The paper describes a method for producing extreme nanowires by melt infiltration into carbon nanotubes and how 1D systems may be characterized and investigated using Resonance Raman Spectroscopy to determine vibrational and optical excitation energies.
This paper briefly describes how nanowires with diameters corresponding to 1 to 5 atoms can be produced by melting a range of inorganic solids in the presence of carbon nanotubes. These nanowires are extreme in the sense that they are the limit of miniaturization of nanowires and their behavior is not always a simple extrapolation of the behavior of larger nanowires as their diameter decreases. The paper then describes the methods required to obtain Raman spectra from extreme nanowires and the fact that due to the van Hove singularities that 1D systems exhibit in their optical density of states, that determining the correct choice of photon excitation energy is critical. It describes the techniques required to determine the photon energy dependence of the resonances observed in Raman spectroscopy of 1D systems and in particular how to obtain measurements of Raman cross-sections with better than 8% noise and measure the variation in the resonance as a function of sample temperature. The paper describes the importance of ensuring that the Raman scattering is linearly proportional to the intensity of the laser excitation intensity. It also describes how to use the polarization dependence of the Raman scattering to separate Raman scattering of the encapsulated 1D systems from those of other extraneous components in any sample.
Raman spektroskopi og resonans Raman spektroskopi er veletablerede teknikker, der er almindeligt udnyttes videnskabeligt og teknologisk. Mens først rapporteret af Raman selv i 1928 1 nøglen til udbredt brug af Raman spektroskopi var udviklingen af lasere, afstemmelige lasere i tilfælde af resonans Raman, at levere høj intensitet, smalle båndbredde excitationskilder. Dette papir beskriver hvorfor Resonans Raman spredning er en særlig vigtig metode til at undersøge den grundlæggende fysik og karakterisering prøver af 1D-systemer i almindelighed og ekstreme nanotråde, f.eks nanotråde med diametre på ~ 1-5 atomer. Det diskuterer også vanskeligheder særlige til Raman spektroskopi af sådanne nanotråde og en protokol, der tillader disse skal overvindes og derved opnå målinger høje repeterbarhed laser energiafhængighed af Raman spredning effektiviteten i disse systemer.
Der er en bred vifte af extended, krystallinske 1D kvantesystemer, også kendt som nanotråde, til rådighed for undersøgelsen og anvendelsen. Disse omfatter damp-væske-fast voksen halvleder nanotråde 2, litografisk definerede nanotråde 3, anodisk aluminiumoxid og spore etch membran skabelon nanotråde 4 og andre. En vigtig årsag til interessen for disse systemer er, at de kombinerer store kvante indespærring effekter med evnen til elektroner og andre excitationer til at bevæge sig frit langs strukturen. I nogle henseender nanotråde er helt forskellige fra deres forældre materiale, f.eks reduceret elektromagnetisk screening på grund af gratis afgifter 5, og i nogle tilfælde reduceret elektron spredning fører til ballistisk transport 6. Men i mange henseender nanotråde stadig bulke lignende, fx lokale limning og krystalstruktur, og næsten altid de grundlæggende kvalitet af de elektroniske bølgefunktioner på atomar skala er kun svagt modificeret i forhold til hovedparten såat konvolutten tilnærmelse 7 er gyldig. Men da dimensionerne af lukkede retninger er reduceret til nogle få atomer, kan nanotråde med helt nyt bonding forekomme danner aldrig tidligere set allotropes 8-10. Disse nanotråde er ekstreme i to sanser; de er den yderste grænse af den mulige reduktion i tværsnit 11-13 og de har ekstreme egenskaber 10,13,14.
Inden en Resonans Raman spektroskopi, er det nødvendigt at producere de ekstreme nanotråd prøver. Den metoden i dette papir til at generere disse nanotråde er smelte infiltration af materialer i enkelte walled carbon nanorør. Smelt infiltration er en af to-high yield påfyldning protokoller, der anvendes til at opnå løbende fyldt single-walled carbon nanorør (SWNT), den anden er sublimering, der er populært for indførelse af molekyler (dvs. fullerener) og nogle binære salte, senest Csl 13. Mens sidstnævnte metode giver nær kvantitativ påfyldning, er det begrænset ved, at materialet, der skal indføres skal let ophøjede hvilket i høj grad begrænser antallet og typen af fyld, der kan indføres i SWNT. Smelten infiltration påfyldning protokol kan, med omhu, anvendes til fremstilling nær kvantitativ påfyldning 15 og har færre begrænsninger end den sublimation protokollen. Disse er, at materialet skal have en overfladespænding lavere end 100-200 mN m -1 og en smelte temperatur under ca. 1300 K at undgå at beskadige værten SWNTs. 16
Transmissionselektronmikroskopi (TEM) er den bedste metode til at karakterisere kvaliteten af fyldningen af kulstofnanorørene og identificere den krystallinske struktur eller strukturer af de ekstreme nanowires produceret. Løsning strukturer af SWNT-embedded krystal fragmenter fra HRTEM billeder involverer trial-and-error sammenligninger mellem billeddata simuleringer fra retssagen krystal fragment models og den eksperimentelt opnåede billede kontrast. Dette papir beskriver en protokol til at bekræfte mikrostruktur af de ekstreme nanowire motiver i SWNT prøver ved HRTEM billede simulering som en optakt til deres spektroskopiske karakterisering.
Resonans Raman spektroskopi 17 er et ideelt værktøj for både at forstå de grundlæggende fysik ekstreme nanotråde og, når resonans energier er fastlagt, til karakterisering af typen og kvaliteten af prøver af nanotråde. Grundlæggende giver resonans Raman den direkte bestemmelse af både optiske og vibrationelle excitation energier 17. Med yderligere modellering af foton energi afhængighed af resonans er det muligt at kvantificere elektron-phonon interaktion 17. Når resonante energier er bestemt til særlige ekstreme nanotråde, kan Raman spektrum af nanotråde bruges til at spore stammen 18 og strukturel fase skifter 19 på grund aftemperatur, hydrostatisk tryk, eller bøjning af tråden. Selv om det endnu ikke er bevist, er det sandsynligt, at i nogle magnetiske ekstreme nanowires spinde excitationer vil føre til Raman-spredning, så de kan probes. Udvidelse af Raman-spredning til prøver, i en spectroelectrochemical celle kan anvendes til at probe ladningsoverførslen mellem ekstreme nanotråde og vært nanorør 20. Som karakterisering værktøj Raman spektroskopi tilvejebringer en fremgangsmåde til berøringsfri, ikke-destruktiv bestemmelse af nanowire type og kvalitet 21. Det kan anvendes som et værktøj til karakterisering af prøver efter produktion og / eller oprensning, og selv når de nanowires er medtaget i anordninger såsom transistorer eller kompositter, der er mindst delvist transparent ved de nødvendige fotonenergier.
Der er ingen teknik, der kan give et direkte alternativ til Resonans Raman spredning (RRS); men der er en række andre teknikker, der overlapper nogle aspects af kapaciteter denne metode. Med hensyn til fastsættelsen af de optiske overgang energier af ekstreme nanotråde UV-VIS-NIR absorption målinger 22 tilbyder en meget enklere teknik. Men i prøver med et ensemble af forskellige strukturer absorption spektroskopi kan ikke adskille de forskellige optiske egenskaber i sæt forbundet med bestemte strukturer. Resonans Raman-spredning kan opnå dette på grund af associeringen af optiske og vibrationelle spektre. En kombination af de to teknikker, hvor en UV-VIS-NIR absorptionsmåling højdepunkter målretter energier af Resonance Raman kan fremskynde den overordnede proces betydeligt. Fotoluminescens excitation spektroskopi (PLE) 23 ikke tilbyde muligheden for at tilknytte forskellige optiske overgange i en enkelt prøve; men det virker kun for nogle, især ikke-metalliske nanowires, og det er kun lidt mindre kompliceret at udføre end RRS og generelt kræver monodisperserede prøver beskyttet mod environment at være helt vellykket. I modsætning til PLE, Resonans Raman spektroskopi fungerer lige godt med bundtet og mono-spredte prøver og derfor kræver lidt prøveforberedelse. Mens der endnu lidt brugt, Rayleigh spredning spektroskopi på individuelle nanotråde 24 efterfulgt af Transmission Electron Microscope (TEM) analyse af strukturen i nanotrådene kan identificere alle de optiske excitation energier ledningen i spektrale område undersøgt og identificere en bestemt Nanotråd struktur . Men denne teknik ikke give de vibrationelle energi oplysninger som muligt med RRS; Det er meget udfordrende at udføre og vil aldrig være egnet som en generel karakteristik værktøj. Med hensyn vibrationelle energi oplysninger det eneste i øjeblikket levedygtigt alternativ er IR-spektroskopi 25 men dette er sandsynligvis på grund af reglerne for udvælgelse, at sonden et andet sæt vibrationelle energier og dermed være et supplement snarere end konkurrencedygtig. Desuden s IRpectroscopy vil lide under de samme problemer med ensemble prøver som UV-VIS-NIR absorption målinger.
Som allerede omtalt Raman spektroskopi er blevet anvendt på en lang række problemer inden videnskab. I molekylære systemer er det anvendes til at supplere IR-spektroskopi til bestemmelse vibrationelle spektre og også som et fingeraftryk teknik til analyse af sammensætningen af materialer. Det har været almindeligt udnyttet i krystallinske systemer, fx den lysspredning i Solids serie af bøger omfatter ni bind. I tilfælde af 3D og 2D-systemer, er resonant excitation bruges mindre for at forbedre den samlede spredning intensitet og mere for at øge bidraget fra specifikke optiske overgange i Raman proces, der fører til nedbrydning af de almindelige valg regler og evnen til at kvantificere interaktionen af de observerede i Raman spektrum med specifikke elektroniske tilstande excitationer. For nylig Raman spektroskopi har været central to studiet af kulstof-nanorør, især enlige walled carbon nanorør. Det kulstof nanorør forskning 21 har understreget, at for 1D systemer resonante excitation er ikke valgfrit, som det er for de fleste anvendelser af Raman til 3D og 3D-systemer, men er strengt nødvendige. Dette skyldes, at ikke-resonant Raman spredning er for svagt, der skal overholdes, og det er kun, når excitation er resonant med de stærke van Hove singulariteter i den optiske densitet af stater, der er en funktion i 1D systemer i særdeleshed, at enhver Raman spektrum kan observeres. Således i tilfælde af ekstreme nanowires anvendelse af Raman spektroskopi kræver en fuldstændig Resonance Raman måling for at finde de resonanser alle nanowires i en prøve før Raman spektroskopi kan anvendes til at studere disse materialer.
Mens en enorm mængde forskning er blevet udført på nanotråde den grundlæggende grænse for den mindste diameter nanotråde mulige, ekstreme nanotråde, er næsten ikke blevet udforsket. Det er allerede blevet vist, at egenskaberne af disse nanotråde ikke udgør et kontinuum med nanotråde endda lidt større diameter, f.eks de kan udvise helt nye krystallinske former af deres forældre materialer. I betragtning af det store antal mulige forælder materialer, og at hver forælder kan producere mange flere end én ekstrem Nanotråd rækken af mulige nanotråde fysik er enorme.
Det faktum, at ekstreme Nanotråd forskning er stadig i sin vorden, er ikke fordi metoderne til at producere dem ikke er veletablerede. Den smelte infiltration proces beskrevet i dette papir er pålidelig og er blevet brugt af mange grupper og andre tilgange såsom sublimering fyldning er tilgængelige, hvis smelte infiltration er ikke optimal for en bestemt påfyldning. I del affelt holdes tilbage af manglen på en forholdsvis enkel og bredt anvendelig metode til ikke-destruktivt kendetegner ekstreme nanotråde. Hvis området for kulstof-nanorør er enhver vejledning, Raman spektroskopi har en god chance for at blive den foretrukne metode til løsning af dette problem. Nøglen til at opnå nyttige Raman spektre på ekstreme nanotråde er at erkende, at i lighed med alle andre 1D systemer resonant forbedring af Raman-spredning er en nødvendig betingelse for at observere enhver spredning. Når den fulde resonans opførsel af en bestemt prøvetype er opgjort ved hjælp af de metoder, der er fastsat i denne protokol er det muligt at bruge en fast resonant excitation energi til de fleste anvendelser af Raman at karakterisere prøven, som vil fremskynde målingerne og reducere omkostningerne af Raman system, der kræves.
Som det fremgår af resultaterne i dette papir det kritiske problem i at opnå høj kvalitet Resonans Raman resultater på ekstreme nanowires erskal være i stand til reproducerbart justere strålen af en afstemmelig laser over flere dage med høj præcision. Dette kræver særlige ændringer af eksperimentelle system og opmærksomhed på de vigtigste detaljer i forsøget; korrekte fokusering af det optiske system, præcis justering af laserstrålen på mikroskopobjektivet og evnen til at korrigere netop enhver lateral bevægelse af prøven. De teknikker udviklet til at opnå dette danner grundlag for dette papir. Andre har udviklet teknikker og systemer til at forbedre reproducerbarheden af resonante Raman forsøg, herunder pionerer såsom M. Cardona som ansøgte teknikken til en bred vifte af bulk og kvante godt system. Vores teknik bygger også på det arbejde af pionererne inden for Raman i kulstof-nanorør, herunder M. Dresselhaus 21. Men den protokol præsenteres her er særligt egnet til Resonans Raman eksperimenter med ekstreme nanowires.
En vigtig del af success af protokollen var udviklingen af den eksperimentelle system er vist i figur 10. Figuren viser et planbillede af den optiske opstilling anvendes til Raman eksperimenter beskrevet i protokollen. Laserlys er fokuseret gennem en 50X objektiv (mærket OB) efter prøven, forseglet i kryostaten som pr protokol. Denne kryostat er monteret på en XYZ scenen for at give 3 dimensionel bevægelse af prøven med henblik på repositionering og fokusering. Laserlys er genereret gennem A og B (der er en pumpe kilde og Ti: safir henholdsvis), der nøjagtige oplysninger om laseren bemærket i materialer dokument. Ved brug af kommercielle laserlinje filter (komponent C) laserlys ledes gennem midten af iris 1 og 2 og kollimeret ved hjælp linse 1 og 2 (L1 og L2). Lyset passerer gennem en halv-bølge plade og polarisator (HWP1 og Pol1) til at styre plan polarisering og laser magt hændelse på PM2, som beskrevet i protokollen. Laserlys ledesgennem afstemmelige filter, C, og under anvendelse af spejle M1 og M2, styrede ad den korrekte optiske bane, således at det er normalt at bagsiden af den omhandlede (OB) og centreret på kameraer C1 og C2. ND filter bruges til at placere back-reflekterede stråle fra målet på power meter, PM1, for at tillade fokusering procedure (trin 9.9), der skal udføres. Tilbage spredt lys fra prøven, opsamles og ledes gennem linsen 3 (L3) og Slit 1 i spektrometeret. Justering af spaltebredde og linsens stilling er vigtigt at maksimere den Raman signalet, som beskrevet i protokol sektion 8. Hvis laserbølgelængden er ude af laseren ledningsfilter driftsområdet, skal anvendes som anført i afsnit 8.2 Volume Bragg setup .1-8.2.3. Det er vigtigt, at den optiske opsætning ændres i overensstemmelse med den sorte stiplede linje som pr figur 10, og spejlet M3 fjernes fra kurven. Endelig, hvis virksomheden polarisationsafhængig eksperimenter, er det vigtigt atkontrollere polarisering og vedligeholde polarisering ind i spektrometer, er dette forklaret i afsnit 12 i protokollen og komponenter, der skal føjes til opsætningen er fremhævet med en lilla stiplet linie i figur 10. Den blå stiplede linje i figur 10 angivne komponenter, der er tilføjet for at tillade direkte billeddannelse af prøven, som er angivet med § 14 i protokollen.
Som med alle eksperimentelle metoder Resonant Raman-spredning har sine begrænsninger. Især de tilgængelige afstemmelige laser kilder og detektorer betyder, at det er meget lettere at udføre i spektrale område 350-1,000 nm selvom forlængelse længere ind i infrarød og UV er mulige. Det eksperimentelle system, der kræves til at foretage Raman spredning med afstemmelige kilder er ikke billigt med et rimeligt skøn bliver £ 200-300k på tidspunktet for offentliggørelsen. Desuden kompleksiteten af de systemer, der kræves betyder, at de kræver et vist kendskab til optiskspektroskopi til at operere med succes. Men Raman spredning giver en kombination af information, der er svært at få fra andre teknikker. Bemærkelsesværdigt er det muligt at opnå Raman-spredning, og dermed vibrationelle energier, fra individuelle enkelt walled carbon-nanorør, der endnu ikke kan opnås ved en hvilken som helst anden teknik.
Nu, hvor resonanser nanotråde er begyndt at blive bestemt dette åbner op for en række mulige udvidelser af Raman-spredning. Det er vores opfattelse udvidelsen til elektrokemisk gated ekstreme nanotråde 20 ved temperaturer ned til 4 K 36, så målinger på nanotråde over et bredt sortiment af charge tætheder vil være nøglen til at forstå disse materialer. Endelig hjælp Raman-spredning til forståelsen strukturelle og smeltende overgange i ekstreme nanotråde kan bidrage til at optimere kvaliteten af prøverne, der kan produceres yderligere.
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge financial support from the Engineering and Physical Sciences Research Council, UK under the Program Grant ‘Supercritical Fluid Electrodeposition’ (EP/J016276/1). J.S. and R.J.K. are indebted to the Warwick Centre for Analytical Science (EPSRC funded Grant EP/F034210/1). Additionally, we are indebted to Drs. Zheng Liu and Kazu Suenaga who provided the top right part of Panel d of Figure 1, which originally appeared in Microsc. Semicond. Mater. 2008, 120, 213-216 (used with permission).
Carbon Nanotubes | Nanointegris | NI96 | |
Carbon Nanotubes | Private | Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J. 2005, 5, 7-18. | |
Mercury Telluride | VMR | 99.999% metals basis | |
Silica Quartz Tubing | H. Baumbach & Co. | Various diameters and lengths used – typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8cm long. | |
Tube furnace | Carbolite | MTF-12/38/250 | |
JEOL ARM 200F | JEOL | 200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with | |
CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected | |||
to 0.001 mm. | |||
SC1000 ORIUS camera | Gatan | Size of CCD 4008 x 2672 | |
Digital Micrograph Suite 2.31 | Gatan | 64 bit version | |
XMax X-ray Microanalysis | Oxford Instruments | This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe. | |
Crystalmaker Ver 8.7 | Crystalmaker | Used for assembling crystal fragments for image simulations | |
Nanotube Modeler | JCrystalSoft ©2015-2015 | Used for generating Nanotube models | |
SimulaTEM | Private | Ultramicroscopy, 2010, 110, 95-104. | |
Verdi V8 Pump | Coherent | ||
Mira 900 Ti:Sapphire | Coherent | ||
Volume Bragg Grating | Optigrate | Specfication between 680-720nm | |
Photonetc TLS 850 LLTF | Photonetc | Tunable between 700-1000nm | |
LMPLAN IR50x MircoscopeObjective | Olympus | ||
Cryostat | Oxford Instruments | ||
Triple Raman Spectrometers | Princeton Instruments | triple 600nm using gratings 900, 900, 1800 lines/mm | |
CCD | Princeton Instruments | deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD |