Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Engineering

Resonans Raman spektroskopi af Extreme nanotråde og andre 1D Systems

doi: 10.3791/53434 Published: April 28, 2016

Introduction

Raman spektroskopi og resonans Raman spektroskopi er veletablerede teknikker, der er almindeligt udnyttes videnskabeligt og teknologisk. Mens først rapporteret af Raman selv i 1928 1 nøglen til udbredt brug af Raman spektroskopi var udviklingen af lasere, afstemmelige lasere i tilfælde af resonans Raman, at levere høj intensitet, smalle båndbredde excitationskilder. Dette papir beskriver hvorfor Resonans Raman spredning er en særlig vigtig metode til at undersøge den grundlæggende fysik og karakterisering prøver af 1D-systemer i almindelighed og ekstreme nanotråde, f.eks nanotråde med diametre på ~ 1-5 atomer. Det diskuterer også vanskeligheder særlige til Raman spektroskopi af sådanne nanotråde og en protokol, der tillader disse skal overvindes og derved opnå målinger høje repeterbarhed laser energiafhængighed af Raman spredning effektiviteten i disse systemer.

Der er en bred vifte af extended, krystallinske 1D kvantesystemer, også kendt som nanotråde, til rådighed for undersøgelsen og anvendelsen. Disse omfatter damp-væske-fast voksen halvleder nanotråde 2, litografisk definerede nanotråde 3, anodisk aluminiumoxid og spore etch membran skabelon nanotråde 4 og andre. En vigtig årsag til interessen for disse systemer er, at de kombinerer store kvante indespærring effekter med evnen til elektroner og andre excitationer til at bevæge sig frit langs strukturen. I nogle henseender nanotråde er helt forskellige fra deres forældre materiale, f.eks reduceret elektromagnetisk screening på grund af gratis afgifter 5, og i nogle tilfælde reduceret elektron spredning fører til ballistisk transport 6. Men i mange henseender nanotråde stadig bulke lignende, fx lokale limning og krystalstruktur, og næsten altid de grundlæggende kvalitet af de elektroniske bølgefunktioner på atomar skala er kun svagt modificeret i forhold til hovedparten såat konvolutten tilnærmelse 7 er gyldig. Men da dimensionerne af lukkede retninger er reduceret til nogle få atomer, kan nanotråde med helt nyt bonding forekomme danner aldrig tidligere set allotropes 8-10. Disse nanotråde er ekstreme i to sanser; de er den yderste grænse af den mulige reduktion i tværsnit 11-13 og de ​​har ekstreme egenskaber 10,13,14.

Inden en Resonans Raman spektroskopi, er det nødvendigt at producere de ekstreme nanotråd prøver. Den metoden i dette papir til at generere disse nanotråde er smelte infiltration af materialer i enkelte walled carbon nanorør. Smelt infiltration er en af to-high yield påfyldning protokoller, der anvendes til at opnå løbende fyldt single-walled carbon nanorør (SWNT), den anden er sublimering, der er populært for indførelse af molekyler (dvs. fullerener) og nogle binære salte, senest Csl 13. Mens sidstnævnte metode giver nær kvantitativ påfyldning, er det begrænset ved, at materialet, der skal indføres skal let ophøjede hvilket i høj grad begrænser antallet og typen af ​​fyld, der kan indføres i SWNT. Smelten infiltration påfyldning protokol kan, med omhu, anvendes til fremstilling nær kvantitativ påfyldning 15 og har færre begrænsninger end den sublimation protokollen. Disse er, at materialet skal have en overfladespænding lavere end 100-200 mN m -1 og en smelte temperatur under ca. 1300 K at undgå at beskadige værten SWNTs. 16

Transmissionselektronmikroskopi (TEM) er den bedste metode til at karakterisere kvaliteten af ​​fyldningen af ​​kulstofnanorørene og identificere den krystallinske struktur eller strukturer af de ekstreme nanowires produceret. Løsning strukturer af SWNT-embedded krystal fragmenter fra HRTEM billeder involverer trial-and-error sammenligninger mellem billeddata simuleringer fra retssagen krystal fragment models og den eksperimentelt opnåede billede kontrast. Dette papir beskriver en protokol til at bekræfte mikrostruktur af de ekstreme nanowire motiver i SWNT prøver ved HRTEM billede simulering som en optakt til deres spektroskopiske karakterisering.

Resonans Raman spektroskopi 17 er et ideelt værktøj for både at forstå de grundlæggende fysik ekstreme nanotråde og, når resonans energier er fastlagt, til karakterisering af typen og kvaliteten af prøver af nanotråde. Grundlæggende giver resonans Raman den direkte bestemmelse af både optiske og vibrationelle excitation energier 17. Med yderligere modellering af foton energi afhængighed af resonans er det muligt at kvantificere elektron-phonon interaktion 17. Når resonante energier er bestemt til særlige ekstreme nanotråde, kan Raman spektrum af nanotråde bruges til at spore stammen 18 og strukturel fase skifter 19 på grund aftemperatur, hydrostatisk tryk, eller bøjning af tråden. Selv om det endnu ikke er bevist, er det sandsynligt, at i nogle magnetiske ekstreme nanowires spinde excitationer vil føre til Raman-spredning, så de kan probes. Udvidelse af Raman-spredning til prøver, i en spectroelectrochemical celle kan anvendes til at probe ladningsoverførslen mellem ekstreme nanotråde og vært nanorør 20. Som karakterisering værktøj Raman spektroskopi tilvejebringer en fremgangsmåde til berøringsfri, ikke-destruktiv bestemmelse af nanowire type og kvalitet 21. Det kan anvendes som et værktøj til karakterisering af prøver efter produktion og / eller oprensning, og selv når de nanowires er medtaget i anordninger såsom transistorer eller kompositter, der er mindst delvist transparent ved de nødvendige fotonenergier.

Der er ingen teknik, der kan give et direkte alternativ til Resonans Raman spredning (RRS); men der er en række andre teknikker, der overlapper nogle aspects af kapaciteter denne metode. Med hensyn til fastsættelsen af de optiske overgang energier af ekstreme nanotråde UV-VIS-NIR absorption målinger 22 tilbyder en meget enklere teknik. Men i prøver med et ensemble af forskellige strukturer absorption spektroskopi kan ikke adskille de forskellige optiske egenskaber i sæt forbundet med bestemte strukturer. Resonans Raman-spredning kan opnå dette på grund af associeringen af ​​optiske og vibrationelle spektre. En kombination af de to teknikker, hvor en UV-VIS-NIR absorptionsmåling højdepunkter målretter energier af Resonance Raman kan fremskynde den overordnede proces betydeligt. Fotoluminescens excitation spektroskopi (PLE) 23 ikke tilbyde muligheden for at tilknytte forskellige optiske overgange i en enkelt prøve; men det virker kun for nogle, især ikke-metalliske nanowires, og det er kun lidt mindre kompliceret at udføre end RRS og generelt kræver monodisperserede prøver beskyttet mod environment at være helt vellykket. I modsætning til PLE, Resonans Raman spektroskopi fungerer lige godt med bundtet og mono-spredte prøver og derfor kræver lidt prøveforberedelse. Mens der endnu lidt brugt, Rayleigh spredning spektroskopi på individuelle nanotråde 24 efterfulgt af Transmission Electron Microscope (TEM) analyse af strukturen i nanotrådene kan identificere alle de optiske excitation energier ledningen i spektrale område undersøgt og identificere en bestemt Nanotråd struktur . Men denne teknik ikke give de vibrationelle energi oplysninger som muligt med RRS; Det er meget udfordrende at udføre og vil aldrig være egnet som en generel karakteristik værktøj. Med hensyn vibrationelle energi oplysninger det eneste i øjeblikket levedygtigt alternativ er IR-spektroskopi 25 men dette er sandsynligvis på grund af reglerne for udvælgelse, at sonden et andet sæt vibrationelle energier og dermed være et supplement snarere end konkurrencedygtig. Desuden s IRpectroscopy vil lide under de samme problemer med ensemble prøver som UV-VIS-NIR absorption målinger.

Som allerede omtalt Raman spektroskopi er blevet anvendt på en lang række problemer inden videnskab. I molekylære systemer er det anvendes til at supplere IR-spektroskopi til bestemmelse vibrationelle spektre og også som et fingeraftryk teknik til analyse af sammensætningen af ​​materialer. Det har været almindeligt udnyttet i krystallinske systemer, fx den lysspredning i Solids serie af bøger omfatter ni bind. I tilfælde af 3D og 2D-systemer, er resonant excitation bruges mindre for at forbedre den samlede spredning intensitet og mere for at øge bidraget fra specifikke optiske overgange i Raman proces, der fører til nedbrydning af de almindelige valg regler og evnen til at kvantificere interaktionen af de observerede i Raman spektrum med specifikke elektroniske tilstande excitationer. For nylig Raman spektroskopi har været central to studiet af kulstof-nanorør, især enlige walled carbon nanorør. Det kulstof nanorør forskning 21 har understreget, at for 1D systemer resonante excitation er ikke valgfrit, som det er for de fleste anvendelser af Raman til 3D og 3D-systemer, men er strengt nødvendige. Dette skyldes, at ikke-resonant Raman spredning er for svagt, der skal overholdes, og det er kun, når excitation er resonant med de stærke van Hove singulariteter i den optiske densitet af stater, der er en funktion i 1D systemer i særdeleshed, at enhver Raman spektrum kan observeres. Således i tilfælde af ekstreme nanowires anvendelse af Raman spektroskopi kræver en fuldstændig Resonance Raman måling for at finde de resonanser alle nanowires i en prøve før Raman spektroskopi kan anvendes til at studere disse materialer.

Protocol

1. Prøve Forberedelse: Smelt Fyldning af SWNTs med Mercury Telluride (HGTE) og andre materialer

Forsigtig: Nogle kemikalier, der anvendes i denne protokol kan være farligt for helbredet. Kontakt relevante materiale sikkerhedsdatablade før nogen kemi finder sted. Udnyt egnede personlige værnemidler (kittel, sikkerhedsbriller, etc.) og teknisk kontrol (f.eks handskerum, emhætte etc.) ved håndtering af kulstof nanorør og kviksølv. Telluride

  1. Forvarm ~ 50 mg SWNTs til 400 ° C i tør luft eller 500 ° C i vakuum.
    BEMÆRK: Hvis der anvendes tør luft, kan der være et vist tab af volumen af ​​SWNT, typisk 20-40%. Forvarmning af SWNT før påfyldning på denne måde er blevet rapporteret at forbedre andelen af SWNT fyldt med molekyler eller krystaller 12.
  2. I et argon handskerum grind ~ 20 mg af de forvarmede SWNT 26 med et tilsvarende volumen af fyldmaterialet (i dette tilfælde kviksølv telluride) for> 20 min ved anvendelse af en agat morter og støder, påføring kraft til at producere en intim blanding.
  3. Mens stadig i handskerummet, overføre hele mængden af ​​SWNT / fyldmateriale blandingen til en 8-10 mm (indvendig diameter), 6-10 cm lange silica kvarts ampul forseglet i den ene ende og åben ved den anden.
    BEMÆRK: Et filter papir tragt er nyttig i 1.3. Brug ikke almindelige lab glasampuller da denne kvalitet af glas kan smelte og beskadige ovnen.
  4. Inde i handskerummet midlertidigt forsegle den åbne ende af ampullen med plastfilm for overførsel til vakuumledningen. Fjerne filmen, når den er fastgjort til en vakuumledning.

2. Evakuering og Påfyldning Step

  1. Forsegl ampul indeholdende SWNT / påfyldning komposit under moderat vakuum (typisk ~ 0,1 Pa).
  2. I en programmerbar rør eller muffelovn, opvarme de forseglede ampuller med en stigningsgrad på ~ 5 ° C min-1 til ~ 100 ° C> smeltepunkt (MP) af fyldArbejde med termisk cykling ved temperaturer på +/- 100 ° C i 12 timer perioder for en tid på 48 timer.
  3. Afkøl ampullen i ovnen til stuetemperatur ved en hastighed på højst 5 ° C min-1 før opbrydning og opbevaring.
    Hazard: Breaking åbne ampuller kan potentielt medføre nedskæringer eller kan implodere, præsentere en betydelig risiko øje effekt. Øjenværn og sikkerhedshandsker skal bæres under denne operation. Ampuller kan sikkert brydes ved første scoring ampullen i midten med et glas Skriver og derefter bryde i denne position ved at pakke i en stiv klud og samtidig anvende bøjning tryk på hver side af score point.

3. Prøve Rengøring

  1. Fjern udvendige forbindelser til SWNT ved forsigtigt tilbagesvaling af prøven i en 1: 1 blanding af koncentreret HCI og HNO3 (samlet volumen 50 ml) i ~ 1 time.
  2. Vask prøven med deioniseret vand og filtreres under anvendelse af en kontrolleret porestørrelse filter, der har en porestørrelse på ~ 0,22 um.

4. Analyse af prøven ved High Resolution TEM (HRTEM)

  1. Disperse ~ 5 mg prøve i ~ 5 ml ethanol med lydbehandling på omkring 20% ​​af 750 W strøm i en spids sonikator med 2 sek on / off pulserende.
  2. Placer 1-2 dråber af spredningen på 3,05 mm Lacey kulstof belagt HRTEM eksemplar net.
  3. Udfør HRTEM 27,29 billeddannelse i en 80 kV aberration-korrigeret HRTEM og udstyret med en 4.008 x 2.672 pixel charge-coupled device (CCD).
  4. Precalibrate CCD'en med samme forstørrelse, der skal anvendes til billeddannelse nanotrådene / kulstof nanorør komposit ved anvendelse (111) gitterplaner (adskilt af 0,235 nm) af dispergerede Au nanopartikler.
  5. Få billeder af diskrete fyldt SWNT prøver ved en forstørrelse på mindst 600.000 gange, og under optimale Scherzer Defocus imaging betingelser.
  6. Bekræft sammensætningen af ​​fyld med energi dispersive X-ray mikroanalyse (EDX)

5. Bekræftelse mikrostrukturen af ​​SWNT Embedded Extreme nanotrådene af HRTEM billede Simulation

BEMÆRK: Billedet simuleringer en standard multislice billede simulation pakke såsom SimulaTEM kan anvendes som producerer bitmap billede (* .bmp) simuleringer, der kan sammenlignes direkte. For nøjagtige oplysninger om betjening af software via forskellige platforme, skal du følge producentens protokol.

  1. Vælg en HRTEM billede af en Nanotråd fri for drift og med klart løst atom kolonner synlige for en afstand langs SWNT af ~ 5 nm. Den lange akse af nanotrådene / nanorør komposit bør være ortogonale i forhold til elektronstråle.
  2. Generere atomkoordinater ved at plotte atom positioner direkte på atom kolonner med en kalibreret billede (trin 4.4). 8 i tilfælde af en høj krystal symmetri sSTRUKTUR; et enkelt billede er påkrævet 11. Tilsæt 2-3 atomare lag i projektion til modellen for at fuldføre strukturen. For en lav symmetri model, løse krystalstrukturen af to eller flere forskellige projektioner af to eller flere krystallografisk identiske fragmenter i to separate nanorør 10.
  3. Generere * .xyz nanorør koordinater for et nanorør af passende diameter med et egnet program (f.eks TubeGen 3.4) bestemmes ifølge relationen.
    ligning 1
    Hvor d er diameteren, a er CC binding afstand (0,246 nm), og n og m røret konformation. Nanorøret bør være store nok til at rumme den ydre volumen af ​​krystallen genereret fra trin 5.2 under hensyntagen til van der Waals radius af carbonatomerne af nanorør væg (0,17 nm).
  4. Saml sammensatte atomkoordinater fra nanotrådene / nanorør composite anvendelse af en egnet struktur manipulation program (f.eks Crystalmaker), således at 1D krystal er indsat i og rettet ind langs den fælles centrale akse af nanorør og derefter gemme den endelige model koordinater i * .xyx eller * .pdb format.
  5. Producere billede simuleringer af nanowire / nanorør komposit ved hjælp af en standard multislice simulation-protokol (f.eks SimulaTEM) ved hjælp af de atomare koordinater genereret i 5.3.
  6. Simulere kompositten i en foreløbig orientering, således at den lange akse af det sammensatte er vinkelret på elektronstråle. Brug simulering parametre i overensstemmelse med den accelererende spænding (f.eks 80 kV) og en koefficient på sfærisk aberration (Cs, fx 0,001 mm) i overensstemmelse med den HRTEM instrumentet.
  7. sammenligne visuelt udseende af simuleringen af ​​billedet. Hvis en god visuel match ikke opnås rotere fragmentet omkring den lange akse af den ekstreme nanotrådene / nanorør komposit med en passende interval (e.g. 10 °), og derefter re-simulere. Gentag dette trin for en fuld 180 ° omdrejning af kompositten.
  8. Hvis der er mistanke om, at den eksperimentelt afbildede fragment hælder i forhold til en ideel ortogonal orientering Gentag trin 5,5-5,7 med en hældning på ± 10 °, indtil et godt match er opnået.

6. Udarbejdelse af Sample Egnet til Raman Spektroskopi

Hazard: Den sonication af nanorør løsninger kan være i stand til at danne en aerosol indeholder rør eller fyldte rør, og hvis prøverne efterfølgende ikke håndteres korrekt dette kunne føre til operatøren vejrtrækning i nanorør eller fyldt nanorør.

  1. Placer 20 mg nanorør produkt i et hætteglas, der tilsættes 20 ml ethanol og forsegle låget.
  2. Placer hætteglasset i badsonikator og soniker ved 20 W for ~ 20 min, indtil væsken bliver mørkt. Lad for ~ 5 timer for at tillade nanorør aerosoliseret i hætteglas at bosætte sig.
  3. Vend forsigtigt hætteglasset for at agitere bund suspension, hvis til stede. Ved hjælp af en pipette, drop frakke 10-20 pi af suspensionen på oxid belagt silicium substrat (5 mm x 10 mm), og lad ethanol at fordampe.

7. Montering Prøve i Kryostat

  1. Placer en dråbe af metallisk ledende maling (ca. 2 mm 2) på Kryostat kolde finger og anbring forsigtigt silicium prøve på maling dråber og lad tørre i ~ 2 timer.
  2. Seal kryostat som pr producentens protokol og bolt Kryostat onto XYZ scenen og pumpe Kryostat til 10 -6 mbar under anvendelse af en oliefri pumpe.

8. Indledende opsætning og optimering af Raman System

BEMÆRK: Der henvises til den eksperimentelle skematiske præsenteret i figur 10, før du læser de følgende afsnit i protokollen.

  1. Sæt indfaldende bølgelængde til den ønskede værdi (f.eks 800 nm) under anvendelse af en afstemmelig laser kilde som pr producentens protokol.
  2. Tune laser pre-filter (C i figur 10 figur 10 og bruge følgende sub procedure.
    1. Roter VBG omkring lodrette akse for at reducere transmission af laser gennem VBG. Finjustering hjælp VBG spejl mount.
    2. Position spejl i Bragg reflekterede stråle og retroreflektere stråle tilbage på VBG. Juster spejl for at undertrykke overførsel af retroreflekteret stråle gennem VBG.
    3. Mål laser magt overføres gennem iris 1 og fin justere VBG og refleksanordningen spejl for at maksimere transmission af laser magt.
  3. Juster post-filter (C) spejle (M1 og M2) for at vende tilbage laserstråle til foruddefineret sti ved at flytte refleksioner fra relevante stråledelere (BP1 og BP2) på de to beam observation kameraer (C1 og C2).
  4. Mål laser foton energi ved indirekte spredning i spektrometer. Do ikke spreder lys direkte ind i spektrometer da dette kan beskadige følsomme spektroskopi kameraer.
  5. Juster halv bølge plade (HWP1) for at indstille effekten af ​​den indfaldende på mål (og PM2) til ~ 1 mW.
  6. Brug de billeddannende optik (Figur 10: blå stiplet linie), tjek prøve image og sikre laser spot er i den ønskede placering med ingen stigmation (optimere med 8,3, hvis der er).
    BEMÆRK: De næste 10 trin bruges i første omgang at sikre laser effektivt kobles ind spektrometer. Når du er færdig, har disse trin ikke behøver at gentage, indtil en væsentlig ændring er foretaget i det optiske setup.
  7. Juster prøve stilling pr 8.6, således at laser spot er fokuseret på et rent område af silicium.
  8. Set spektrometer til nulte orden og bruge observation kamera indbygget i spektrometer (Figur 10 komponent E) for at se billedet af input slids på første etape af spektrometer (Slit 1).
  9. Åbn Slit 1 og kontrollere, ved hjælp af observation kamera, at RefleCTED laserlys fra prøven er på vej ind spalter.
  10. Ved at justere kobling linse (L3) sikre center laser spot er på input spalter vandret og på kameraet lodret.
  11. Gentagne gange reducere Slit 1 bredde og gentag 8.10 at sikre, at laseren korrekt centreret på Slit 1 og kamera. Under denne proces justere fokusering af kobling linse for at minimere spredning af laserlys fra Slit 1 sikrer, at reflekterede laserlys fokuseres tilnærmelsesvis planet af Slit 1.
  12. Åben Slit 1, således at det reflekterede laserlys ikke signifikant afklippes af Slit 1.
  13. Oprette spektrometer software, som pr fabrikantens protokol, at indsamle Raman spredning fra 520 cm-1 silicium Raman peak.
  14. Sæt strøm til 10 mW.
  15. Tag gentaget Raman spektre med et sekund eksponeringer til at begynde at fokusere.
  16. Juster Z-fokus prøve indtil veldefinerede 520 cm -1 observeres Si højdepunkt.
  17. Maksimere denne signal ved at justere input halvbølgeplade (HWP2) (dette vil afhænge af polarisationen af ​​den udgående resonans og gitre i spektrometer), input-linsen og Z-fokus for prøven.

9. Måling af Single Raman spektrum

  1. Indstil ønskede temperatur (4 K) og tillade systemet at ækvilibrere (~ 40 min).
  2. Set indfaldende lasereffekt på PM2 til ~ 2 mW.
  3. Set bølgelængde på spektrometer software til at bestemt i trin 8.4.
  4. Set center skift på spektrometer software til 0 cm -1 og erhverve en kort (500 ms) Raman spektre til at måle laser linje.
  5. Brug værdi fastlagt i 9.4 at sætte nye, mere præcise bølgelængde i spektrometer software.
  6. Sæt center skift og spektral vindue i software til at observere forudsagt Raman tilstande og således at den spektrale vinduet ikke omfatter laserlinje hale.
  7. Flyt prøve stilling til et område af interesse (valg af prøve position for bundtede rør er vigtig, se afsnit 14 for yderligere oplysninger).
  8. <li> Acquire Raman spektre med CCD med fokus på 1 sek engagementer, som pr fabrikantens protokol.
  9. Juster Z-fokus position af prøven ved hjælp af fase controllere til at maksimere den reflekterede effekt på power meter (PM1).
  10. Anskaf en Raman spektrum ved hjælp passende eksponering tid til at få tilstrækkelig signal (> 1.000 tæller absolut).

10. Måling af Laser Power Afhængighed af Raman Tværsnit

  1. Indstil laser bølgelængde til anslået top af resonans for specifik prøve ved arbejdstemperaturen.
  2. Indstil en lav effekt (~ 0,1 mW) og erhverve Raman spektre i henhold til § 9,3-9,10 af denne protokol.
  3. Forøge effekten (ved ~ 0,1 mW), sikre, at så HWP1 roteres laserpletten på prøven ikke vrider. Hvis laser spot skift på rotation af HWP1 derefter justere som pr 8.3 at sikre at dette ikke sker og starte eksperimenter igen.
  4. Gentag 10.3 for en passende række beføjelser til op til ~ 5 mW. Gentag dette process for hver arbejdsdag temperatur.
  5. Plot monteret intensiteten af ​​observerede Raman features i forhold laser magt og bestemme den lineære region. Udfør alle efterfølgende Resonance Raman eksperimenter ved denne temperatur med 80% af den øvre effektgrænse på det lineære område.

11. Måling af Laser energiafhængighed af Raman Tværsnit

  1. Indstil den ønskede excitation bølgelængde (fx 700 nm) og tilpasse systemet efter §§ 8.1-8.6, indstilling hændelse magt til at bestemmes ud fra § 10.
  2. Maksimer reflekterede effekt ved at justere Z-fokus prøve og løbende tilegne 1 sek engagementer med henblik på at kontrollere intensiteten af ​​de vigtigste Raman funktioner.
  3. Indstil eksponeringstid og ophobninger at maksimere signal på CCD uden at mætte detektor.
  4. Spar spektre bemærke i filnavnet risten bruges, eksponeringstid, ophobninger, center Raman skift, excitation energi og indfaldende magt.
  5. Sæt næste excgrænsning bølgelængde ved at gentage trin 8,1-8,6 sikre hændelsen laser magt er konstant og derefter maksimere reflekterede effekt pr trin 11.2. For første resultater bruger excitation laser bølgelængder ca. 10 nm fra hinanden. For præsentation kvalitet resultater laser bølgelængder separationer på ca. 2 nm er at foretrække.
  6. Efter hver seks nye excitationsbølgelængder vende tilbage til en tidligere excitation bølgelængde (f.eks 700 nm) og gentag 11,1-11,5. Plot monteret intensitet af én nøgle Raman funktion under gentagne spektre som funktion af den eksperimentelle tid og sikre, at der ikke er nogen langsigtet drift.

12. Måling af polarisation Afhængighed af Raman Spectra

  1. Placer polarisering analysator (Pol2) stien mellem målet og spektrometer ind som vist i figur 10 (lilla stiplet linje). Derudover placere en halv bølge plade og polarisator (HWP3 og Pol3) den optiske vej før målsætningen i;dette vil blive brugt til at dreje den indfaldende polarisation. Sørg for, at alle polarisatorer og HWPs er justeret korrekt, så den indfaldende stråling er vinkelret på den optiske akse og bevæger sig gennem midten af ​​optik.
  2. Juster Pol3 at passere lodret polariseret lys. Anvendelse af en stærk Raman signal, fx et stykke bart silicium, justere (Pol2) at passere lodret polariseret lys og justere HWP2 at maksimere intensiteten af Raman signal. Bemærk rotationen af ​​HWP2 og retningen af ​​polariseringen af ​​lyset går i spektrometeret. Sikre, at i resten af ​​eksperimentet polarisationen af ​​lysindfaldet på eksperimentet er uændret ved at justere HWP2 at kompensere enhver ændring i polarisering analysatorer passere retning.
  3. Kontroller justeringen af ​​polarisering analysator; dreje polarisatoren 180 ° for at sikre at signalet er stadig den samme.
  4. Udfør trin 12.3 med HWP (dreje det i 90 ° trin omkring sin fulde omdrejning). Bemærk ændringen i signalet, hvis nogen i hvert trin.
  5. Maksimer den reflekterede effekt ved at justere Z-fokus og erhverve Raman spektre ved hjælp af passende effekt og eksponering tid / ophobninger.
  6. Juster indsamling polarisator med en passende pitch (10 °) og juster HWP på en måde, at der opretholdes polariseringen af ​​lyset indvirkningen på spektrometer konstant som beskrevet i 12.2.
  7. Gentag trin 12.7, indtil hele spektret af polarisatoren er blevet målt.
  8. Ændre polarisationen af ​​lyset, som falder ind på målet til vandret.
  9. Kontroller, at dette ikke har forårsaget laser stedet at bevæge sig på prøven. Gentag målingen i trin 12.7 og 12.8. Andre indfaldende polarisationer kan også anvendes, men mindst to, er nødvendige vinkelrette polarisationer. Hvis der anvendes ikke-vandret eller lodret polariseret lys virkningen af ​​optikken mellem Pol3 og målet på polarisationen af ​​lyset skal tages i consideration.
  10. Kontroller polarisering afhængighed mod denne forventes for ensembler af 1D objekter til at bestemme hvilke Raman træk er forbundet med de indkapslede nanotråde (se Repræsentative resultater).

13. Måling af temperaturafhængighed Raman spektrum

  1. Sæt ny prøve temperatur på kryostat controller i overensstemmelse med producentens protokol.
  2. Ved at observere kryostat temperatur og bevægelsen af ​​prøven sikre, kryostaten er i termisk ligevægt, og der er ingen prøve bevægelse før der fortsættes.
  3. Korrigere for enhver termisk drift af prøve position ved at observere prøven i kryostaten med og uden laserbelysning.
  4. Sørg for, at laser magt er i den lineære ordning efter trin fra § 10.
  5. Mål laserenergien afhængighed af Raman tværsnit som i afsnit 10. Det er fælles for de optiske resonanser af prøven forskubbes ved temperaturen, selv often energien af ​​resonans ændringer relativt langsomt med temperaturen.

14. Valg af Sample Position

  1. Efter montering af en prøve, finde et synligt sted på prøven, fx et hjørne, og bemærk positionen af kryostaten oversættelser stadier, ved tilsætning i komponenterne som angivet af den blå stiplede linie i figur 10.
  2. Flyt til et andet synligt sted, f.eks langs en ​​af kanterne, og bemærk sin holdning.
    BEMÆRK: Prøve position er vigtig, når man studerer ensembler af fyldte kulstof nanorør. Det er sandsynligt, at prøven bliver inhomogen. En god position på prøven har følgende karakteristika.
  3. Find et sted, der er visuelt indlysende, når den ses gennem mikroskop med detaljer på micron skala, så du kan vende tilbage pålideligt til sin holdning.
  4. Mål Raman signal fra prøven og juster XY position lidt til at kontrollere homogenitet område på få micron scale. Hvis signalet varierer betydeligt vælge en anden plet.
  5. Tage et billede af pletten og bemærk de relative koordinater fra prøve hjørne for at kunne vende tilbage til prøven.

15. Indlæg Data Processing

  1. Importer spektre til data håndtering software.
  2. Normalisér hvert spektrum med hensyn til laser magt og eksponeringstid for at opnå tællinger pr sek pr mW.
  3. Korrekt for spektrometer effektivitet.
    BEMÆRK: Nogle spektrometer software gør dette automatisk, men hvis ikke, så følg følgende procedure. Trin 15.3.1-15.3.2 kan gøres én gang for en bestemt spektrometer og derefter anvendt som nødvendigt senere.
    1. Placer en kalibreret hvid lyskilde ved positionen af ​​prøven og måle dens spektrum med alle standard indstillinger af spektrometer.
    2. Opdele hvide lysspektrum med kalibreringskurven for den hvide lyskilde til opnåelse gennemløb af spektrometer. Opbevar gennemløbfiler til senere brug.
    3. Divider det målte Raman spektrum ved gennemløb af spektret under identiske betingelser.
  4. Plot Raman spektre ved hjælp passende data håndtering software.
  5. Check spektre for tegn på laser hoppe mellem energierne i spektret. Dette vil producere bredere toppe eller en fordobling af toppene i et spektrum.
  6. Kontroller Raman skift kalibreringen ved at kontrollere en kendt Raman-funktion, fx silicium LO (Longitudinal Optical) Phonon eller kontrol for pludselige ændringer i skift af alle Raman funktioner i relateret spektre med samme beløb.
  7. Fit Raman funktioner ved hjælp af standard linje former og en ikke-lineær buede montering program til at opnå amplitude, center skift og bredde for alle funktioner.
  8. Indtegnes den fit parametre versus laser energi eller temperaturen efter behov.

Representative Results

Repræsentative resultater for en serie HRTEM billeder og simuleringer på en prøve af HGTE @ SWCNTs vises i figur 1 Billederne i hele figur 1A -. F, skildrer lave dimensionelle, lukkede HGTE ekstreme nanotråde, med en diameter på ~ 1 nm, hvis mikrostruktur svarer til formen drøftet i ref 14. Repræsentative billeder af bundter og diskrete rør er vist i figur 1D. Som pr protokol, er et forsøg model genereret og simuleret hele forskellige tilt vinkler og stråle orienteringer, repræsentative resultater af denne er angivet i figur 1A, B, C. Disse billedfiler simuleringer kan være cross-korreleret til reelle eksperimentelle resultater (figur 1D, F) og kan ses at være et godt match med simuleringer.

Hovedformålet med forsøgene beskrevet i dette dokument er atmåle Raman spektre fra ekstreme nanotråde som dem, der præsenteres i figur 2. Den spektre præsenteret i figur 2 blev målt ved hjælp af en stikprøve af HGTE ekstreme nanotråde taget fra samme vækst parti som nanotråde til stede i figur 1. Prøven blev forberedt til Raman ved hjælp af metoden i §§ 6 og 7 i protokollen. Spektrene præsenteret i figur 2 viser et stort antal toppe hvoraf de fleste kan henføres til ekstreme nanotråd vibrationsexcitationer og multi-Phonon Raman involverer overtoner og kombinationer af disse vibrationsexcitationer. De grundlæggende vibrations tilstande, A (45 cm-1), B (52 cm -1), C (94 cm -1) og D (115 cm -1), og nogle af deres kombinationer og overtoner er mærket på spektre synlig op til mindst 6 th orden. Den detaljerede fordeling og fortolkning af HGTE Raman spektre er anført i henvisning 14. Detskal bemærkes, at stærk multipel Phonon Raman er et fælles træk ved II-IV materialer, såsom HGTE, og ikke nødvendigvis et træk ved alle ekstreme nanotrådene prøver. Foruden nanotrådene har Raman spektre også indeholde en carbon nanorør Raman funktion; overvejende på grund af en Radial vejrtrækning tilstand observeret ved 168 cm-1, hvis resonante energi på 1,67 eV 14 er klart forskellig fra resonans energierne af påfyldning Raman funktioner (figur 4). De vært rør Raman funktioner kan klart identificeres fra Raman spektre af de rene nanorør, der anvendes til påfyldning. En resonans Raman undersøgelse af de ubesatte rør med en bredere vifte af excitations- energi er vist i det supplerende materiale sammen med en indledende fordeling af de 5 ringmekanismer identificeret i disse data.

De data, der præsenteres i figur 2 viser den stærke excitation laser energiafhængighed, at jegfælles i 1D-system. Denne energiafhængighed er en af ​​de vigtigste indikatorer, at enhver Raman funktioner observeret skyldes ekstreme nanotråde snarere end andre former for grundmaterialet, eller dets termiske nedbrydningsprodukter, som forbliver i prøven efter rengøring. En anden vigtig indikator er, at de observerede egenskaber er helt forskellige fra dem af bulk HGTE 30, der er domineret af en Longitudinal Optical (LO) phonon tilstand ved 137 cm-1. Der foreligger omfattende dokumentation i litteraturen, at Raman spektre af nanopartikler af HGTE med diametre ned til 3 nm er domineret af bulk-LO Phonon afledte vibrationelle tilstande, og det samme gælder for HGTE kvantebrønde med dimensioner ned til 2 nm. Den endelige nøgleindikator at specifikke Raman funktioner er forbundet med nanotråde snarere end nanopartikler eller klumper af grundmaterialet er et karakteristisk polarisering afhængighed som det vist i figur 3. Som beskrevet mere detaljeret med henvisning 14 than Raman spredning fra et ensemble af tilfældigt orienterede 1D systemer fortrinsvis er polariseret i samme retning som den spændende laserlys med et kontrastforhold på 3: 1 og viser således karakteristisk tal på otte form stede i de optimale resultater vist i figur 3. det er vigtigt at teste dette foretrukne emission retning roterer med excitation polarisering, som vist i figur 3, som polariseret Raman skyldes andre mekanismer er ikke ualmindeligt. Det er ganske muligt at observere et kontrastforhold på under 3: 1 for tykke lag af nanotråde, som også vist i figur 3, og dette kan tilskrives spredning af lys i laget.

En anden mulig forklaring på Raman toppe i fyldte rør prøver, der ikke er til stede i ubesatte rør og ikke på grund af resterende fyldning er, at fyldning eller restmateriale fører til ændringer af SWCNT Raman spektrum. For insafstandskrav prøver af SWCNTs som har haft metal fordampet på dem udstille "Squash" vibrationelle tilstande. 31,32 Men i tilfælde af HGTE fyldte prøver vi observerer den modsatte polarisation afhængighed (figur 3), der blev observeret for Squash tilstande. 31 Ud det faktum, at høje harmoniske af de grundlæggende tilstande observeres i HGTE spektre og ikke for den tilstand spektre Squash giver os mulighed for at udelukke en Squash-tilstand forklaring på de HGTE Raman funktioner.

Den excitation foton energiafhængighed af intensiteten af B Raman funktionen taget fra en fuld resonans Raman eksperiment ved hjælp af protokollen i dette papir er præsenteret i figur 4. Også præsenteret er det samme resultat fra et forsøg udført før protokollen blev fuldt udviklet . Med protokollen er det muligt at få en variation i gentagne, uafhængige målinger af en enkelt punkt på Resonance profil på ca. 8%, som vist i figur 5. De vigtigste dele af tilpasningen af systemet, som skal kontrolleres for at få god kvalitet spektre er tilpasningen af laserstrålen ind mikroskopobjektivet og derefter fokusering af strålen på prøven. Betydningen af lyshøjden er vist i figur 6a, e. I denne figur Raman spektre er vist (figur 6a, blå spor) med bjælken korrekt justeret på de to stråle styretøj kameraer (c og e), og suboptimal spektre (figur 6a, grøn spor) med strålen bevidst skævt. En linje gennem den lodrette og vandrette midtpunkt hver af rammen b, e i figur 6 viser, at der er lille horisontal drift i laserjusteringssystem som illustreret når 6b og 6d sammenlignes. Sammenligning af grønne og blå spor i 6a, er det klart, at en lille fejljustering kan føre til betydelige forskelle (> 50% tab) af Raman signal rammer CCD'en.

Betydningen og relevans, for at bruge den reflekterede stråle intensitet for at sikre målet er korrekt fokuseret på prøven er vist i figur 7. Denne figur viser Raman intensitet og reflekteret lys signal som funktion af afstanden mellem målet og prøven . At ligge inden for 10% af spidsværdien Raman, nøjagtigheden af ​​Z-position (afstanden mellem målet og prøven) skal være bedre end 20 um, som er betydeligt større end afstanden mellem toppene magtpositioner og Raman som vist i figur 7.

Som beskrevet i protokollen er det vigtigt, at der tages effekten af ​​laser excitation intensitet på Raman spektre i betragtning, og at deneksperiment være i regimet, hvor Raman-spredning er proportional med excitationsintensitet ved måling resonans profiler. Repræsentative målinger af excitation intensitet afhængighed af Raman spredning intensiteten af HGTE ekstreme nanotråde, målt i henhold til § 9 i protokollen, er vist i figur 8. Som vist i figur 8 Raman intensitet oprindeligt stiger lineært med excitation intensitet op til en intensitet på 1,5 x 10 4, før du begynder at vise ikke-lineær opførsel med en tendens til, at signalet til at mætte. Den præcise excitationsintensitet adfærd forskellige prøver vil variere og således skal måles og tages i betragtning. Af figur 8 Raman intensitet er klart inden for den ikke-lineære ordning for excitations- intensiteter større end ~ 0,2 mW / mm2. Også vist er en lineær tilpasning til dataene ved lave excitation intensiteter som viser, at ved tilstrækkeligt lave nok excitation intensities Raman intensitet er proportional med excitationsintensitet (op til ~ 0,1 mW / mm2). Det er vigtigt at gentage disse data er unik for denne særlige prøve stilling ved en bestemt temperatur (4 K) og forsøget skal gentages som pr protokol trin, når en anden prøve / temperatur undersøges. Som en generel tommelfingerregel, er det ideelt at bruge omkring 80% af den maksimale effekt i den lineære regime.

Når høj kvalitet Resonans energiafhængighed profiler er blevet målt disse kan derefter analyseres for at opnå en række oplysninger. Teorien bag Raman processer er velkendt og tidsafhængig perturbationsregning 17, ofte ved at anvende en Feynman diagram tilgang 21,33, kan anvendes til at forudsige resonans profiler og endda absolutte intensiteter. I den grænse, at de optiske overgange er diskrete og godt adskilt i energi teorien forudsiger, at Raman intensitet for enkelt phonon spredning følger en Lorentz lineshape centreret ved den optiske overgang ganget med en centreret én fononenergi ovenfor for Stokes spredning eller et fononenergi nedenfor for Anti-Stokes Raman spredning. Hvis energien af ​​phonon er lille sammenlignet med resonans liniebredden, som det er tilfældet for HGTE nanotråde, vil dette føre til resonans med en Lorentz kvadreret lineshape. Men i 1D systemer er det sandsynligt, at funktioner i det optiske spektrum vil være forbundet med van Hove singulariteter, der består af et kontinuum af tilstande. Derudover er der sandsynligvis inhomogenitet i prøven ved yderligere at udvide overgangen. Hvis en af ​​disse eller begge er sandt, så tætheden af ​​stater for de optiske overgange vil ændre og kan dominere lineshape. Situationen er gjort mere kompleks, fordi Raman-spredning er en sammenhængende proces og så interferensvirkninger involverer forskellige spredningsretninger sekvenser og forskellige mellemtilstands vil ændre resonans profil 34. Af samme grund som helst variation af sammenhængende levetid blandt de mellemliggende tilstande kan også påvirke lineshape 35. Muligheden for inddragelse af elastisk spredning fejl og dobbelt resonans effekter, især i højere orden Raman spredning, yderligere komplicerer situationen 21,35. Det er ofte således ikke muligt at a priori at forudsige det forventede Raman resonans profil. Men resonans Raman spredning har været brugt til at udtrække en hel del oplysninger om forskellige materialer systemer, herunder energi funktioner i det optiske spektrum, arten af statens ansvar for de funktioner og arten og kvantitativ styrke elektron-Phonon interaktioner 17. For bedre at kvantificere den energi og energisk bredde af de optiske funktioner i Resonance profil er det ofte nyttigt at passe dem ved hjælp af en af ​​de standard optiske lineshapes. IFor de HGTE nanowires vi forsøgt Lorentz, Lorentz kvadreret og gaussiske lineshapes og fundet Gauss lineshapes at være den bedste pasform (figur 4). For at være klar dette en fænomenologisk pasform og anvendelsen af ​​den gaussiske lineshape ikke fortolkes med hensyn til arten af ​​den udvidelse af den optiske træk, som er årsag til resonans. Fra disse anfald kan vi bestemme energien i den optiske egenskab ansvarlig for resonans at være 1,76 eV. En mere detaljeret analyse af resonans adfærd HGTE ekstreme nanotråde vil blive offentliggjort særskilt.

Målingen af ​​temperaturafhængighed Raman spektre giver ekstra fysik til probes. Navnlig overgangen af ​​de vibrationelle energier og bredden af ​​vibrationelle spidser giver mulighed for anharmoniske virkninger, der fører til gitter dilatation og fundamentale begrænsninger på levetiden af ​​fononer, der skal undersøges. Målinger af Resonance profiler som en funktion af temperaturen tillader temperaturafhængighed af optiske energi, der skal bestemmes. Nogle repræsentative resultater illustrerer mulige temperatur relaterede effekter er vist i figur 9. Det kan ses fra figur 9 (a og b) at når temperaturen stiger den spektrale bredde udvider og centrum forskydning af tilstanden blødgør, som er på linje med teoretisk forudsigelser. Det mest slående er vinduet c, hvilket indikerer et dramatisk fald-off i intensitet af B-mode som en funktion af temperaturen. Denne virkning, som vil blive diskuteret mere detaljeret i en separat publikation, er overvejende skyldes et fald i den sammenhængende levetid af de optiske tilstande ansvarlige for resonans med stigende temperatur og er klart bevis for, at Raman-spredning kan give oplysninger langt ud over hvad der er muligt med absorptions- målinger.

figur 5.

figur 1
Figur 1:. HRTEM ekstreme nanotråde med sammenligning til simulering resultater Struktur modeller, HRTEM simulation protokol og eksperimentelle billeder af ~ 1 nm tykke HGTE nanotråde indlejret i ~ SWNTs diameter 1.4 nm. En typisk partiel cutaway model (a) af en 3 nm lange fragment af HGTE indlejret i en (10,10) SWNT. Elektronstråle retninger (b) repræsenterer forskellige fremskrivninger for en række orienteringer af HGTE @ (10,10) SWNT komposit (c, LH simulationer) og hældning (d, RH simulering). HRTEM billeder (e, øverst til højre) kan matches mod bordet (c), og matches med den eksperimentelle billede (d øverst til venstre og højre). HRTEM billede opnået fra en tynd SWNT bundt (e), der anvendes til at observere indlejret ~ 1 nm HGTE nanotråde (I, II og III) og korreleret med simuleringer i tableau (dvs. mellemværker I ', II', og III '). Nogle fragmenter vippet (f, venstre) ved vinkel t, modelleret af simulering (f, midten), der svarer til den cutaway model som i f højre.f = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig1large.jpg" target = "_ blank"> Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2
Figur 2: Raman spektre af ekstrem Mercury Telluride indlejret i nanorør repræsentant Raman spektre af HGTE ekstreme nanotråde i SWCNTs erhvervet ved 4 K med flere excitation fotonenergier.. De forskellige spor svarer til excitation energier 1,78, 1,77, 1,75 og 1,71 eV for de blå, grønne røde og lilla linjer henholdsvis. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3
Figur 3: Fitted intensitet over B peak som funktion af analysator ang le. Polar plot af monteret intensitet af toppen B ved 1,77 eV og 4 K som funktion af analysator vinkel på lodret (blå) og horisontal (grøn) hændelse polarisering. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4
Figur 4: Resonance effekter observeret i B-tilstand af HGTE @ SWCNTs Resonance profil B (52 cm -1) mode som funktion af laser bølgelængde for både (a) tilfælde, hvor protokollen detaljeret overholdes og sagen (f. ) taget før protokollen blev udviklet. Gauss linjebredder er centreret omkring 1,77 ± 1 MeV og 1.74 ± 3 MeV for a og b hhv. Fejlene blev bestemt af de 95% tillid grænserne for montering rutine.filer / ftp_upload / 53434 / 53434fig4large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5
Figur 5: Uafhængige gentagelser af Raman spektre ved 702 nm hændelse bølgelængde hele RRS eksperiment En serie af Raman spektre, taget under identiske betingelser hele eksperimentet.. De spektre viser A- og B-tilstand målt med en 702 nm laser linje ved 4 K under en resonans Raman eksperiment. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 6
Figur 6:. Raman spektre af HGTE @ SWCNTs taget, når systemet er optimeret og bevidst de-tunet Raman spektre erhvervet ent stuetemperatur, når systemet er godt afstemt (blå spor) og bevidst skævt (grøn spor). Rammer (b, d) viser laser billede på kameraet (C2) og (c, e) viser laser stedet på kameraet (C1). De godt alliancefrie spektre svarer til billederne fra b og c, mens bevidst misvisende spektre er vist gennem d og e. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 7
Figur 7:. Reflekteret og dertil svarende Raman peak intensitet Si top som en funktion af prøve fokal-stillingen Plot af den normaliserede reflekterede effekt (rød) målt på power meter (PM2) og den normaliserede intensitet af Raman intensity (blå) som en funktion af afstanden mellem prøven og objektiv. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 8
Figur 8: Plot af intensiteten af B Raman tilstand ved 4 K og 702 nm kvantificeret med Lorentzian montering som en funktion af excitationsintensitet Den udstyret intensitet af B-mode som en funktion af indfaldende effekt, hvor en pasform anvendes til at bestemme. den lineære regime. klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 9
Figur 9: Temperatur afhængighed af B-mode i HGTE @ SWCNTs på fast(1,77 eV) excitationsenergi. Raman spektre opnået ved konstant ekscitationsenergi (1,77 eV) som en funktion af temperaturen. Windows ac viser den spektrale bredde, center skift og monteret intensitet af B tilstande henholdsvis. Fejl vises, er de 95% tillid grænserne fra montering rutine. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 10
Figur 10:.. Skematisk af optisk opsætning ansat til resonans Raman spektroskopi eksperimenter Figur skærme optisk setup ansat til alle eksperimenter diskuteres i protokol Klik her for at se en større version af dette tal.

Discussion

Mens en enorm mængde forskning er blevet udført på nanotråde den grundlæggende grænse for den mindste diameter nanotråde mulige, ekstreme nanotråde, er næsten ikke blevet udforsket. Det er allerede blevet vist, at egenskaberne af disse nanotråde ikke udgør et kontinuum med nanotråde endda lidt større diameter, f.eks de kan udvise helt nye krystallinske former af deres forældre materialer. I betragtning af det store antal mulige forælder materialer, og at hver forælder kan producere mange flere end én ekstrem Nanotråd rækken af ​​mulige nanotråde fysik er enorme.

Det faktum, at ekstreme Nanotråd forskning er stadig i sin vorden, er ikke fordi metoderne til at producere dem ikke er veletablerede. Den smelte infiltration proces beskrevet i dette papir er pålidelig og er blevet brugt af mange grupper og andre tilgange såsom sublimering fyldning er tilgængelige, hvis smelte infiltration er ikke optimal for en bestemt påfyldning. I del affelt holdes tilbage af manglen på en forholdsvis enkel og bredt anvendelig metode til ikke-destruktivt kendetegner ekstreme nanotråde. Hvis området for kulstof-nanorør er enhver vejledning, Raman spektroskopi har en god chance for at blive den foretrukne metode til løsning af dette problem. Nøglen til at opnå nyttige Raman spektre på ekstreme nanotråde er at erkende, at i lighed med alle andre 1D systemer resonant forbedring af Raman-spredning er en nødvendig betingelse for at observere enhver spredning. Når den fulde resonans opførsel af en bestemt prøvetype er opgjort ved hjælp af de metoder, der er fastsat i denne protokol er det muligt at bruge en fast resonant excitation energi til de fleste anvendelser af Raman at karakterisere prøven, som vil fremskynde målingerne og reducere omkostningerne af Raman system, der kræves.

Som det fremgår af resultaterne i dette papir det kritiske problem i at opnå høj kvalitet Resonans Raman resultater på ekstreme nanowires erskal være i stand til reproducerbart justere strålen af ​​en afstemmelig laser over flere dage med høj præcision. Dette kræver særlige ændringer af eksperimentelle system og opmærksomhed på de vigtigste detaljer i forsøget; korrekte fokusering af det optiske system, præcis justering af laserstrålen på mikroskopobjektivet og evnen til at korrigere netop enhver lateral bevægelse af prøven. De teknikker udviklet til at opnå dette danner grundlag for dette papir. Andre har udviklet teknikker og systemer til at forbedre reproducerbarheden af ​​resonante Raman forsøg, herunder pionerer såsom M. Cardona som ansøgte teknikken til en bred vifte af bulk og kvante godt system. Vores teknik bygger også på det arbejde af pionererne inden for Raman i kulstof-nanorør, herunder M. Dresselhaus 21. Men den protokol præsenteres her er særligt egnet til Resonans Raman eksperimenter med ekstreme nanowires.

En vigtig del af success af protokollen var udviklingen af den eksperimentelle system er vist i figur 10. Figuren viser et planbillede af den optiske opstilling anvendes til Raman eksperimenter beskrevet i protokollen. Laserlys er fokuseret gennem en 50X objektiv (mærket OB) efter prøven, forseglet i kryostaten som pr protokol. Denne kryostat er monteret på en XYZ scenen for at give 3 dimensionel bevægelse af prøven med henblik på repositionering og fokusering. Laserlys er genereret gennem A og B (der er en pumpe kilde og Ti: safir henholdsvis), der nøjagtige oplysninger om laseren bemærket i materialer dokument. Ved brug af kommercielle laserlinje filter (komponent C) laserlys ledes gennem midten af ​​iris 1 og 2 og kollimeret ved hjælp linse 1 og 2 (L1 og L2). Lyset passerer gennem en halv-bølge plade og polarisator (HWP1 og Pol1) til at styre plan polarisering og laser magt hændelse på PM2, som beskrevet i protokollen. Laserlys ledesgennem afstemmelige filter, C, og under anvendelse af spejle M1 og M2, styrede ad den korrekte optiske bane, således at det er normalt at bagsiden af ​​den omhandlede (OB) og centreret på kameraer C1 og C2. ND filter bruges til at placere back-reflekterede stråle fra målet på power meter, PM1, for at tillade fokusering procedure (trin 9.9), der skal udføres. Tilbage spredt lys fra prøven, opsamles og ledes gennem linsen 3 (L3) og Slit 1 i spektrometeret. Justering af spaltebredde og linsens stilling er vigtigt at maksimere den Raman signalet, som beskrevet i protokol sektion 8. Hvis laserbølgelængden er ude af laseren ledningsfilter driftsområdet, skal anvendes som anført i afsnit 8.2 Volume Bragg setup .1-8.2.3. Det er vigtigt, at den optiske opsætning ændres i overensstemmelse med den sorte stiplede linje som pr figur 10, og spejlet M3 fjernes fra kurven. Endelig, hvis virksomheden polarisationsafhængig eksperimenter, er det vigtigt atkontrollere polarisering og vedligeholde polarisering ind i spektrometer, er dette forklaret i afsnit 12 i protokollen og komponenter, der skal føjes til opsætningen er fremhævet med en lilla stiplet linie i figur 10. Den blå stiplede linje i figur 10 angivne komponenter, der er tilføjet for at tillade direkte billeddannelse af prøven, som er angivet med § 14 i protokollen.

Som med alle eksperimentelle metoder Resonant Raman-spredning har sine begrænsninger. Især de tilgængelige afstemmelige laser kilder og detektorer betyder, at det er meget lettere at udføre i spektrale område 350-1,000 nm selvom forlængelse længere ind i infrarød og UV er mulige. Det eksperimentelle system, der kræves til at foretage Raman spredning med afstemmelige kilder er ikke billigt med et rimeligt skøn bliver £ 200-300k på tidspunktet for offentliggørelsen. Desuden kompleksiteten af ​​de systemer, der kræves betyder, at de kræver et vist kendskab til optiskspektroskopi til at operere med succes. Men Raman spredning giver en kombination af information, der er svært at få fra andre teknikker. Bemærkelsesværdigt er det muligt at opnå Raman-spredning, og dermed vibrationelle energier, fra individuelle enkelt walled carbon-nanorør, der endnu ikke kan opnås ved en hvilken som helst anden teknik.

Nu, hvor resonanser nanotråde er begyndt at blive bestemt dette åbner op for en række mulige udvidelser af Raman-spredning. Det er vores opfattelse udvidelsen til elektrokemisk gated ekstreme nanotråde 20 ved temperaturer ned til 4 K 36, så målinger på nanotråde over et bredt sortiment af charge tætheder vil være nøglen til at forstå disse materialer. Endelig hjælp Raman-spredning til forståelsen strukturelle og smeltende overgange i ekstreme nanotråde kan bidrage til at optimere kvaliteten af ​​prøverne, der kan produceres yderligere.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Carbon Nanotubes Nanointegris NI96
Carbon Nanotubes Private Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J., 5, 7-18 (2005).
Mercury Telluride VMR 99.999% metals basis
Silica Quartz Tubing H. Baumbach & Co.  Various diameters and lengths used; typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8 cm long.
Tube furnace Carbolite MTF-12/38/250
JEOL ARM 200F  JEOL  200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected to 0.001 mm.
SC1000 ORIUS camera Gatan Size of CCD 4,008 x 2,672
Digital Micrograph Suite 2.31 Gatan 64 bit version
XMax X-ray Microanalysis  Oxford Instruments This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe.
Crystalmaker Ver 8.7 Crystalmaker Used for assembling crystal fragments for image simulations
Nanotube Modeler JCrystalSoft ©2015-2015 Used for generating Nanotube models
SimulaTEM Private Ultramicroscopy, 110, 95-104 (2010).
Verdi V8 Pump Coherent
Mira 900 Ti:Sapphire Coherent
Volume Bragg Grating Optigrate Specfication between 680-720 nm
Photonetc TLS 850 LLTF  Photonetc Tunable between 700-1,000 nm
LMPLAN IR 50X Mircoscope Objective Olympus
Cryostat Oxford Instruments
Triple Raman Spectrometers Princeton Instruments triple 600 nm using gratings 900, 900, 1,800 lines/mm
CCD Princeton Instruments deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Raman, C. V., Krishnan, K. S. A new type of secondary radiation. Nature. 121, 501-502 (1928).
  2. Gudiksen, M. S., Lauhon, L. J., Wang, J., Smith, D. C., Lieber, C. M. Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics. Nature. 415, 617-620 (2002).
  3. Hisamoto, D., et al. FinFET-a self-aligned double-gate MOSFET scalable to 20 nm. IEEE T Electron Dev. 47, 2320-2325 (2000).
  4. Hurst, S. J., Payne, E. K., Qin, L., Mirkin, C. A. Multisegmented one-dimensional nanorods prepared by hard-template synthetic methods. Angew Chem. 45, 2672-2692 (2006).
  5. Ishii, H., et al. Direct observation of Tomonaga-Luttinger-liquid state in carbon nanotubes at low temperatures. Nature. 426, 540-544 (2003).
  6. Frank, S., Poncharal, P., Wang, Z. L., de Heer, W. A. Carbon Nanotube Quantum Resistors. Science. 280, 1744-1746 (1998).
  7. Bastard, G. Superlattice band structure in the envelope-function approximation. Phys Rev B. 24, 5693-5697 (1981).
  8. Sloan, J., et al. A One-Dimensional BaI2 Chain with Five- and Six-Coordination, Formed within a Single-Walled Carbon Nanotube. Angew Chem I E. 41, 1156-1159 (2002).
  9. Philp, E., et al. An encapsulated helical one-dimensional cobalt iodide nanostructure. Nat Mater. 2, 788-791 (2003).
  10. Carter, R., et al. Correlation of Structural and Electronic Properties in a New Low-Dimensional Form of Mercury Telluride. Phys Rev Lett. 96, 215501 (2006).
  11. Sloan, J., Kirkland, A. I., Hutchison, J. L., Green, M. L. H. Integral atomic layer architectures of 1D crystals inserted into single walled carbon nanotubes. Chem Commun. 1319-1332 (2002).
  12. Eliseev, A., Yashina, L., Kharlamova, M., Kiselev, N. Electronic Properties of Carbon Nanotubes. Marulanda, J. M. InTech. (2013).
  13. Senga, R., et al. Atomic structure and dynamic behaviour of truly one-dimensional ionic chains inside carbon nanotubes. Nat Mater. 13, 1050-1054 (2014).
  14. Spencer, J. H., et al. Raman Spectroscopy of Optical Transitions and Vibrational Energies of ~1 nm HgTe Extreme Nanowires within Single Walled Carbon Nanotubes. ACS Nano. 8, 9044-9052 (2014).
  15. Brown, G., et al. High yield incorporation and washing properties of halides incorporated into single walled carbon nanotubes. Appl Phys A. 76, 457-462 (2003).
  16. Ebbesen, T. W. Wetting, filling and decorating carbon nanotubes. J Phys Chem Solids. 57, 951-955 (1996).
  17. Cardona, M., Merlin, R. Light Scattering in Solid IX. Vol. 108 Top Appl Phys. Cardona, M., Merlin, R. Springer. Berlin Heidelberg. Ch. 1 1-14 (2007).
  18. Schadler, L. S., Giannaris, S. C., Ajayan, P. M. Load transfer in carbon nanotube epoxy composites. Appl Phys Lett. 73, 3842-3844 (1998).
  19. Zardo, I., et al. Pressure Tuning of the Optical Properties of GaAs Nanowires. ACS Nano. 6, 3284-3291 (2012).
  20. Eliseev, A. A., et al. Structure and electronic properties of AgX (X=Cl,Br,I)-intercalated single-walled carbon nanotubes. Carbon. 48, 2708-2721 (2010).
  21. Dresselhaus, M. S., Dresselhaus, G., Saito, R., Jorio, A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes. Phys Rep. 409, 47-99 (2005).
  22. Strano, M. S., et al. Electronic Structure Control of Single-Walled Carbon Nanotube Functionalization. Science. 301, 1519-1522 (2003).
  23. Weisman, R. B., Bachilo, S. M. Dependence of Optical Transition Energies on Structure for Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Suspension: An Empirical Kataura Plot. Nano Lett. 3, 1235-1238 (2003).
  24. Blancon, J. C., et al. Direct measurement of the absolute absorption spectrum of individual semiconducting single-wall carbon nanotubes. Nat Comms. 4, 2542 (2013).
  25. Kim, U., et al. Infrared-Active Vibrational Modes of Single-Walled Carbon Nanotubes. Phys Rev Lett. 95, (2005).
  26. Krestinin, A., et al. Perspectives of Single-Wall Carbon Nano-tube Production in the Arc Discharge Process. Eurasian Chem Technol. 1, 7-18 (2003).
  27. Pennycook, S. J. Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Second Edition. Williams, D. B., Carter, C. B. Springer. New York. 932 pages. ISBN 978-0-387-76500-6 (Hardcover), ISBN 978-0-387-76502-0 (Softcover) (2009).
  28. Bell, D. C., et al. Imaging and analysis of nanowires. Microsc Res Tecnhiq. 64, 373-389 (2004).
  29. Williams, D., Carter, C. B. Transmission Electron Microscopy. Springer US. Ch. 32 581-603 (2009).
  30. Ingale, A., Bansal, M., Roy, A. Resonance Raman scattering in HgTe: TO-phonon and forbidden-LO-phonon cross section near the E1 gap. Phys Rev B. 40, 12353-12358 (1989).
  31. Shen, Y., Quirke, N., Zerulla, D. Polarisation dependence of the squash mode in the extreme low frequency vibrational region of single walled carbon nanotubes. Appl Phys Lett. 106, 201902 (2015).
  32. Puretzky, A. A., Geohegan, D. B., Rouleau, C. M. Narrow and intense resonances in the low-frequency region of surface-enhanced Raman spectra of single-wall carbon nanotubes. Phys Rev B. 82, 1-9 (2010).
  33. Yariv, A. The application of time evolution operators and Feynman diagrams to nonlinear optics. Quantum Electronics, IEEE. 13, 943-950 (1977).
  34. Cantarero, A., Trallero-Giner, C., Cardona, M. Excitons in one-phonon resonant Raman scattering: Frohlich and interference effects. Phys Rev B. 40, 12290-12295 (1989).
  35. Shields, A. J., Cardona, M., Nötzel, R., Ploog, K. Influence of the exciton lifetime on resonant Raman scattering in quantum wells. Phys Rev B. 46, 10490-10493 (1992).
  36. Ye, J. T., et al. Liquid-gated interface superconductivity on an atomically flat film. Nat Mater. 9, 125-128 (2010).
Resonans Raman spektroskopi af Extreme nanotråde og andre 1D Systems
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, J., McDonnell, L. P., Trewhitt, H., Kashtiban, R. J., Faulques, E. Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems. J. Vis. Exp. (110), e53434, doi:10.3791/53434 (2016).More

Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, J., McDonnell, L. P., Trewhitt, H., Kashtiban, R. J., Faulques, E. Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems. J. Vis. Exp. (110), e53434, doi:10.3791/53434 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter