei domini PS da gonfiore 32 e controllando la morfologia delle micelle PSPAA. 33,34 temperature elevate (60-110 ° C) è utilizzato per promuovere la dinamica associazione / dissociazione delle micelle polimeriche in modo che le condizioni di equilibrio vicino può essere raggiunto.
La polimerizzazione di catene di nanoparticelle è guidato dalla tendenza delle micelle PSPAA per trasformare da sfere ai cilindri. Con l'aggiunta di acido per protonare blocchi PAA superficie e ridurre la loro reciproca repulsione, la trasformazione verso micelle cilindriche è termodinamicamente favorevole in termini di riduzione del rapporto superficie-volume (S / V) delle micelle. Il rapporto V solvente DMF V H2O colpisce l'energia interfacciale polimero-solvente. Il dominio PS con alGrado ower di gonfiore è più dissimile al solvente e quindi l'energia interfacciale polimero-solvente è superiore. In sintesi, temperatura elevata (60 ° C) è utilizzato per promuovere la coalescenza dei domini PSPAA dopo l'aggregato nanoparticelle. Alta DMF solvente contenuto (V DMF: V H2O = 6: 1) viene usato per sintetizzare catene nanoparticelle linea singola (Figura 2A, 2B, 2D), mentre il solvente con un contenuto di acqua superiore (V DMF: V H2O = 7: 3) viene utilizzato per la sintesi di catene a doppia linea (Figura 2C).
Il grado di aggregazione monomero dipende dalla loro carica e tempo di reazione di repulsione reciproca. Per 32 AuNPs nm, le loro grandi dimensioni porta a forte repulsione di carica (assumendo una stessa densità di carica superficiale). L'aggiunta di più acido può portare ad una più ampia aggregazione ma compromette la selettività di formazione di catene. 20 Così, polimeri più cortiBlocchi PAA (PS 144 - b -PAA 22) sono impiegati per ridurre la repulsione di carica senza compromettere la selettività (Figura 2B).
Per raggiungere "co-polimerizzazione" di nanoparticelle, due tipi di monomeri PSPAA rivestite vengono utilizzati nel autoassemblaggio. Quando vengono miscelati prima dell'aggiunta di acido, casuali catene "copolimero" sarebbero ottenuti (Figura 3A-B). Il rapporto tra due tipi di nanoparticelle nelle catene risultante dipende, ma non è direttamente proporzionale al, il rapporto di concentrazione iniziale dei monomeri. Micelle PSPAA vuoti possono anche essere usati come monomeri, dando segmenti polimerici cilindrica nei catene nanoparticelle (Figura 3C). Tali segmenti possono essere trasformate in vescicole upon prolungato riscaldamento (6 ore) a 60 ° C (Figura 3D). Blocca catene di nanoparticelle sono più difficili da preparare, come le catene dopo la sintesi e la purificazione cannot essere facilmente riattivato per aggiunta del 2 ° tipo di monomeri. Senza purificazione, monomeri rimaste nel campione dopo la formazione del blocco 1 ° interferirebbe con la crescita del blocco 2 nd. Usiamo CNT e TeNWs con un elevato rapporto di aspetto per costruire il blocco 1 °, in modo che le nanoparticelle possono "polimerizzare" all'interno della stessa miscela di reazione per la crescita del blocco 2 nd (Figura 3E-F).
In conclusione, si dimostra un metodo generale per preparare la PSPAA incapsulati nanoparticelle catene. Nanoparticelle metalliche con rapporti di dimensioni e di aspetto diverse sono mostrati ad aggregarsi in "omo-polimeri", che possono essere controllati dalla linea singola per catene triple-linea. "Copolimeri" casuali o blocco di nanoparticelle sono anche preparati combinando due tipi di PSPAA incapsulati nanoparticelle. Lo sviluppo di questi nuovi percorsi di reazione ed esplorare sottostantemeccanismi sono le pietre miliari verso la sintesi razionale di nanodispositivi complessi.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Gold(III) chloride trihydrate, ACS reagent, ≥49.0% Au basis | Sigma-Aldrich | G4022 | HAuCl4 |
| Sodium citrate dihydrate, 99% | Alfa Aesar | A12274 | |
| Sodium borohydride, ≥99% | Sigma-Aldrich | 71321, Fluka | |
| Hexadecyltrimethylammonium bromide, ≥98% | Sigma-Aldrich | H5882 | CTAB |
| Silver Nitrate, 99.9999% trace metals basis | Sigma-Aldrich | 204390 | |
| L-ascorbic acid, BioXtra, ≥99.0%, crystalline | Sigma-Aldrich | A5960 | |
| Tellurium dioxide, ≥99% | Sigma-Aldrich | 243450 | |
| Hydrazine monohydrate, 64-65%, reagent grade, 98% | Sigma-Aldrich | 207942 | |
| Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS154-PAA49) | Polymer Source | P4673A-SAA | PS16000-PAA3500 |
| Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS144-PAA28) | Polymer Source | P4002-SAA | PS15000-PAA1600 |
| 2-Naphthalenethiol, ≥99.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 88910, Fluka | |
| Sodium dodecyl sulfate, 99% | Alfa Aesar | A11183 | |
| single wall carbon nanotubes, 99% ultra-pure | NanoIntegris | PC10344a | |
| Sodium hydroxide | Sinopharm | S1900136 | |
| 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol (sodium salt) | Avanti polar lipids | 870160P | PSH |
| N,N-dimethylformamide | Merck | SA4s640012 | |
| Ethanol, absolute | Fischer | E/0650DF/17 | |
| Hydrochloric acid, 37% | Honey well | 10189005 | Dilute to 1 M before use |
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