The paper describes a method for producing extreme nanowires by melt infiltration into carbon nanotubes and how 1D systems may be characterized and investigated using Resonance Raman Spectroscopy to determine vibrational and optical excitation energies.
This paper briefly describes how nanowires with diameters corresponding to 1 to 5 atoms can be produced by melting a range of inorganic solids in the presence of carbon nanotubes. These nanowires are extreme in the sense that they are the limit of miniaturization of nanowires and their behavior is not always a simple extrapolation of the behavior of larger nanowires as their diameter decreases. The paper then describes the methods required to obtain Raman spectra from extreme nanowires and the fact that due to the van Hove singularities that 1D systems exhibit in their optical density of states, that determining the correct choice of photon excitation energy is critical. It describes the techniques required to determine the photon energy dependence of the resonances observed in Raman spectroscopy of 1D systems and in particular how to obtain measurements of Raman cross-sections with better than 8% noise and measure the variation in the resonance as a function of sample temperature. The paper describes the importance of ensuring that the Raman scattering is linearly proportional to the intensity of the laser excitation intensity. It also describes how to use the polarization dependence of the Raman scattering to separate Raman scattering of the encapsulated 1D systems from those of other extraneous components in any sample.
ספקטרוסקופיית ראמאן ספקטרוסקופיה תהודה ראמאן טכניקות ומבוססת כי מנוצלים נרחב מדעית וטכנולוגית. בעוד דווח לראשונה על ידי ראמאן עצמו בשנת 1928 1 המפתח השימוש התפשטות רחבה של ספקטרוסקופיית ראמאן היה פיתוח של לייזרים, לייזרים מתכווננים במקרה של תהודה ראמאן, לספק בעוצמה גבוהה, מקורות עירור רוחב פס צר. מאמר זה מציג מדוע פיזור ראמאן התהודה הוא שיטה חשובה במיוחד עבור חוקר את הפיזיקה הבסיסית ואפיון דגימות של מערכות 1D ב nanowires בכלל קיצוני, nanowires למשל בקטרים של ~ 1-5 אטומים. הוא עוסק גם קשיים מיוחדים כדי ספקטרוסקופיית ראמאן של ננו-חוטים כאלה פרוטוקול המאפשר אלה שיש להתגבר עליו ובכך להשיג מדידות דירות גבוהות של תלות ליזר האנרגיה של יעילות פיזור ראמאן במערכות אלו.
יש מגוון רחב של extended, מערכות קוונטיות 1D גבישים, הידוע גם בשם nanowires, זמינות עבור מחקר ויישום. אלה כוללים nanowires מוליכים למחצה מבוגר אדי נוזל-מוצק 2, nanowires מוגדר lithographically 3, אלומינה anodic ולעקוב אחר nanowires תבנית קרום לחרוט 4 ואחרים. אחת סיבות מרכזיות עבור האינטרס במערכות אלה הן כי הם משלבים השפעות כליאה הקוונטית גדולות עם היכולת עבור אלקטרוני ריגושים אחרים לנוע בחופשיות לאורך המבנה. במובנים מסוימים nanowires הם שונה לגמרי מחומר ההורה שלהם, למשל מופחת הקרנת אלקטרומגנטית כתוצאה מגבייה חינם 5, ובמקרים מסוימים מופחת פיזור אלקטרונים מוביל תחבורה בליסטית 6. עם זאת, במובנים רבים nanowires הם עדיין בכמות גדולה כמו, למשל המבנה המליט קריסטל המקומי, וכמעט תמיד את האיכות היסודית של פונקציות הגל האלקטרוניות ברמה האטומית הן חלוש שרק הותאמה לעומת בתפזורת כךכי קירוב המעטפה 7 תקפים. עם זאת משום שהמאפיינים של הכיוונים המרותקים מופחתים מספר אטומים, nanowires עם מליטה חדשה לגמרי יכול להתרחש להרכיב מעולם בעבר ראה allotropes 8-10. nanowires אלה הם קיצוניים בשני מובנים; הם על הגבול הקיצוני של ההפחתה האפשרית בחתך 11-13 ויש להם מאפיינים קיצוניים 10,13,14.
לפני ביצוע ספקטרוסקופיה התהודה ראמאן, יש צורך לייצר דגימות nanowire הקיצוניות. המתודולוגיה המפורטים במאמר זה ליצירת ננו-חוטים אלה היא חדירה להמיס חומרים לתוך פחמן בודד מוקף חומה. ממסים חדירים הוא אחת משתי-גבוהה פרוטוקולי מילוי תשואה המשמש קבלת צינורות פחמן חד-דופנות מולאו באופן רציף (SWNT), סובלימציה להיות האחרת, אשר פופולרי עבור כניסתה של מולקולות מסוימות (כלומר פולרנים) וכמה מלחים בינארי, ולאחרונה CSI 13. בעוד השיטה השנייה מייצרת ליד מילוי כמוני, הוא מוגבל כי החומר להיות הציג חייבת נשגב בקלות אשר מאוד מגביל את המספר וסוג הסתימות שעשויות להיות מוחדרים SWNT. פרוטוקול המילוי חדיר להמס יכול, בזהירות, לשמש לייצור ליד כמוני מילוי 15 ויש לו אילוצים פחות מזו של פרוטוקול סובלימציה. אלה הם שהחומר חייב בעלי מתח פנים נמוך מ 100-200 MN מ -1 ובטמפרטורה להמיס מתחת כ -1,300 K כדי למנוע נזק המארח SWNTs. 16
במיקרוסקופ אלקטרוני הילוכים (TEM) הוא השיטה הטובה ביותר לאפיין את איכות המילוי של צינוריות פחמן לזהות את המבנה הגבישי או מבנים של nanowires הקיצוני פיק. פתרון מבנים של רסיסי בדולח-מוטבע SWNT מתמונות HRTEM כרוכה השוואות ניסוי וטעייה בין סימולציות תמונה מתוך mod קריסטל שבר משפטאלס וניגוד התמונה שהושג בניסוי. מאמר זה מתאר פרוטוקול המאשר מיקרו של מוטיבים nanowire קיצוניים בדגימות SWNT ידי סימולציה תמונה HRTEM כהקדמה אפיון ספקטרוסקופיות שלהם.
תהודת ספקטרוסקופיית ראמאן 17 היא כלי אידיאלי הוא להבנת הפיזיקה הבסיסית של ננו-חוטים קיצוניים, פעם אנרגיות התהודה נקבעו, לאפיון הסוג והאיכות של דגימות של ננו-חוטים. ביסודו של דבר, תהודת ראמאן מאפשר לקבוע הישיר של שני אנרגיות העירור האופטיות רטט 17. עם מודלים נוספים של התלות באנרגיה פוטון של תהודה אפשר לכמת את האינטראקציה אלקטרונים-פונון 17. לאחר אנרגיות תהודה נקבעו nanowires הקיצוני במיוחד, ספקטרום ראמאן של ננו-החוטים יכול לשמש למעקב אחר זן 18 ושלב שינויים מבני 19 בשלטמפרטורה, לחץ ההידרוסטטי, או כיפוף של החוט. אמנם זה עדיין לא הוכח, סביר להניח כי בחלק nanowires המגנטי קיצוני ספין ריגושים יובילו פיזור ראמאן המאפשרים להם להיות נחקר. הארכת ראמאן פיזור הדגימות הוחזקו בתא spectroelectrochemical יכול לשמש כדי לחקור העברת מטען בין nanowires הקיצוני צינורות מארחים 20. ככלי אפיון ספקטרוסקופיית ראמאן מספקת שיטת מגע עישון, שאינה הרסני קביעת סוג nanowire ואיכות 21. זה יכול לשמש ככלי לאפיון דגימות לאחר ייצור ו / או טיהור ואפילו כאשר nanowires נכלל התקנים כגון טרנזיסטורים או מרוכבים אשר לפחות באופן חלקי שקוף על אנרגיות פוטון הדרושות.
אין טכניקה אחת שיכולה לספק אלטרנטיבה ישירה פיזור ראמאן תהודה (RRS); עם זאת יש מגוון של טכניקות אחרות החופפים כמה aspeCTS של היכולות בשיטה זו. במונחים של קביעת אנרגיות המעבר האופטית של ננו-חוטים הקיצוניים מדידות ספיגות UV-VIS-NIR 22 הצעת טכניקה הרבה יותר פשוט. עם זאת בדגימות עם אנסמבל של ספקטרוסקופיה מבנים קליטה שונים אי אפשר לנתק את תכונות אופטיות שונות לתוך ערכות הקשורים מבנים בפרט. תהודת ראמאן פיזור יכול להשיג זאת בשל הקשר בין ספקטרום אופטי רטט. שילוב של שתי טכניקות שבו מדגיש המדידה ספיגת UV-VIS-NIR למקד את האנרגיות של תהודה ראמאן יכול לזרז את התהליך הכולל באופן משמעותי. ספקטרוסקופיה עירור Photoluminescence (PLE) 23 מציע את היכולת לשייך מעברים אופטיים שונים יחיד מדגם; עם זאת זה עובד רק עבור חלק, nanowires אל מתכתיים במיוחד, וזה רק מעט פחות מסובך לבצע מאשר RRS ובאופן כללי דורש דגימות מונו פיזור מוגן מפני סביבתיnment כדי להצליח לחלוטין. בניגוד PLE, ספקטרוסקופיית תהודה ראמאן עובד באותה מידה עם ארוזות ודוגמאות פיזור מונו ולכן דורשת הכנת המדגם הקטן. בעוד עדיין מעט בשימוש, ספקטרוסקופיה פיזור ריילי על nanowires פרט 24 ואחריו הילוכי אלקטרונים מיקרוסקופים (TEM) ניתוח של מבנה nanowire יכול לזהות את כל אנרגיות העירור האופטיות של החוט בטווח ספקטרלי נחקר ולזהות מבנה nanowire בפרט . עם זאת, הטכניקה הזו אינה מספקת את המידע האנרגיה הרטט אפשרי עם RRS; זה מאוד מאתגר לבצע ולעולם הולך להיות מתאים ככלי אפיון כלליים. במונחים של מידע אנרגית רטט חלופת הקיימא כרגע רק היא ספקטרוסקופיה IR 25 אולם זה סביר, בשל כללי ברירה, כדי לבחון קבוצה שונה של אנרגיות תנודה ובכך להיות משלימים ולא תחרותי. בנוסף IR spectroscopy יסבול את אותן בעיות עם דגימות אנסמבל כמו מדידות ספיגות UV-VIS-NIR.
כפי ספקטרוסקופיה דנה ראמאן כבר הותקן למגוון רחב של בעיות בתוך מדע. במערכות מולקולריות הוא משמש כדי להשלים ספקטרוסקופיה IR לקביעת ספקטרה הרטט וגם כטכניקה טביעת אצבע לניתוח את הרכב החומרים. זה נוצל נרחב במערכות גבישים, למשל, פיזור האור בסדרה מוצקה של ספרים כולל תשעה כרכים. במקרה של מערכות 3D ו 2 ד, עירור תהודה משמש פחות לשיפור עוצם פיזור הכולל ועוד עבור שיפור התרומה של מעברים אופטיים הספציפיים בתוך תהליך ראמאן המוביל הפירוק של כללי ברירה הסטנדרטיות היכולת לכמת את האינטראקציה של הריגושים שנצפו ספקטרום ראמאן עם מצבים אלקטרוניים ספציפיים. לאחרונה ספקטרוסקופיית ראמאן יש t המרכזי היהo המחקר של צינורות פחמן, במיוחד פחמן בודד מוקף חומה. המחקר הננו-צינורות פחמן 21 הדגיש את העובדה למערכות 1D עירור התהודה לא חובה, כפי שהוא עבור רוב היישומים של ראמאן למערכות 3D ו 3D, אבל הוא הכרחי. הסיבה לכך היא פיזור ראמאן הלא תהודה חלש מכדי לשים לב וזה רק כאשר העירור הוא מהדהד עם ייחודויות ואן הוב החזקה הצפיפות האופטית של מדינות, כי הם תכונה של מערכות 1D בפרט, כי כל ספקטרום ראמאן ניתן לצפות. כך במקרה של ננו-חוטים קיצוני השימוש ספקטרוסקופיית ראמאן דורש מדידה מלאה תהודה ראמאן למצוא את תהודות כל nanowires במדגם לפני ספקטרוסקופיית ראמאן ניתן ליישם לומד חומרים אלה.
בעוד כמות של מחקר ענק שנעשה על nanowires הגבול היסוד של הקוטר הקטן nanowires אפשרי, nanowires קיצוני, כמעט ולא נחקרו. זה כבר הוכח כי המאפיינים של ננו-חוטים אלה לא יוצרים רצף אפילו עם nanowires בקוטר מעט גדול; למשל הם יכולים להפגין צורות גבישים חדשות לגמרי של חומרי ההורה שלהם. בהתחשב במספר הרב של חומרי הורה אפשריים שכל הורה יכול לייצר הרבה יותר nanowire מקיצוניות אחת בטווח של nanowires האפשרי פיסיקה היא עצומה.
העובדה שמחקר nanowire הקיצוני הוא עדיין בשלביה הראשונים היא לא בגלל שיטות ייצור הנדרשים אינן מבוססות היטב. התהליך החדיר להמס המפורטים במאמר זה הוא אמין נוצל בעבר על ידי קבוצות רבות וגישות אחרות כגון מילוי סובלימציה זמינים אם חדיר להמס אינו אופטימלי עבור כל מילוי בפרט. בחלקו, ההשדה הוא התאפק על ידי חוסר שיטה פשוטה יחסית ישימה נרחב עבור הלא הרסני מאפיינת nanowires הקיצוני. אם השדה של צינורות פחמן הוא כל מדריך, ספקטרוסקופיית ראמאן יש סיכוי טוב להיות שיטת הבחירה לפתרון בעיה זו. המפתח להשגת ספקטרום ראמאן שימושי על nanowires הקיצונית הוא להכיר בכך במשותף עם כל שיפור תהודת מערכות 1D השני של פיזור ראמאן הוא תנאי הכרחי להתבוננות כל פיזור. ברגע שהתנהגותו תהודה המלאה סוג מדגם מסוים נקבעה באמצעות השיטות המפורטים בפרוטוקול זה אפשר להשתמש באנרגית עירור תהודה קבועה עבור מרבית היישומים של ראמאן לאפיון המדגם כי יאיץ את המדידות ולהפחית את העלות של מערכת ראמאן הנדרש.
כפי שניתן לראות בתוצאות המוצג במאמר זה בעיה קריטית בהשגת באיכות גבוהה תוצאות תהודה ראמאן על nanowires קיצונית היאצריך להיות מסוגל לכוון מחדש את קרן ליזר מתכונן reproducibly על פני כמה ימים עם דיוק גבוה. זה דורש שינויים בפרט למערכת ותשומת הלב הניסיונית את הפרטים החשובים ביותר של הניסוי; נכון התמקדות של מערכת אופטית, תיאום מדויק של קרן לייזר על המטרה מיקרוסקופ ואת היכולת לתקן בדיוק כל תנועה לרוחב של המדגם. הטכניקות שפותחו כדי להשיג טופס זה בסיס נייר זה. אחרים פיתחו טכניקות ומערכות לשיפור שחזור של ניסויים ראמאן התהודה כולל חלוצים כמו M. קרדונה שפנו את הטכנולוגיה על מגוון רחב של מערכות גם בכמויות הקוונטים. הטכניקה שלנו מבוססת גם על העבודה של החלוצים של ראמאן צינורות פחמן כולל מ Dresselhaus 21. עם זאת הפרוטוקול המובא כאן הוא מתאים במיוחד עבור ניסויי תהודת ראמאן על nanowires הקיצוני.
חלק מרכזי של היםuccess של הפרוטוקול היה הפיתוח של המערכת הניסיונית שמוצגת באיור 10. הנתון מוכיח נוף תכנית של ההתקנה האופטית מועסקת על ניסויי ראמאן כמפורטים בפרוטוקול. אור הליזר ממוקד באמצעות מטרת 50X (שכותרתו OB) על המדגם, חתום ב cryostat לפי הפרוטוקול. cryostat זה רכוב על במת XYZ לאפשר 3 תנועה ממדית של המדגם לצורך מיצוב מחדש והתמקדות. אור הליזר נוצר דרך A ו- B (היותו מקור משאבה Ti: ספיר בהתאמה), פרטים מדויקים של הליזר להיות ציינו במסמך החומרים שסופק. כאשר משתמשים במסנן מסחרי בקו לייזר (רכיב C) אור לייזר מכוונת דרך במרכז הקשתית 1 ו -2 ושימוש collimated העדשה 1 ו -2 (L1 ו- L2). האור עובר דרך צלחת חצי גל ו מקטב (HWP1 ו Pol1) לשלוט במטוס של האירוע כוח הקיטוב לייזר על PM2, כמפורט בפרוטוקול. אור לייזר מועברדרך המסנן מתכונן, C, ושימוש מראות M1 ו- M2, הוביל אל השביל האופטי הנכון כך זה נורמלי הפנים האחורי של המטרה (OB) מרוכז על C1 המצלמות ו- C2. מסנן ND משמש עמדת הקורה משתקף בחזרה מתכליתו על מד כוח, PM1, כדי לאפשר הליך ההתמקדות (שלב 9.9) שיבוצע. אור מפוזר מהמידגם נאסף ומועבר דרך העדשה 3 (L3) ושיסף 1 לתוך ספקטרומטר. התאמת רוחב החריץ ואת המיקום של העדשה חשובה על מנת למקסם את אות ראמאן, כמפורט בסעיף פרוטוקול 8. אם אורך גל הליזר הוא מחוץ לקו ליזר מסנני טווח מבצעי, ההתקנה בראג הנפח צריכה להיות מועסקת כאמור בסעיף 8.2 .1-8.2.3. חשוב כי ההגדרה האופטית משתנית בהתאם לקו המקווקו השחור לפי איור 10, ואת המראה M3 יוסר הנתיב. לבסוף, אם התחייבות ניסויים תלוי קיטוב, חשובלשלוט על הקיטוב ולתחזק את הקיטוב הזנת ספקטרומטר, זה מוסבר בסעיף 12 של הפרוטוקול ורכיבים כדי להוסיף את ההתקנה מודגשים על ידי קו סגול מקווקו באיור 10. הכחול קו מקווקו באיור 10 הצביעו רכיבים שאינם נוסף כדי לאפשר הדמיה חיה של המדגם כפי שצוין על ידי סעיף 14 של הפרוטוקול.
כמו בכל שיטות ניסיוניות פיזור ראמאן תהודה יש מגבלות. בפרט, מקורות ליזר מתכונן הזמינים וגלאים אומרים שזה הרבה יותר קל לבצע את ננומטר ספקטרלי טווח 350-1,000 למרות ארכה נוספת לתוך אינפרא האדום ו UV אפשרי. מערכת הניסוי נדרשת לבצע פיזור ראמאן עם מקורות מתכוננים אינה זולה עם אומדן סביר להיות 200-300k £ במועד הפרסום. בנוסף למורכבות של המערכות הנדרשות אומרת שהם דורשים היכרות קצת עם אופטיספקטרוסקופיה לפעול בהצלחה. עם זאת ראמאן פיזור מספק שילוב של מידע שקשה להשיג מטכניקות אחרות. למרבה הפלא אפשר להשיג פיזור ראמאן, ובכך אנרגיות תנודה, מ צינורות פחמן מוקפים חומה אחת פרט כי לא יכולים עדיין להיות מושגת על ידי כל טכניקה אחרת.
עכשיו כי תהודות של nanowires מתחילים להיקבע זו פותחת מגוון של סיומות אפשריות של פיזור ראמאן. לדעתנו את הסיומת ל- מגודרת אלקטרוכימי nanowires הקיצוני 20 בטמפרטורות עד 4 K 36, המאפשרת מדידות על nanowires על פני טווח רחב של צפיפויות תשלום יהיה מפתח להבנת חומרים אלה. לבסוף באמצעות פיזור ראמאן להבנת מעברים מבניים ונמסו nanowires הקיצוני עשויים לעזור כדי לייעל את איכות הדגימות שניתן להפיק עוד יותר.
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge financial support from the Engineering and Physical Sciences Research Council, UK under the Program Grant ‘Supercritical Fluid Electrodeposition’ (EP/J016276/1). J.S. and R.J.K. are indebted to the Warwick Centre for Analytical Science (EPSRC funded Grant EP/F034210/1). Additionally, we are indebted to Drs. Zheng Liu and Kazu Suenaga who provided the top right part of Panel d of Figure 1, which originally appeared in Microsc. Semicond. Mater. 2008, 120, 213-216 (used with permission).
Carbon Nanotubes | Nanointegris | NI96 | |
Carbon Nanotubes | Private | Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J. 2005, 5, 7-18. | |
Mercury Telluride | VMR | 99.999% metals basis | |
Silica Quartz Tubing | H. Baumbach & Co. | Various diameters and lengths used – typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8cm long. | |
Tube furnace | Carbolite | MTF-12/38/250 | |
JEOL ARM 200F | JEOL | 200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with | |
CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected | |||
to 0.001 mm. | |||
SC1000 ORIUS camera | Gatan | Size of CCD 4008 x 2672 | |
Digital Micrograph Suite 2.31 | Gatan | 64 bit version | |
XMax X-ray Microanalysis | Oxford Instruments | This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe. | |
Crystalmaker Ver 8.7 | Crystalmaker | Used for assembling crystal fragments for image simulations | |
Nanotube Modeler | JCrystalSoft ©2015-2015 | Used for generating Nanotube models | |
SimulaTEM | Private | Ultramicroscopy, 2010, 110, 95-104. | |
Verdi V8 Pump | Coherent | ||
Mira 900 Ti:Sapphire | Coherent | ||
Volume Bragg Grating | Optigrate | Specfication between 680-720nm | |
Photonetc TLS 850 LLTF | Photonetc | Tunable between 700-1000nm | |
LMPLAN IR50x MircoscopeObjective | Olympus | ||
Cryostat | Oxford Instruments | ||
Triple Raman Spectrometers | Princeton Instruments | triple 600nm using gratings 900, 900, 1800 lines/mm | |
CCD | Princeton Instruments | deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD |