The paper describes a method for producing extreme nanowires by melt infiltration into carbon nanotubes and how 1D systems may be characterized and investigated using Resonance Raman Spectroscopy to determine vibrational and optical excitation energies.
This paper briefly describes how nanowires with diameters corresponding to 1 to 5 atoms can be produced by melting a range of inorganic solids in the presence of carbon nanotubes. These nanowires are extreme in the sense that they are the limit of miniaturization of nanowires and their behavior is not always a simple extrapolation of the behavior of larger nanowires as their diameter decreases. The paper then describes the methods required to obtain Raman spectra from extreme nanowires and the fact that due to the van Hove singularities that 1D systems exhibit in their optical density of states, that determining the correct choice of photon excitation energy is critical. It describes the techniques required to determine the photon energy dependence of the resonances observed in Raman spectroscopy of 1D systems and in particular how to obtain measurements of Raman cross-sections with better than 8% noise and measure the variation in the resonance as a function of sample temperature. The paper describes the importance of ensuring that the Raman scattering is linearly proportional to the intensity of the laser excitation intensity. It also describes how to use the polarization dependence of the Raman scattering to separate Raman scattering of the encapsulated 1D systems from those of other extraneous components in any sample.
拉曼光谱和共振拉曼光谱是广泛和科技开发成熟的技术。虽然第一拉曼本人于1928年1中报告的关键广泛使用拉曼光谱是激光,在共振拉曼的情况下可调谐激光器,以提供高强度,窄带宽激发源的发展。本文阐述了为什么共振拉曼散射是直径〜1-5原子的调查基础物理和一般和极端的纳米线的一维表征系统的样本, 如纳米线一个特别重要的方法。它还讨论特别这种纳米线的拉曼光谱和一个协议,允许这些被克服,从而实现在这些系统中的拉曼散射效率的激光能源的依赖高重复性的测量困难。
有一个广泛的EXTEnded,结晶维量子系统,也被称为纳米线,可供学习和应用。这些包括蒸气-液体-固体生长的半导体纳米线2,光刻限定纳米线3,阳极氧化铝和跟踪蚀刻膜模板纳米线4等。在这些系统中的利益的一个关键原因是,他们结合了沿着结构自由移动的能力,电子和其他大型激发量子限制效应。在某些方面的纳米线是从它们的母体材料, 例如降低电磁屏蔽相当不同,由于自由电荷5,并在某些情况下,减少了电子散射导致弹道输运6。然而,在许多方面,纳米线仍然批量等, 如局部粘合和晶体结构,以及几乎总是的电子波函数在原子尺度的基本质量仅弱改性散装比较,以便该包络近似7是有效的。然而,由于该密闭方向的尺寸减小到几个原子,可发生形成以前从未见过同素异形体8-10与全新的粘接纳米线。这些纳米线在两种意义上的极端;它们是在截面11-13的可能降低的极限,他们有极端属性10,13,14。
进行共振拉曼光谱之前,有必要以产生极端的纳米线的样品。列于本文中用于产生这些纳米线的方法是材料成的单壁碳纳米管的熔渗。熔渗是用于获得连续填充的单壁碳纳米管(SWNT),另一个是升华,这是受欢迎的引入某些分子( 即富勒烯)以及一些二进制盐双高产填充协议之一,最近碘化铯13。而后者的方法产生接近定量充填,它被限制在该材料被引入必须容易升华这大大限制了可被引入到单壁碳纳米管的馅料的数量和类型。熔渗灌装协议可与照顾,可用于生产近定量灌装15和具有比升华协议的限制较少。这些是,该材料必须具有表面张力低于100-200 MN M -1和低于约1300 K A熔融温度,以避免损坏主机的SWNT。16
透射电子显微镜(TEM)是表征碳纳米管的填充物的质量,并确定所产生的极端的纳米线的晶体结构或结构的最佳方法。解决SWNT嵌入水晶碎片的结构从高分辨图像涉及图像模拟的试验和错误的比较,从审判水晶碎片MODELS和实验获得的图像的对比度。本文介绍了确认极端纳米线图案的单壁碳纳米管样品中的高分辨图像模拟的微观结构的序幕,他们的光谱表征的协议。
共振拉曼光谱17是一个理想的工具既理解极端纳米线的基本物理和,一旦共振能量已经确定,用于表征纳米线的样品的类型和质量。从根本上讲,共振拉曼允许直接测定光学和振动激发能量17。与共振的光子能量的关系的附加 建模是可能的量化电子-声子的相互作用17。一旦共振能量已经被确定为特定极端纳米线,纳米线的拉曼光谱可用于跟踪应变18和结构相改变19由于温度,静水压力,或电线的弯曲。虽然它仍有待证实,很可能是,在一些磁极端纳米线自旋激励将导致拉曼散射允许它们进行探测。拉曼散射的延伸到在一个光谱电化学电池保持样品可以用于探测极端纳米线和主机纳米管20之间的电荷转移。作为一种表征工具拉曼光谱提供非接触式,非破坏性检测纳米线类型和质量21的方法。它可以用作用于表征生产和/或纯化和之后的样品的工具,即使在纳米线已被包括在器件如晶体管或复合物,它们在必要的光子能量至少部分透明的。
有没有一种技术,可以为共振拉曼散射(RRS)的直接替代;然而有一个范围的重叠部分ASPE其它技术的能力克拉此方法。在确定极端纳米线的UV-VIS-NIR吸收测量22提供一个更简单的技术的光学跃迁能量的条款。然而,在具有不同结构的吸收光谱的合奏不能在不同的光学特性分离成与特定结构相关组样品。共振拉曼散射才能做到这一点,由于光学和振动光谱的关系。的两种技术,其中的UV-VIS-NIR吸收测量亮点目标共振拉曼的能量的组合可以显着加快的整个过程。光致发光光谱激发(PLE)23确实提供了不同的光学转换单个样品中相关联的能力;然而,它仅适用于某些,特别是非金属纳米线,并且它是仅略小于复杂得多RRS来执行,并在一般需要来自ENVIRO保护单分散样品市民明白是完全成功的。不像PLE,共振拉曼光谱同样适用捆绑和单分散的样品,因此需要很少的样品制备。虽然尚未很少使用,个别纳米线24,随后通过透射电子显微镜(TEM),纳米线的结构可识别所有的线的光学激发能量的在研究的光谱范围,并确定一个特定的纳米线结构的分析瑞利散射光谱。然而,该技术不能提供所述振动能量信息可能与RRS;这是非常具有挑战性的表演,是永远不会适合作为一般的表征工具。在振动能量信息方面目前唯一可行的选择是红外光谱不过25,这是有可能的,因为选择规则,探测一组不同的振动能量,因而是互补而不是竞争。此外IRŞpectroscopy将遭受与合奏样品作为UV-VIS-NIR吸收测量相同的问题。
正如已经讨论的拉曼光谱已经被应用到范围广泛的科学内的问题。在分子系统是用来补充红外光谱用于确定振动光谱,也可以作为用于分析材料的组成的指纹技术。它已被广泛利用在结晶系统, 例如 ,在固体系列图书的光散射包括九卷。在3D和2D系统的情况下,共振激发被用于增强整体散射强度多为拉曼过程中导致的标准选择规则击穿和量化的相互作用的能力内增强特定的光学跃迁的贡献较少使用在与特定的电子态的拉曼光谱中观察到的激发。最近,拉曼光谱一直中心tØ碳纳米管,尤其是单壁碳纳米管的研究。碳纳米管研究21突出的事实,即对于一维系统共振激发是不可选的,因为它是用于3D和3D系统拉曼的大多数应用中,但是绝对必要的。这是因为,非谐振拉曼散射太弱被观察,这是仅当激发谐振与状态的光密度的强烈面包车霍夫奇点,即是在特别1D系统的一个特征,即任何拉曼光谱可以观察到。因此,在极端的纳米线的情况下,利用拉曼光谱需要一个完整的共振拉曼测量,找到所有的纳米线的共振的样品中之前,拉曼光谱可用于研究这些材料。
而一个大量的研究已在纳米线所做的最小直径的基本的限制纳米线可能,极端的纳米线,也几乎没有被研究。它已经表明,这些纳米线的特性不会形成具有稍微更大直径的纳米线的连续; 例如,它们可以显示出它们的亲本材料的完全新的晶体形式。考虑到大量的可能亲本材料,并且每个父母可以产生许多多于一个极端纳米线可能纳米线的范围物理学是巨大的。
极端纳米线的研究还处于初期阶段,这一事实是不是因为生产它们的方法是没有很好地建立。载于本文的熔渗过程是可靠的,并已被许多团体和其他方法,如升华馅都可以,如果熔渗不适于任何特定的填充。在部分字段由缺乏非破坏性地表征极端的纳米线的相对简单和广泛适用的方法的阻碍。如果碳纳米管的场是任何指导,拉曼光谱具有作为选择的解决该问题的方法的好机会。在极端的纳米线获得有用的拉曼光谱,关键是要认识到,在共同与拉曼散射的所有其它1D系统的谐振增强是用于观察任何散射的必要条件。一旦特定样品类型的全共振行为已经使用载于该协议,可以使用拉曼大多数应用的固定共振激发能量来表征,这将加快测量样品和降低成本的方法测定拉曼系统的需要。
正如在本文介绍的结果显示在极端纳米线获得高品质的共振拉曼结果的关键问题是需要能够可重复地重新调整可调谐激光器的光束数天以高精度。这需要特定的修改的实验系统,并注意在实验的最重要的细节;正确聚焦光学系统,激光束到所述显微镜物镜和精确地校正该样品的任何横向移动的能力的精确对准。技术开发,实现这种形式本文的基础。他人已经开发的技术和系统用于改进的谐振拉曼实验,包括先驱如分枝卡多纳谁施加的技术范围广的体积和量子阱系统的再现性。我们的技术也是建立在拉曼碳纳米管的先驱,包括M. Dresselhaus 21的工作。然而这里提出的协议,特别适合于在极端的纳米线共振拉曼实验。
在S的一个关键部分该协议的uccess在图10所示的实验系统的开发。该图演示了在协议中详述的拉曼实验中使用的光学装置的平面图。激光通过在样品一50X物镜(标记OB),在低温恒温器密封按照协议聚焦。此低温恒温器被安装在XYZ载物台以允许样品的3维运动重新定位和聚焦的目的。激光通过A和B(作为一个泵浦源和Ti:分别蓝宝石)产生,所提供的材料的文件中被提到的激光的具体细节。当使用商用激光线路滤波器(C成分)激光通过虹膜1和2和准直用透镜1和2(L1和L2)的中心定向。光穿过一个半波片和偏振器(HWP1和POL1)在PM2来控制偏振和激光功率入射的平面,如在协议详述。激光通过通过可调谐滤波器,C和利用反射镜M1和M2,转向到正确光路,使得其垂直于目标(OB)的背面,并集中在摄像机C1和C2。 ND滤光片是用于背反射光束从物镜到功率计,PM1位置,以允许进行聚焦过程(步骤9.9)。从样品背散射光被收集,并通过透镜3(L3)和狭缝1传递到光谱仪。调整透镜的狭缝宽度和位置是很重要的,以最大化拉曼信号,如在协议部分8详述如果激光波长是出了激光线的过滤器操作范围内时,体积布拉格设置需要被用作每8.2节.1-8.2.3。重要的是,该光学组向上是根据黑色虚线按照图10改变,并且反射镜M3被从路径中移除。最后,如果进行偏振依赖性的实验中,这是重要的控制偏振并保持进入分光计偏振,这是在协议和部件的部分12说明被添加到设置由紫色虚线在图10中突出显示。蓝色如图10虚线所示是部件加入,以允许样品的实时成像由协议的部分14所指示的。
如同所有的实验方法共振拉曼散射有其局限性。具体地,可用的可调谐激光源和检测器意味着它更容易在光谱范围内350-1,000纳米虽然分机进一步执行到红外线和紫外线是可能的。具有可调源进行拉曼散射所需要的实验系统并不便宜有一个合理的估计在出版时间为£200-300k。此外,所需要的系统的复杂性意味着它们需要一定的了解光学光谱成功运行。然而拉曼散射提供的信息的组合,是很难从其它技术获得。值得注意的是它有可能获得拉曼散射,并且因此振动能,从可以尚未通过任何其它技术来实现各单壁碳纳米管。
现在,纳米线的谐振开始被确定这开辟了一个范围拉曼散射的可能扩展。在我们看来,扩展到电化学门极端纳米线20的温度下降到4 KB 36,允许在纳米线测量在很宽的范围内的电荷密度将是关键理解这些材料。最后用拉曼散射对理解极端纳米线的结构和熔化转变可能有助于优化可进一步产生的样品的质量。
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge financial support from the Engineering and Physical Sciences Research Council, UK under the Program Grant ‘Supercritical Fluid Electrodeposition’ (EP/J016276/1). J.S. and R.J.K. are indebted to the Warwick Centre for Analytical Science (EPSRC funded Grant EP/F034210/1). Additionally, we are indebted to Drs. Zheng Liu and Kazu Suenaga who provided the top right part of Panel d of Figure 1, which originally appeared in Microsc. Semicond. Mater. 2008, 120, 213-216 (used with permission).
Carbon Nanotubes | Nanointegris | NI96 | |
Carbon Nanotubes | Private | Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J. 2005, 5, 7-18. | |
Mercury Telluride | VMR | 99.999% metals basis | |
Silica Quartz Tubing | H. Baumbach & Co. | Various diameters and lengths used – typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8cm long. | |
Tube furnace | Carbolite | MTF-12/38/250 | |
JEOL ARM 200F | JEOL | 200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with | |
CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected | |||
to 0.001 mm. | |||
SC1000 ORIUS camera | Gatan | Size of CCD 4008 x 2672 | |
Digital Micrograph Suite 2.31 | Gatan | 64 bit version | |
XMax X-ray Microanalysis | Oxford Instruments | This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe. | |
Crystalmaker Ver 8.7 | Crystalmaker | Used for assembling crystal fragments for image simulations | |
Nanotube Modeler | JCrystalSoft ©2015-2015 | Used for generating Nanotube models | |
SimulaTEM | Private | Ultramicroscopy, 2010, 110, 95-104. | |
Verdi V8 Pump | Coherent | ||
Mira 900 Ti:Sapphire | Coherent | ||
Volume Bragg Grating | Optigrate | Specfication between 680-720nm | |
Photonetc TLS 850 LLTF | Photonetc | Tunable between 700-1000nm | |
LMPLAN IR50x MircoscopeObjective | Olympus | ||
Cryostat | Oxford Instruments | ||
Triple Raman Spectrometers | Princeton Instruments | triple 600nm using gratings 900, 900, 1800 lines/mm | |
CCD | Princeton Instruments | deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD |