The paper describes a method for producing extreme nanowires by melt infiltration into carbon nanotubes and how 1D systems may be characterized and investigated using Resonance Raman Spectroscopy to determine vibrational and optical excitation energies.
This paper briefly describes how nanowires with diameters corresponding to 1 to 5 atoms can be produced by melting a range of inorganic solids in the presence of carbon nanotubes. These nanowires are extreme in the sense that they are the limit of miniaturization of nanowires and their behavior is not always a simple extrapolation of the behavior of larger nanowires as their diameter decreases. The paper then describes the methods required to obtain Raman spectra from extreme nanowires and the fact that due to the van Hove singularities that 1D systems exhibit in their optical density of states, that determining the correct choice of photon excitation energy is critical. It describes the techniques required to determine the photon energy dependence of the resonances observed in Raman spectroscopy of 1D systems and in particular how to obtain measurements of Raman cross-sections with better than 8% noise and measure the variation in the resonance as a function of sample temperature. The paper describes the importance of ensuring that the Raman scattering is linearly proportional to the intensity of the laser excitation intensity. It also describes how to use the polarization dependence of the Raman scattering to separate Raman scattering of the encapsulated 1D systems from those of other extraneous components in any sample.
Raman spectroscopie en Resonantie Raman spectroscopie zijn goed gevestigde technieken die op grote schaal wetenschappelijk en technologisch worden uitgebuit. Terwijl eerst door Raman zich in 1928 1 meldde de sleutel verspreide gebruik van Raman spectroscopie was de ontwikkeling van lasers, afstembare lasers bij Resonantie Raman, hoge intensiteit, smalle bandbreedte excitatiebronnen verschaffen. In dit document worden waarom Resonantie Raman scattering is een bijzonder belangrijke methode voor het onderzoeken van de fundamentele fysica en karakteriseren van monsters van 1D systemen in het algemeen en extreme nanodraden, zoals nanodraden met een diameter van ~ 1-5 atomen. Ook wordt ingegaan op problemen het bijzonder om Raman spectroscopie van een dergelijke nanodraden en een protocol waarmee deze te overwinnen en daardoor een hoge herhaalbaarheid metingen van de laser energie-afhankelijkheid van de Raman scattering efficiëntie van deze systemen te realiseren.
Er is een breed scala van Extended, kristallijne 1D quantum systemen, ook wel bekend als nanodraden, beschikbaar voor onderzoek en toepassing. Deze omvatten damp-vloeistof-vaste stof volwassen halfgeleider nanodraden 2, lithografisch gedefinieerd nanodraden 3, anodische aluminiumoxide en bijhouden ets membraan template nanodraden 4 en anderen. Een belangrijke reden voor de interesse in deze systemen is dat ze combineren grote kwantumopsluiting effecten met de mogelijkheid voor elektronen en andere excitaties om vrij langs de constructie verplaatst. In sommige opzichten nanodraden zijn heel anders dan het uitgangsmateriaal, bijvoorbeeld verlaagde elektromagnetische afscherming door vrije ladingen 5 en in sommige gevallen verminderd elektronenverstrooiingsgegevens waardoor ballistisch transport 6. Echter, in veel opzichten de nanodraden zijn nog steeds bulk, zoals, bijvoorbeeld de lokale binding en de kristalstructuur, en bijna altijd de fundamentele kwaliteit van de elektronische golffuncties op atomaire schaal zijn slechts zwak wijzigingen ondergaan in vergelijking met bulk zodat de omhulling onderlinge 7 geldt. Echter de afmetingen van de beperkte richtingen worden tot een enkele atomen, kan met nanodraden volledig nieuwe binding vormt optreden niet eerder gezien allotropen 8-10. Deze nanodraden zijn extreem in twee betekenissen; ze zijn op de uiterste grens van de mogelijke verlaging van de dwarsdoorsnede 11-13 en ze hebben extreme eigenschappen 10,13,14.
Alvorens Resonantie Raman spectroscopie, moet de uiterste nanodraad monsters te produceren. De in dit document die voor het genereren van deze nanodraden methodiek is de smelt infiltratie van materialen in enkelwandige koolstof nanobuisjes. Smelt infiltratie is een twee-high yield vullende protocollen gebruikt voor het verkrijgen continu gevuld enkelwandige koolstof nanobuizen (SWNT), de andere is sublimatie, dat populair is voor de invoering van bepaalde moleculen (bijv fullerenen) en enkele binaire zouten, laatstelijk CsI 13. Terwijl de laatste methode levert dichtbij kwantitatieve vullen, wordt beperkt doordat het materiaal wordt ingebracht moet gemakkelijk verheven die sterk beperkt de aantal en type vullingen die in SWNT kunnen worden ingebracht. De smelt infiltratie vulling protocol kan met zorg worden gebruikt voor de productie dichtbij kwantitatieve vullen 15 en heeft minder beperkingen dan de sublimatie protocol. Dit zijn dat het materiaal een lagere oppervlaktespanning dan 100-200 mN m-1 en een smelttemperatuur lager dan ongeveer 1300 K tot beschadiging van de ontvangende SWNT moet hebben. 16
Transmissie elektronen microscopie (TEM) is de beste methode om de kwaliteit van de vulling van de koolstofnanobuizen karakteriseren en identificeren van de kristallijne structuur of structuren van de extreme nanodraden geproduceerd. Het oplossen van de structuren van SWNT ingebedde kristal fragmenten uit HRTEM beelden gaat trial-and-error vergelijkingen tussen beeld simulaties van proef crystal fragment models en de experimenteel verkregen beeldcontrast. Dit document beschrijft een protocol ter bevestiging van de microstructuur van het extreme nanodraad motieven in SWNT monsters door HRTEM beeld simulatie als een prelude op hun spectroscopische karakterisering.
Resonantie Raman spectroscopie 17 is een ideaal instrument voor zowel het begrijpen van de fundamentele fysica van extreme nanodraden en zodra de resonantie energieën zijn bepaald, voor het karakteriseren van de aard en de kwaliteit van monsters van nanodraden. Fundamenteel, Resonantie Raman laat de directe bepaling van zowel optische als vibrationele excitatie energieën 17. Met extra modelleren van de fotonenergie afhankelijkheid van de resonantie kan men het elektron-fonon interactie 17 kwantificeren. Zodra resonante energieën zijn vastgesteld voor bepaalde extreme nanodraden, kunnen de Raman spectrum van de nanodraden worden gebruikt om spanning 18 sporen en structurele faseveranderingen 19 te wijten aantemperatuur, hydrostatische druk of buiging van de draad. Hoewel het nog niet bewezen, is het waarschijnlijk dat in sommige extreme magnetische nanodraden draaien excitaties leidt tot Raman verstrooiing dat zij kunnen worden gesondeerd. Uitbreiding van Raman verstrooiing monsters die in een spectroelectrochemical cel kan worden gebruikt om ladingsoverdracht tussen extreme nanodraden en gastheer nanobuizen 20 sonde. Als karakteriseringsmethode Raman spectroscopie verschaft een werkwijze voor contactloze, niet-destructieve bepaling van het type en de kwaliteit nanodraad 21. Het kan worden gebruikt als instrument voor het karakteriseren van monsters na productie en / of zuivering en zelfs wanneer de nanodraden zijn in inrichtingen zoals transistoren of composieten die althans gedeeltelijk doorzichtig onder voldoende foton energieën.
Er is niet een techniek die een directe alternatief voor Resonantie Raman scattering (RRS) kan bieden; maar er zijn een aantal andere technieken die sommige aspe overlappencts van de mogelijkheden deze methode. In termen van het bepalen van de optische overgang energieën van extreme nanodraden UV-VIS-NIR absorptie metingen 22 bieden een veel eenvoudiger techniek. Echter in monsters met een ensemble van verschillende structuren absorptiespectroscopie niet de verschillende optische functies gescheiden in groepen geassocieerd met bepaalde structuren. Resonantie Raman scattering kan bereiken dit te wijten aan de vereniging van optische en vibratiespectra. Een combinatie van de twee technieken waarin een UV-VIS-NIR absorptiemeting wat targeten energieën van Resonantie Raman aanzienlijk versnellen het totale proces. Fotoluminescentie excitatiespectroscopie (PLE) 23 biedt wel de mogelijkheid om verschillende optische overgangen koppelen in een enkel monster; maar het werkt alleen voor bepaalde, met name niet-metallische nanodraden, en het is slechts iets eenvoudiger uit te voeren dan RRS en in het algemeen vereist mono gedispergeerde samples beschermd tegen de envioverschrijdende aanpak volledig succesvol. In tegenstelling tot PLE, Resonantie Raman spectroscopie werkt net zo goed met gebundeld en mono-verspreide samples en vereist daarom weinig monstervoorbereiding. Hoewel nog weinig gebruikt, Rayleigh verstrooiing spectroscopie individuele nanodraden 24 gevolgd door Transmission Electron Microscope (TEM) analyse van de structuur van de nanodraad kunnen alle optische excitatie-energie van de draad te identificeren in het spectrale bereik onderzocht en identificeren een bepaalde nanodraad structuur . Echter, deze techniek niet de trillingsenergie informatie mogelijk met RRS te bieden; Het is zeer uitdagend om uit te voeren en is nooit geschikt als een algemene karakterisering hulpmiddel te zijn. In termen van de trillingsenergie informatie het enige nog levensvatbaar alternatief is IR-spectroscopie 25 maar dit is waarschijnlijk te wijten aan selectieregels, een andere set van trillingsenergieën sonde en daarmee een aanvulling in plaats van concurrentie. Bovendien is IRpectroscopy zal lijden onder dezelfde problemen met ensemble monsters als UV-VIS-NIR absorptie metingen.
Zoals reeds besproken Raman spectroscopie is toegepast op een groot aantal problemen binnen de wetenschap. In moleculaire systemen wordt gebruikt om IR spectroscopie aanvulling voor het bepalen vibratiespectra ook als fingerprinting techniek voor het analyseren van de samenstelling van de materialen. Het is op grote schaal uitgebuit in kristallijne systemen, bijvoorbeeld de lichtverstrooiing in Solids serie boeken bevat negen volumes. Bij 3D en 2D systemen wordt resonante excitatie minder gebruikt voor het verbeteren van de algehele verstrooiingsintensiteit en voor een grotere bijdrage van specifieke optische overgangen binnen het Raman proces dat leidt tot de afbraak van de standaard selectieregels en het vermogen om de interactie te kwantificeren van de excitaties waargenomen in het Raman spectrum specifieke elektronische toestanden. Recenter Raman spectroscopie is centraal to de studie van koolstof nanobuisjes, met name enkelwandige koolstof nanobuisjes. De koolstof nanobuis onderzoek 21 heeft aangetoond dat voor 1D systemen resonante excitatie is niet optioneel, omdat het voor de meeste toepassingen van Raman voor 3D en 3D-systemen, maar strikt noodzakelijk. Dit komt omdat niet-resonante Raman verstrooiing te zwak wordt waargenomen en alleen wanneer de excitatie resoneert met de sterke van Hove singulariteiten in de optische toestandsdichtheid, dat een kenmerk van 1D systemen in het bijzonder, dat Raman spectrum kan worden waargenomen. Dus in het geval van extreme nanodraden het gebruik van Raman spectroscopie vereist een volledige Resonantie Raman meting de resonanties van alle nanodraden gevonden in een monster voor Raman-spectroscopie kan worden toegepast op het bestuderen van deze materialen.
Terwijl een grote hoeveelheid onderzoek gedaan naar de nanodraden fundamentele beperking van de kleinste diameter nanodraden mogelijk extreme nanodraden, nauwelijks onderzocht. Reeds is aangetoond dat de eigenschappen van deze nanodraden geen continuüm met nog iets grotere diameter nanodraden vormen, dus men geheel nieuwe kristallijne vormen van de moedermaterialen vertonen. Gezien het grote aantal mogelijke moedermaterialen en dat elke ouder kan produceren vele meerdere extreme nanodraad het bereik van mogelijke nanodraden natuurkunde is enorm.
Het feit dat extreme nanodraadje onderzoek is nog in een vroeg stadium is niet omdat de methoden voor het produceren van hen zijn niet goed vastgesteld. De smelt infiltratie proces in dit document instelt, is betrouwbaar en is gebruikt door vele groepen en andere benaderingen, zoals sublimatie vullen zijn beschikbaar als smelt infiltratie is niet optimaal voor een bepaalde vulling. In een deel van develd wordt tegengehouden door het gebrek aan een relatief eenvoudige en breed toepasbare methode voor niet-destructief extreme karakteriseren nanodraden. Als het veld koolstof nanobuisjes als leidraad, Raman spectroscopie heeft een goede kans om de voorkeursmethode voor het oplossen van dit probleem. De sleutel tot het verkrijgen van bruikbare Raman spectra op extreme nanodraden worden onderkend dat zoals alle andere 1D systemen resonante versterking van de Raman verstrooiing is een noodzakelijke voorwaarde voor het waarnemen van elke verstrooiing. Zodra de volledige resonantie gedrag van een bepaald type monster werd bepaald met behulp van de in dit protocol is het mogelijk om een vaste resonante excitatie-energie voor de meeste toepassingen van Raman gebruiken om het karakteriseren van de steekproef die zal versnellen van de metingen en de kosten beschreven methoden van het Raman systeem vereist.
Zoals in de in dit document resultaten het kritieke probleem bij het verkrijgen van hoge kwaliteit Resonantie Raman resultaten op extreme nanodraden is demoeten kunnen reproduceerbaar lijnt de bundel van een afstembare laser over verscheidene dagen met hoge precisie. Dit vereist bijzondere aanpassingen aan de experimentele systeem en aandacht voor de belangrijkste details van het experiment; correcte focussering van het optisch systeem, nauwkeurige uitlijning van de laserstraal op het microscoopobjectief en de mogelijkheid om nauwkeurig corrigeren schuiving van het monster. De technieken ontwikkeld om deze vorm te bereiken basis van dit document. Anderen hebben technieken en systemen ontwikkeld voor het verbeteren van de reproduceerbaarheid van resonantie Raman experimenten inclusief bereidt zoals M. Cardona die de techniek een groot aantal bulk en kwantumput systemen toegepast. Onze techniek bouwt ook voort op het werk van de pioniers van Raman in koolstofnanobuisjes, waaronder M. Dresselhaus 21. Maar de hier gepresenteerde protocol is bijzonder geschikt voor Resonantie Raman experimenten extreme nanodraden.
Een belangrijk onderdeel van de success van het protocol was de ontwikkeling van de experimentele getoond in figuur 10. De figuur toont een bovenaanzicht van de optische opstelling toegepast voor de Raman experimenten beschreven in het protocol. Laserlicht wordt gericht door middel van een 50x objectief (gelabeld OB) bij het monster, verzegeld in de cryostaat volgens het protocol. Deze cryostaat is gemonteerd op een XYZ stadium 3 dimensionale beweging van het monster mogelijk met het oog op herpositionering en scherpstellen. Laserlicht wordt gegenereerd door A en B (die een pompbron en Ti: saffier respectievelijk), exacte details van de laser wordt vermeld in de materialen document ontvangen. Bij gebruik van de commerciële laser lijnfilter (component C) laserlicht wordt via het centrum van iris 1 en 2 en gecollimeerde gebruik lens 1 en 2 (L1 en L2). Het licht gaat door een halve golf plaat en polarisator (HWP1 en Pol1) tot vlak van polarisatie en laservermogen incident controle op PM2, zoals beschreven in het protocol. Laserlicht wordt doorgegevendoor de afstembare filter, C, en het gebruik van spiegels M1 en M2, gestuurd op de juiste optische pad zodanig dat het loodrecht op het achtervlak van de doelstelling (OB) en gecentreerd op de camera's C1 en C2. De ND filter wordt gebruikt om de back-gereflecteerde bundel positioneren van de doelstelling op stroommeter PM1, zodat de focusserende procedure (stap 9.9) toegepast. Terug verstrooid licht van het monster wordt genomen en door de lens 3 (L3) en Slit 1 in de spectrometer. Het aanpassen van de breedte van de sleuf en de positie van de lens is het belangrijk om het Raman-signaal te maximaliseren, zoals beschreven in protocol rubriek 8. In geval de golflengte laser is uit de laser lijn filtert werkbereik, de Volume Bragg setup moet worden gebruikt als per hoofdstuk 8.2 .1-8.2.3. Het is belangrijk dat de optische opzet wordt gewijzigd volgens de zwarte gestreepte lijn volgens figuur 10, en de spiegel M3 is van het pad verwijderd. Ten slotte, als onderneming polarisatie afhankelijke experimenten, is het belangrijk omde controle van de polarisatie en de polarisatie het invoeren van de spectrometer te behouden, wordt dit uitgelegd in paragraaf 12 van het protocol en onderdelen worden toegevoegd aan het setup worden geaccentueerd door een paarse stippellijn in Figuur 10. De blauwe stippellijn in figuur 10 aangegeven onderdelen die toegevoegd aan live-beeldvorming van het monster mogelijk te maken zoals aangegeven door artikel 14 van het protocol.
Zoals bij alle experimentele methoden Resonant Raman scattering heeft zijn beperkingen. Met name de beschikbare afstembare laser bronnen en detectoren dat het veel eenvoudiger uit te voeren in het spectrale gebied 350-1,000 nm hoewel uitbreiding verder in het infrarood en UV mogelijk. De experimentele systeem nodig om Raman scattering ondernemen met instelbare bronnen is niet goedkoop met een redelijke schatting die £ 200-300k op het moment van publicatie. Naast de complexiteit van de vereiste systemen betekent dat ze enigszins vertrouwd met optische eisenspectroscopie succesvol opereren. Echter Raman verstrooiing verschaft een combinatie van informatie die moeilijk te verkrijgen van andere technieken. Opmerkelijk is het mogelijk om Raman verstrooiing, en dus trillingsenergieën verkrijgen van individuele enkelwandige koolstofnanobuizen die nog niet worden bereikt met andere technieken.
Nu de resonanties van nanodraden beginnen te bepalen dit opent een aantal mogelijke uitbreidingen van Raman verstrooiing. Naar onze mening is de uitbreiding van elektrochemisch gated extreme nanodraden 20 bij temperaturen tot 4 K 36, waardoor metingen aan nanodraden over een breed scala van lading dichtheden zal de sleutel tot het begrijpen van deze materialen zijn. Eindgebruiker van Raman verstrooiing te begrijpen structurele en smelten overgangen extreme nanodraden kan helpen om de kwaliteit van de monsters die verder kunnen worden geproduceerd optimaliseren.
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge financial support from the Engineering and Physical Sciences Research Council, UK under the Program Grant ‘Supercritical Fluid Electrodeposition’ (EP/J016276/1). J.S. and R.J.K. are indebted to the Warwick Centre for Analytical Science (EPSRC funded Grant EP/F034210/1). Additionally, we are indebted to Drs. Zheng Liu and Kazu Suenaga who provided the top right part of Panel d of Figure 1, which originally appeared in Microsc. Semicond. Mater. 2008, 120, 213-216 (used with permission).
Carbon Nanotubes | Nanointegris | NI96 | |
Carbon Nanotubes | Private | Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J. 2005, 5, 7-18. | |
Mercury Telluride | VMR | 99.999% metals basis | |
Silica Quartz Tubing | H. Baumbach & Co. | Various diameters and lengths used – typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8cm long. | |
Tube furnace | Carbolite | MTF-12/38/250 | |
JEOL ARM 200F | JEOL | 200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with | |
CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected | |||
to 0.001 mm. | |||
SC1000 ORIUS camera | Gatan | Size of CCD 4008 x 2672 | |
Digital Micrograph Suite 2.31 | Gatan | 64 bit version | |
XMax X-ray Microanalysis | Oxford Instruments | This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe. | |
Crystalmaker Ver 8.7 | Crystalmaker | Used for assembling crystal fragments for image simulations | |
Nanotube Modeler | JCrystalSoft ©2015-2015 | Used for generating Nanotube models | |
SimulaTEM | Private | Ultramicroscopy, 2010, 110, 95-104. | |
Verdi V8 Pump | Coherent | ||
Mira 900 Ti:Sapphire | Coherent | ||
Volume Bragg Grating | Optigrate | Specfication between 680-720nm | |
Photonetc TLS 850 LLTF | Photonetc | Tunable between 700-1000nm | |
LMPLAN IR50x MircoscopeObjective | Olympus | ||
Cryostat | Oxford Instruments | ||
Triple Raman Spectrometers | Princeton Instruments | triple 600nm using gratings 900, 900, 1800 lines/mm | |
CCD | Princeton Instruments | deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD |