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Engineering

Risonanza Spettroscopia Raman di estrema nanofili e altri sistemi 1D

doi: 10.3791/53434 Published: April 28, 2016

Introduction

Spettroscopia Raman e spettroscopia di risonanza Raman sono tecniche ben consolidate che sono ampiamente sfruttate scientificamente e tecnologicamente. Mentre la prima volta da Raman se stesso nel 1928 1 la chiave per l'uso diffuso di spettroscopia Raman è stato lo sviluppo di laser, laser sintonizzabili nel caso di risonanza Raman, per fornire ad alta intensità, strette fonti larghezza di banda di eccitazione. Questo documento illustra il motivo per cui risonanza Raman è un metodo particolarmente importante per studiare la fisica fondamentale e caratterizzante campioni di sistemi 1D in nanofili generali ed estreme, ad esempio, nanofili di diametro ~ 1-5 atomi. Si discute anche particolari difficoltà di spettroscopia Raman di tali nanofili e un protocollo che permette a questi di essere superati e, quindi, ottenere misure elevata ripetibilità della dipendenza energetica del laser della dispersione efficienza Raman in questi sistemi.

Vi è una vasta gamma di extended, sistemi cristallini 1D quantistici, noto anche come nanofili, disponibili per lo studio e l'applicazione. Questi includono vapore-liquido-solido nanofili semiconduttori adulto 2, nanofili litografia definiti 3, anodica allumina e tenere traccia di membrana etch modello nanofili 4 e altri. Una ragione fondamentale per l'interesse in questi sistemi è che combinano grandi effetti di confinamento quantistico, con la possibilità per gli elettroni e altre eccitazioni di muoversi liberamente lungo la struttura. Per certi versi nanofili sono molto diverse da loro materiale parentale, ad esempio ridotto lo screening elettromagnetico dovuto agli oneri gratis 5, e in alcuni casi ridurre la dispersione degli elettroni che porta al trasporto balistico 6. Tuttavia, per molti aspetti nanofili sono ancora alla rinfusa come, ad esempio, il legame e il cristallo struttura locale, e quasi sempre la qualità fondamentale delle funzioni d'onda elettroniche su scala atomica sono solo debolmente modificato rispetto a massa cosìche l'approssimazione busta 7 è valida. Tuttavia le dimensioni delle direzioni confinati si riducono a pochi atomi, nanofili con completamente nuovo legame possono verificarsi formando allotropes mai visti 8-10. Questi nanofili sono estreme in due sensi; Sono al limite estremo del possibile riduzione di sezione 11-13 e hanno proprietà estreme 10,13,14.

Prima di intraprendere spettroscopia di risonanza Raman, è necessario produrre i campioni di nanofili estreme. La metodologia di cui al presente documento per la generazione di questi nanofili è l'infiltrazione di fusione di materiali in singoli nanotubi di carbonio a parete. Sciogliere infiltrazione è uno dei protocolli di riempimento di due ad alto rendimento utilizzati per ottenere continuamente riempiti nanotubi a parete singola carbonio (SWNT), l'altro è sublimazione, che è popolare per l'introduzione di alcune molecole (cioè fullereni) e alcuni sali binari, più recentemente CsI ​​13. Mentre quest'ultimo metodo produce vicino riempimento quantitativa, è limitata dal fatto che il materiale è stato introdotto deve prontamente sublimi che vincola notevolmente il numero e il tipo di otturazioni che possono essere introdotte in SWNT. La fusione protocollo di riempimento infiltrazione può, con cura, essere utilizzato per produrre vicino quantitativa riempimento 15 e ha meno vincoli rispetto a quella del protocollo di sublimazione. Questi sono che il materiale deve avere una tensione superficiale inferiore a 100-200 mN m -1 e una temperatura di fusione inferiore a circa 1300 K per evitare di danneggiare i SWNTs ospitanti. 16

microscopia elettronica a trasmissione (TEM) è il metodo migliore per caratterizzare la qualità del riempimento dei nanotubi di carbonio e identificare la struttura cristallina o strutture dei nanofili estreme prodotte. Risoluzione di strutture di frammenti di cristallo SWNT-embedded da immagini HRTEM coinvolge confronti tentativi ed errori tra simulazioni di immagini da prova frammento di cristallo modEls e il contrasto dell'immagine ottenuta sperimentalmente. Questo documento descrive un protocollo per confermare la microstruttura dei motivi nanowire estreme in campioni SWNT da HRTEM simulazione immagine come preludio alla loro caratterizzazione spettroscopica.

Resonance spettroscopia Raman 17 è uno strumento ideale sia per comprendere la fisica fondamentali nanofili estreme e, una volta che le energie di risonanza sono state determinate, per caratterizzare il tipo e la qualità di campioni di nanofili. Fondamentalmente, risonanza Raman permette la determinazione diretta di entrambe le energie di eccitazione ottiche e vibrazionali 17. Con la modellazione aggiuntiva della dipendenza energia fotonica della risonanza è possibile quantificare l'interazione elettrone-fonone 17. Una volta energie risonanti sono stati determinati per particolari nanofili estreme, lo spettro Raman dei nanofili può essere utilizzato per monitorare ceppo 18 e fase strutturale cambia 19 causatemperatura, pressione idrostatica, o piegatura del filo. Anche se ancora da dimostrare, è probabile che in alcuni nanofili estreme magnetiche di spin eccitazioni porteranno a Raman consentendo loro di essere sondati. Estensione di scattering Raman di campioni conservati in una cella spettroelettrochimiche può essere usato per sondare trasferimento di carica tra nanofili estreme e nanotubi ospitante 20. Come strumento di caratterizzazione spettroscopia Raman fornisce un metodo per senza contatto, la determinazione non distruttiva di tipo nanofili e qualità 21. Può essere utilizzato come strumento per caratterizzare campioni dopo produzione e / o la purificazione e anche quando i nanofili sono stati inclusi in dispositivi come transistor o materiali compositi che sono almeno parzialmente trasparente alle energie fotoni necessari.

Non vi è una tecnica che può fornire un'alternativa diretta risonanza Raman (RRS); tuttavia ci sono una serie di altre tecniche che si sovrappongono alcuni aspects delle funzionalità di questo metodo. In termini di determinare le energie di transizione ottiche di nanofili estreme misure di assorbimento UV-VIS-NIR 22 offrono una tecnica molto più semplice. Tuttavia in campioni con un insieme di spettroscopia di assorbimento strutture diverse non possono separare le diverse caratteristiche ottiche in gruppi associati a particolari strutture. Resonance scattering Raman può raggiungere questo grazie alla sezione spettri ottici e vibrazionale. Una combinazione delle due tecniche in cui un UV-VIS-NIR di misurazione assorbimento salienti colpiscono energie di risonanza Raman può accelerare il processo complessivo considerevolmente. Spettroscopia di fotoluminescenza eccitazione (PLE) 23 non offre la possibilità di associare diverse transizioni ottiche in un unico campione; tuttavia funziona solo per alcuni, in particolare nanofili non metallici, ed è solo leggermente meno complicato da eseguire rispetto RRS ed in generale richiede campioni monodisperse protette dal environment di essere del tutto efficace. A differenza di PLE, la spettroscopia di risonanza Raman funziona altrettanto bene con in bundle e campioni mono-dispersa e quindi richiede poca preparazione del campione. Sebbene ancora poco utilizzato, Rayleigh spettroscopia sui singoli nanofili 24 seguono Transmission Electron Microscope (TEM) analisi della struttura del nanofili possono identificare tutte le energie di eccitazione ottici del filo nella gamma spettrale indagato e identificare una particolare struttura nanowire . Tuttavia, questa tecnica non fornisce le informazioni di energia vibrazionale possibile con RRS; è molto difficile da eseguire e mai sta per essere adatto come uno strumento generale caratterizzazione. In termini di informazioni energia vibrazionale l'unica alternativa attualmente praticabile è la spettroscopia IR 25 ma questo è probabile, a causa di regole di selezione, per sondare un diverso insieme di energie vibrazionali e quindi essere complementari piuttosto che competitivo. Inoltre IR spectroscopy soffrirà gli stessi problemi con i campioni d'insieme come misure di assorbimento UV-VIS-NIR.

Come spettroscopia Raman già discusso è stato applicato a una vasta gamma di problemi all'interno della scienza. Nei sistemi molecolari viene utilizzato per integrare spettroscopia IR per determinare spettri vibrazionali e anche come tecnica fingerprinting per analizzare la composizione dei materiali. E 'stato ampiamente sfruttato in sistemi cristallini, ad esempio, il Light Scattering nei solidi serie di libri comprende nove volumi. Nel caso di sistemi 3D e 2D, un'eccitazione sonora è usato meno per migliorare l'intensità dispersione complessiva e più per rafforzare il contributo di specifici transizioni ottiche all'interno del processo Raman porta alla ripartizione delle regole di selezione standard e la capacità di quantificare l'interazione delle eccitazioni osservati nello spettro Raman con stati elettronici specifici. Più recentemente spettroscopia Raman è stata t centraleo lo studio di nanotubi di carbonio, particolarmente singoli nanotubi di carbonio a parete. La ricerca nanotubo di carbonio 21 ha evidenziato il fatto che per i sistemi 1D un'eccitazione sonora non è opzionale, come lo è per la maggior parte delle applicazioni di Raman per sistemi 3D e 3D, ma è strettamente necessario. Questo perché non risonante Scattering Raman è troppo debole per essere osservata e solo quando l'eccitazione è risonante con forti singolarità van Hove nella densità ottica di stati, che sono una caratteristica dei sistemi 1D in particolare, che qualsiasi spettro Raman può essere osservato. Pertanto, nel caso di nanofili estreme l'uso di spettroscopia Raman richiede una misurazione completa risonanza Raman per trovare le risonanze di tutti i nanofili in un campione prima spettroscopia Raman può essere applicato a studiare questi materiali.

Protocol

Preparazione 1. Esempio: Melt Riempimento SWNTs con Mercurio Telluride (HGTE) e altri materiali

Attenzione: Alcune sostanze chimiche utilizzati in questo protocollo può essere pericoloso per la salute. Si prega di consultare la scheda di sicurezza del materiale prima di qualsiasi chimica avviene. Utilizzare attrezzature adeguate di protezione individuale (camice da laboratorio, occhiali di sicurezza, etc.) e controlli tecnici (ad esempio, cassetto portaoggetti, cappa aspirante, ecc) quando si maneggiano i nanotubi di carbonio e il mercurio tellururo.

  1. Preriscaldare ~ 50 mg SWNTs a 400 ° C in aria secca o 500 ° C sotto vuoto.
    NOTA: Se si utilizza aria secca, ci può essere una perdita di volume dei SWNTs, tipicamente 20-40%. Il preriscaldamento del SWNTs prima del riempimento in questo modo è stato segnalato per migliorare la percentuale di SWNTs riempiti di molecole o cristalli 12.
  2. In un vano portaoggetti Argon frantumazione ~ 20 mg dei SWNTs preriscaldati 26 con un uguale volume del materiale di riempimento (in questo caso il mercurio telluride) per> 20 minuti utilizzando un mortaio di agata e pestello, applicando la forza di produrre una miscela intima.
  3. Mentre ancora nel vano portaoggetti, trasferire l'intera quantità di SWNT / riempimento miscela di materiale di 8-10 mm (diametro interno), 6-10 cm di lunghezza silice fiala quarzo sigillato ad un'estremità ed aperto all'altra.
    NOTA: Un imbuto carta da filtro è utile in 1.3. Non usare normali fiale di vetro da laboratorio come questo grado di vetro possono fondersi e danneggiare il forno.
  4. All'interno del vano portaoggetti sigillare temporaneamente l'estremità aperta della fiala con film plastico per il trasferimento alla linea del vuoto. Rimuovere la pellicola volta è fissato ad una linea di vuoto.

2. Evacuazione e riempimento Passo

  1. Sigillare la fiala contenente il SWNT / riempimento composito sotto vuoto moderato (tipicamente ~ 0,1 Pa).
  2. In un tubo programmabile o muffola, riscaldare le fiale sigillate ad una velocità di rampa di ~ 5 ° C min -1 a ~ 100 ° C> punto di fusione (mp) del riempimentore con cicli termici a temperature di +/- 100 ° C per 12 periodi h per un tempo totale di 48 ore.
  3. Raffreddare la fiala nel forno a temperatura ambiente ad una velocità non superiore a 5 ° C min -1 prima rottura aprire e stoccaggio.
    Hazard: Breaking fiale aperte può potenzialmente causare tagli o può implodere, che presentano un pericolo impatto significativo occhio. Protezione degli occhi e guanti di sicurezza devono essere indossati durante questa operazione. Fiale possono venir suddivisi segnando prima la fiala al centro con un scrivano vetro e poi rompere in questa posizione avvolgendo in un panno rigido e quindi contemporaneamente applicare piegatura pressione entrambi i lati del punto di punteggio.

3. Il campione di pulizia

  1. Rimuovere composti esterne alle SWNTs a ricadere delicatamente il campione in una miscela 1: 1 di HCl concentrato e HNO 3 (volume totale 50 ml) per ~ 1 ora.
  2. Lavare il campione con acqua deionizzata e filtro utilizzando un poro f controllataIlter che ha una dimensione dei pori di ~ 0,22 micron.

4. Analisi del campione TEM ad alta risoluzione (HRTEM)

  1. Disperse ~ 5 mg di campione in ~ 5 ml di etanolo con sonicazione a circa il 20% di 750 W di potenza in un sonicatore punta con 2 sec on / off pulsante.
  2. Mettere 1-2 gocce di dispersione sul 3,05 millimetri Lacey rivestito di carbonio griglie HRTEM campione.
  3. Eseguire HRTEM 27,29 di imaging in un HRTEM aberrazione-corretto 80 kV e dotato di un dispositivo ad accoppiamento di carica 4.008 x 2.672 pixel (CCD).
  4. Precalibrate CCD allo stesso ingrandimento da utilizzare per l'imaging del composito di nanotubi nanowire / carbonio utilizzando aerei (111) reticolari (separati da 0.235 nm) di nanoparticelle disperse Au.
  5. Ottenere immagini di campioni discreti SWNT riempito con un ingrandimento di almeno 600.000 volte e in ottimali condizioni di imaging Scherzer sfocatura.
  6. Conferma la composizione dei riempimenti di microanalisi a raggi X a dispersione di energia (EDX)

5. Conferma della microstruttura di SWNT embedded estrema Nanowire da HRTEM Immagine Simulazione

NOTA: Per un'immagine simulazioni di un pacchetto di simulazione immagine multistrato standard come SimulaTEM possono essere utilizzati che produce immagini bitmap (* .bmp) simulazioni che possono essere confrontati direttamente. Per i dettagli esatti sul funzionamento del software attraverso varie piattaforme, si prega di seguire il protocollo del produttore.

  1. Scegli un'immagine HRTEM di un nanofilo libera di deriva e con colonne atomo chiaramente risolte visibili per una distanza lungo il SWNT di ~ 5 nm. L'asse lungo del composito nanowire / nanotubi dovrebbe essere ortogonale al fascio di elettroni.
  2. Generare coordinate atomiche tracciando posizioni atomiche direttamente colonne atomo utilizzando un'immagine calibrata (passo 4.4). 8 nel caso di elevato cristallo di simmetria struttura; una singola immagine è richiesto 11. Aggiungere 2-3 strati atomici in proiezione al modello per completare la struttura. Per un modello a bassa simmetria, risolvere la struttura cristallina da due o più differenti proiezioni di due o più frammenti crystallographically identici nelle due nanotubi separati 10.
  3. Generare * xyz nanotubi coordinate per un nanotubo di diametro adeguato utilizzando un programma adatto (es TubeGen 3.4) determinato secondo la relazione.
    Equazione 1
    Dove d è il diametro, una è la distanza legame CC (0.246 nm) e nem la conformazione del tubo. Il nanotubo dovrebbe essere sufficiente per accogliere il volume esterno del cristallo generato dal passaggio 5,2 tenendo conto del van der Waals raggio degli atomi di carbonio del muro nanotubo (0,17 nm) grande.
  4. Montare coordinate atomiche composte dai nanowire / compos nanotubiite utilizzando un programma di manipolazione struttura idonea (es CrystalMaker) tale che il cristallo 1D viene inserito e allineato lungo l'asse centrale comune del nanotubo e quindi salvare il modello finale coordinate in * .xyx o * .pdb.
  5. Produrre simulazioni immagine di nanofilo / nanotubi composito utilizzando un protocollo standard di simulazione multistrato (ad es SimulaTEM) utilizzando le coordinate atomiche generati in 5.3.
  6. Simula il composito in un orientamento preliminare tale che l'asse lungo del composito è ortogonale al fascio di elettroni. Utilizzare i parametri di simulazione coerenti con la tensione di accelerazione (ad esempio 80 kV) e un coefficiente di aberrazione sferica (Cs; ad esempio, 0,001 millimetri) coerenti con lo strumento HRTEM.
  7. confrontare visivamente l'aspetto della simulazione all'immagine. Se una buona corrispondenza visiva non è ottenuta ruotare il frammento di circa l'asse lungo della estrema composito nanowire / nanotubi da un intervallo di tempo adeguato (e.g. 10 °) e poi ri-simulare. Ripetere questo passaggio per una completa rotazione di 180 ° del composito.
  8. Se si sospetta che il frammento sperimentalmente ripreso è inclinato rispetto ad un orientamento ortogonale ideale, ripetere i passaggi 5,5-5,7 con un'inclinazione di ± 10 ° fino ad ottenere una buona partita.

6. Preparazione del campione Adatto per Spettroscopia Raman

Pericolo: La sonicazione di soluzioni di nanotubi può essere in grado di formare un aerosol contenente tubi o tubi riempiti e se i campioni sono successivamente non gestiti correttamente questo potrebbe portare alla respirazione operatore in nanotubi o nanotubi pieni.

  1. Mettere 20 mg di prodotto nanotubi in una fiala, aggiungere 20 ml di etanolo e sigillare il coperchio.
  2. Luogo fiala in bagno sonicatore e ultrasuoni a 20 W per ~ 20 minuti fino a quando il liquido diventa scuro. Lasciare agire per ~ 5 ore per consentire di nanotubi aereosol in flaconcino a stabilirsi fuori.
  3. Agitare delicatamente fiala per agitare la sospensione fondo se presente. Usando una pipetta, cadere cappotto 10-20 ml di sospensione sul substrato di silicio ossido rivestito (5 mm x 10 mm) e lasciare evaporare l'etanolo.

7. Montaggio del campione nel criostato

  1. Mettere una goccia di vernice conduttiva metallica (circa 2 mm 2) sul dito freddo Criostato e delicatamente posto campione di silicio sulla vernice delle gocce e lasciare asciugare per ~ 2 ore.
  2. Sigillare criostato come da protocollo e bullone criostato del produttore su XYZ palco e pompa criostato a 10 -6 mbar utilizzando una pompa senza olio.

8. Configurazione iniziale e ottimizzazione di sistema Raman

NOTA: Fare riferimento allo schema sperimentale illustrato nella figura 10, prima di leggere le seguenti sezioni del protocollo.

  1. Set d'onda incidente valore desiderato (ad esempio 800 nm) usando una sorgente laser sintonizzabile come da protocollo del produttore.
  2. Laser Tune pre-filtro (C in figura 10 figura 10 e utilizzare la seguente procedura secondaria.
    1. Ruota VBG attorno all'asse verticale per ridurre la trasmissione del laser attraverso il VBG. Sintonia fine utilizzando VBG specchio di montaggio.
    2. specchio Posizione in Bragg fascio riflesso e retroreflect fascio indietro sulla VBG. Regolare specchio per sopprimere la trasmissione del fascio retroriflessa attraverso VBG.
    3. Misurare la potenza del laser trasmessa attraverso iris 1 e fine regolare VBG e specchio retroriflettente per massimizzare la trasmissione della potenza del laser.
  3. Regolare le post-filtro (C) Specchi (M1 e M2) per tornare raggio laser al percorso predefinito, riposizionando riflessioni da divisori di fascio rilevanti (BP1 e BP2) sui due telecamere di osservazione del fascio (C1 e C2).
  4. Misurare l'energia dei fotoni laser spargendo indirettamente in spettrometro. DO non disperdere la luce direttamente nello spettrometro di come questo può danneggiare le telecamere di spettroscopia sensibili.
  5. Regolare piatto dell'onda metà (HWP1) per regolare la potenza incidente su di obiettivo (e PM2) a ~ 1 mW.
  6. Utilizzando le ottiche di imaging (Figura 10: blu linea tratteggiata), controllare l'immagine del campione e assicurarsi punto laser è in posizione desiderata senza stigmation (ottimizzare con 8.3 se c'è).
    NOTA: I prossimi 10 passi sono utilizzati inizialmente per garantire laser è efficiente accoppiato in spettrometro. Una volta completato, questi passaggi non hanno bisogno di ripetere fino a quando un cambiamento significativo viene effettuata nella configurazione ottica.
  7. Regolare la posizione campione secondo 8.6 cosicché spot laser è focalizzato su una superficie pulita di silicio.
  8. Set spettrometro per zeroth ordine e usare fotocamera osservazione integrato al spettrometro (figura 10 componente E) per visualizzare l'immagine della fenditura ingresso del primo stadio dello spettrometro (fessura 1).
  9. Aprire fessura 1 e verificare, di utilizzare la fotocamera di osservazione, che il refleCTED luce laser dal campione sta entrando fessure.
  10. Regolando lente di accoppiamento (L3) assicurare punto laser centro è in fessure di ingresso in orizzontale e in verticale sulla macchina fotografica.
  11. Ripetutamente ridurre fessura 1 larghezza e ripetere 8.10 al fine di garantire che il laser correttamente centrata sulla fessura 1 e macchina fotografica. Durante questo processo regolare focalizzazione della lente di accoppiamento per minimizzare dispersione della luce laser dalla fessura 1 garantendo che riflette la luce laser viene focalizzato circa al piano della fessura 1.
  12. Aprire fessura 1 in modo che la luce laser riflessa non è significativamente ritagliato dalla fessura 1.
  13. Impostare il software spettrometro, come da protocollo del produttore, per raccogliere Raman scattering da 520 cm -1 silicio Raman picco.
  14. Impostare potere di 10 mW.
  15. Prendere ripetuto spettri Raman con uno esposizioni secondi per iniziare messa a fuoco.
  16. Regolare Z-focus di campione fino a ben definite 520 cm -1 si osserva Si picco.
  17. Massimizzare questo segnale in ingresso, regolando piatto mezza onda (HWP2) (questo dipenderà dalla polarizzazione della risonanza uscita e le grate nello spettrometro), lenti input e Z-focus di campione.

9. Misura della singola Raman Spectrum

  1. Impostare la temperatura desiderata (4 K) e lasciare sistema sia in equilibrio (~ 40 min).
  2. Set potenza del laser incidente su PM2 a ~ 2 mW.
  3. Impostare la lunghezza d'onda sul software spettrometro a quello determinato nel passaggio 8.4.
  4. Variazione del centro sul software spettrometro a 0 cm -1 e acquisire un breve (500 ms) spettri Raman per misurare la linea laser.
  5. Utilizzare il valore determinato in 9,4 per impostare nuovo, la lunghezza d'onda più preciso nel software spettrometro.
  6. Impostare spostamento centro e la finestra spettrale nel software per osservare predetto modalità Raman e in modo che la finestra spettrale non comprende la coda linea laser.
  7. Spostare posizione del campione ad una zona di interesse (scelta della posizione del campione per i tubi in bundle è importante, vedere la sezione 14 per ulteriori dettagli).
  8. <li> Acquisire spettri Raman con CCD concentrandosi su 1 esposizioni sec secondo il protocollo del produttore.
  9. Regolare la posizione Z-fuoco del campione utilizzando controller fase per massimizzare la potenza riflessa al misuratore di potenza (PM1).
  10. Acquisire uno spettro Raman con il tempo di esposizione adatto per ottenere il segnale sufficiente (> 1.000 conteggi assoluti).

10. Misurazione del laser Potere Dipendenza di Raman Sezione

  1. Impostare la lunghezza d'onda del laser a picco stimato di risonanza specifico campione alla temperatura di lavoro.
  2. Impostare una bassa potenza (~ 0,1 mW) e acquisire spettri Raman di cui al punto 9,3-9,10 di questo protocollo.
  3. Aumentare la potenza (da ~ 0,1 mW), assicurando che, come viene ruotato HWP1 il punto laser sul campione non si sposta. Se spot passa laser sulla rotazione della HWP1 quindi riallineare come da 8.3 per assicurare che questo non accada e ricominciare gli esperimenti.
  4. Ripetere 10.3 per una adeguata gamma di potenze fino a ~ 5 mW. Ripetere questo process per ciascuna temperatura di esercizio.
  5. Tracciare l'intensità montato di caratteristiche Raman osservate in funzione della potenza del laser e determinare la regione lineare. Eseguire tutti i successivi esperimenti di risonanza Raman a quella temperatura con l'80% del limite di potenza superiore della regione lineare.

11. Misura di energia laser Dipendenza di Raman Sezione

  1. Set desiderato di eccitazione lunghezza d'onda (ad esempio, 700 nm) e allineare conformità del sistema con sezioni 8.1-8.6, impostazione potenza incidente a quella determinata dalla sezione 10.
  2. Massimizzare potenza riflessa regolando Z-focus di campione e continuamente acquisire 1 esposizioni sec al fine di verificare l'intensità delle principali caratteristiche Raman.
  3. Impostare il tempo di esposizione e accumuli di massimizzare il segnale sul CCD senza saturare rivelatore.
  4. Salvare spettri rilevando l'nel nome del file della griglia utilizzata, il tempo di esposizione, accumuli, centro di spostamento Raman, energia di eccitazione e potenza incidente.
  5. Situato nei pressi excitazione lunghezza d'onda ripetendo i passaggi 8,1-8,6 per garantire la potenza del laser incidente è costante e quindi massimizzare la potenza riflessa secondo passo 11.2. Per i primi risultati utilizzare lunghezze d'onda laser di eccitazione di circa 10 nm a parte. Per qualità presentazione lunghezze d'onda laser risultati separazioni di circa 2 nm sono preferibili.
  6. Dopo ogni sei nuove lunghezze d'onda di eccitazione tornare alla precedente lunghezza d'onda di eccitazione (ad esempio, 700 nm) e ripetere 11,1-11,5. Tracciare l'intensità attrezzata di una caratteristica fondamentale Raman dagli spettri ripetuti in funzione del tempo sperimentale e assicura che non a lungo termine deriva.

12. Misura della polarizzazione Dipendenza di spettri Raman

  1. Posizionare l'analizzatore di polarizzazione (POL2) nel percorso tra l'obiettivo e lo spettrometro come mostrato nella Figura 10 (linea tratteggiata viola). Inoltre mettere un piatto di mezzo d'onda e polarizzatore (HWP3 e Pol3) nel percorso ottico prima l'obiettivo;questo sarà utilizzato per ruotare la polarizzazione incidente. Assicurarsi che tutti i polarizzatori e HWPs sono allineati correttamente, quindi la radiazione incidente è perpendicolare all'asse ottico e viaggia attraverso il centro delle ottiche.
  2. Regolare Pol3 far passare la luce polarizzata verticalmente. Utilizzando un segnale Raman forte, ad esempio un pezzo di silicio nuda, regolare (POL2) per passare luce polarizzata verticale e regolare HWP2 per massimizzare l'intensità del segnale Raman. Nota la rotazione del HWP2 e la direzione di polarizzazione della luce che entra spettrometro. Assicurarsi che nel resto dell'esperimento, la polarizzazione della luce incidente sul esperimento è invariato regolando HWP2 per compensare qualsiasi cambiamento nella polarizzazione analizzatori passano direzione.
  3. Controllare l'allineamento dell'analizzatore di polarizzazione; ruotare il polarizzatore 180 ° per assicurarsi che il segnale è ancora lo stesso.
  4. Eseguire il passaggio 12.3 con il HWP (ruotandolo di 90 ° giro la sua piena rivoluzione). Notare la variazione del segnale se presenti ad ogni passo.
  5. Massimizzare la potenza riflessa regolando la Z-focus e di acquisire gli spettri Raman utilizzando opportuni potenza in ingresso e tempo di esposizione / accumuli.
  6. Regolare raccolta polarizzatore con un passo adeguato (10 °) e regolare HWP in modo da mantenere la polarizzazione della luce incidente sulla costante spettrometro come discusso in 12.2.
  7. Ripetere passaggio 12.7 fino alla gamma completa del polarizzatore è stato misurato.
  8. Cambiare la polarizzazione della luce incidente sul obiettivo orizzontale.
  9. Verificare che ciò non ha causato il punto laser a muoversi sul campione. Ripetere la misurazione in passi di 12,7 e 12,8. Altri polarizzazioni incidenti possono essere usati ma almeno due, sono necessarie polarizzazioni ortogonali. Se si utilizza non orizzontale o la luce polarizzata verticalmente l'effetto delle ottiche tra Pol3 e l'obiettivo sulla polarizzazione della luce deve essere presa in considerationico.
  10. Controllare la dipendenza di polarizzazione contro quello atteso per ensemble di oggetti 1D per determinare quali caratteristiche Raman sono associati con i nanofili incapsulati (vedi Rappresentante dei risultati).

13. Misura della temperatura Dipendenza Raman Spectrum

  1. Impostare nuova temperatura del campione sul controller criostato secondo il protocollo del produttore.
  2. Osservando la temperatura criostato e il movimento del campione assicurare che il criostato è in equilibrio termico e non vi è alcun movimento campione prima di continuare.
  3. Correggere per qualsiasi deriva termica di posizione del campione osservando il campione in criostato con e senza illuminazione laser.
  4. Assicurarsi che la potenza del laser è in regime lineare seguenti passi dalla sezione 10.
  5. Misurare la dipendenza energia laser Raman della Sezione come nella sezione 10. E 'comune per le risonanze ottiche del campione di spostare con la temperatura anche se oFten l'energia dei cambiamenti di risonanza relativamente lento con la temperatura.

14. La scelta del campione Posizione

  1. Dopo il montaggio di un campione, per modo visibile sul campione, ad esempio un angolo, e nota la posizione delle fasi traduzioni criostato, aggiungendo nei componenti come indicato dalla linea tratteggiata blu nella Figura 10.
  2. Spostare in un'altra posizione evidente, ad esempio lungo uno dei bordi, e nota la sua posizione.
    NOTA: la posizione del campione è importante quando si studiano insiemi di nanotubi di carbonio riempito. È probabile che il campione sarà disomogenea. Una buona posizione sul campione ha le seguenti caratteristiche.
  3. Trovare una posizione che è visivamente evidente se visto attraverso il microscopio con il particolare su scala micron che consente di tornare in modo affidabile alla sua posizione.
  4. Misurare il segnale Raman da campione e modificare leggermente la posizione XY per controllare l'omogeneità della zona a pochi micron scale. Se il segnale varia significativamente scegliere un posto diverso.
  5. Scattare una foto del posto e notare le relative coordinate dal angolo del campione per essere in grado di tornare a campione.

15. Post-elaborazione dei dati

  1. Importare gli spettri in un software la gestione dei dati.
  2. Normalizzare ogni spettro rispetto alla potenza del laser e tempo di esposizione per ottenere i conteggi al secondo per MW.
  3. Corretto per l'efficienza spettrometro.
    NOTA: Alcuni software spettrometro fa automaticamente ma, se non, quindi seguire la seguente procedura. Passi 15.3.1-15.3.2 può essere fatto una volta per qualsiasi spettrometro di particolare e poi utilizzati come necessario in seguito.
    1. Inserire una sorgente di luce bianca calibrato nella posizione del campione e misurare il suo spettro di tutti impostazioni standard dello spettrometro.
    2. Dividere la spettro di luce bianca con la curva di calibrazione per la sorgente di luce bianca per ottenere un throughput dello spettrometro. Conservare il throughputfile per un uso successivo.
    3. Dividere lo spettro Raman misurato dal rendimento dello spettro in condizioni identiche.
  4. Tracciare gli spettri Raman utilizzando appropriati software di gestione dei dati.
  5. Controllare spettri di prove di salto laser tra energie durante lo spettro. Ciò produrrà picchi più ampi o un raddoppio dei picchi in uno spettro.
  6. Controllare la calibrazione del cambio Raman, controllando una nota caratteristica Raman, ad esempio il silicio LO (longitudinale ottica) fononi, o il controllo di improvvisi cambiamenti nel passaggio di tutte le funzioni Raman in spettri simili, da parte dello stesso importo.
  7. Montare Raman presenta con forme linea standard e una curva programma di montaggio non lineare per ottenere l'ampiezza, spostato al centro e la larghezza per tutte le funzioni.
  8. Tracciare i parametri adatti contro energia laser o la temperatura come richiesto.

Representative Results

Risultati rappresentativi per una serie immagini HRTEM e simulazioni su un campione di HGTE @ SWCNTs sono visualizzati nella figura 1 Le immagini tutta Figura 1A -. F, raffigurano basse, confinate nanofili estreme HGTE dimensionali, con un diametro di circa 1 nm, la cui microstruttura corrisponde alla forma discusso in rif 14. Immagini rappresentative della fasci e tubi discreti sono presentati nella Figura 1D. Come da protocollo, un modello di prova viene generato e simulato in tutta vari angoli di inclinazione e orientamento del fascio, risultati rappresentativi di questo è indicato in figura 1A, B, C. Queste simulazioni immagine possono essere cross-correlato ai risultati sperimentali reali (Figura 1D, F) e può essere visto come un buon abbinamento con le simulazioni.

L'obiettivo principale degli esperimenti descritti in questo documento è quello dimisurare spettri Raman da nanofili estremi come quelli presentati in Figura 2. Gli spettri illustrato nella figura 2 sono stati misurati utilizzando un campione di HGTE nanofili estreme presi dallo stesso lotto di crescita come nanofili presenti nella figura 1. Il campione è stato preparato per Raman utilizzando il metodo di cui ai punti 6 e 7 del protocollo. Gli spettri illustrato nella figura 2 mostra un gran numero di picchi maggior parte dei quali può essere attribuita a estreme nanowire eccitazioni vibrazionali e multi-fononi Raman coinvolgono sfumature e combinazioni di queste eccitazioni vibrazionali. Le modalità fondamentali vibrazionali, A (45 cm -1), B (52 cm -1), C (94 cm -1) e D (115 cm -1), e alcuni di loro combinazioni e sfumature sono etichettati sul spettro visibile fino ad almeno 6 ° ordine. L'attribuzione dettagliata e l'interpretazione degli spettri Raman HGTE sono indicati di riferimento 14. essoVa notato che forte fononi multipla Raman è una caratteristica comune di materiali II-IV, come HGTE, e non necessariamente una caratteristica di tutti i campioni nanowire estreme. Oltre alla nanofili caratterizza gli spettri Raman contiene anche uno nanotubo di carbonio caratteristica Raman; principalmente a causa di una modalità di respirazione radiale osservata a 168 cm -1 cui risonante energia di 1,67 eV 14 è chiaramente diversa dalle energie di risonanza delle caratteristiche di riempimento Raman (Figura 4). Le caratteristiche Raman tubo host possono essere chiaramente identificati da spettri Raman dei nanotubi puri utilizzati per il riempimento. Un'indagine risonanza Raman dei tubi vuoti con una gamma più ampia di energie di eccitazione è indicata nel materiale complementare insieme ad una attribuzione iniziale dei 5 meccanismi identificati in questi dati.

I dati presentati in Figura 2 dimostra la dipendenza forte energia laser di eccitazione che is comune nel sistema 1D. Questa dipendenza energetica è uno degli indicatori chiave che qualsiasi Raman caratteristiche osservate sono dovute a nanofili estreme piuttosto che altre forme del materiale di base, oi suoi prodotti della decomposizione termica, che rimangono nel campione dopo la pulizia. Un altro indicatore chiave è che le caratteristiche osservate sono molto diverse da quelle del bulk HGTE 30 che sono dominato da una modalità fonone longitudinale ottico (LO) a 137 cm -1. Ci sono prove significative in letteratura che spettri Raman di nanoparticelle di HGTE con diametro fino a 3 nm sono dominati da modi vibrazionali massa LO fononi derivati ​​e lo stesso vale per HGTE pozzi quantici con dimensioni fino a 2 nm. L'indicatore chiave finale che caratteristiche specifiche Raman sono associati nanofili anziché nanoparticelle o grumi di materiale genitore è una dipendenza di polarizzazione caratteristica come quella illustrata in figura 3. Come discusso in maggior dettaglio in riferimento 14 tha Raman scattering da un insieme di sistemi 1D orientati casualmente è preferenzialmente polarizzata nella stessa direzione della luce laser eccitante con un rapporto di contrasto di 3: 1 e mostra quindi la caratteristica figura otto forme attuali risultati ottimali mostrati nella Figura 3. è importante verificare che la direzione di emissione preferenziale ruota con la polarizzazione di eccitazione, come mostrato in figura 3, come Raman polarizzato a causa di altri meccanismi non è raro. È del tutto possibile osservare un rapporto di contrasto inferiore a 3: 1 per spessi strati di nanofili, come mostrato anche in figura 3, e questo può essere attribuito a diffusione della luce all'interno dello strato.

Un'altra possibile spiegazione dei picchi Raman in campioni tubo riempito che non sono presenti in tubi vacanti e non causa di riempimento residua è che il riempimento o materiale residuo comporta modifiche dello spettro SWCNT Raman. per inscampioni tanza di SWCNTs che hanno avuto in metallo evaporato su di loro presentano "squash" modi vibrazionali. 31,32 Tuttavia, nel caso dei campioni HGTE pieni osserviamo la dipendenza di polarizzazione opposta (Figura 3) a quello osservato per le modalità Squash. 31 Inoltre il fatto che armoniche superiori della modalità fondamentali siano rispettati in HGTE spettri e non per la modalità spettri squash permette di escludere una spiegazione modalità squash per le caratteristiche HGTE Raman.

La dipendenza energia di eccitazione fotonica dell'intensità della caratteristica B Raman preso da un esperimento piena risonanza Raman utilizzando il protocollo definito in questo documento è presentata in Figura 4. Anche presentato è lo stesso risultato di un esperimento eseguito prima che il protocollo è stato completamente sviluppato . Con il protocollo è possibile ottenere una variazione ripetute misurazioni indipendenti di un singolo punto sul Resonaprofilo SNO di circa 8%, come mostrato in Figura 5. Le parti principali del allineamento del sistema che deve essere controllata in modo da ottenere una buona spettri qualità sono allineamento del fascio laser nella obiettivo microscopio e poi focalizzazione del fascio su il campione. L'importanza di allineamento del fascio è illustrato nella figura 6a, e. In questa figura sono mostrati spettri Raman (Figura 6a, traccia blu) con il fascio correttamente allineate sui due telecamere di orientamento del fascio (C ed E) e spettri sub-ottimale (figura 6a, tracce verde) con il fascio deliberatamente disallineato. Una retta passante per il punto centrale verticale e orizzontale di ciascuna del telaio b, e nella figura 6 mostra che vi è piccola deriva orizzontale in allineamento laser come illustrato quando 6b e 6d vengono confrontati. Confrontando le tracce verdi e blu in 6a, è chiaro che un piccolo disallineamento può portare a variazioni significative (> 50% di perdita) del segnale Raman colpisce il CCD.

L'importanza e pertinenza, di utilizzare l'intensità del fascio riflesso di assicurare l'obiettivo è focalizzata correttamente sul campione è illustrata in figura 7. Questa figura presenta l'intensità Raman e riflessa segnale luminoso in funzione della distanza tra l'obiettivo e il campione . Per essere entro il 10% del picco Raman, la precisione della Z posizioni (la distanza tra l'obiettivo e il campione) deve essere migliore di 20 micron, che è considerevolmente maggiore della distanza tra le posizioni di picco di potenza e Raman come presentato in Figura 7.

Come discusso nel protocollo, è importante che l'effetto di intensità di eccitazione laser sulla spettri Raman sono prese in considerazione e che laesperimento sia nel regime in cui lo scattering Raman è proporzionale all'intensità di eccitazione durante la misurazione di profili di risonanza. Le misurazioni rappresentative della dipendenza dell'intensità eccitazione del scattering Raman intensità del HGTE nanofili estreme, misurati ai sensi dell'articolo 9 del protocollo, è mostrato in figura 8. Come illustrato nella figura 8 l'intensità Raman aumenta inizialmente linearmente con l'intensità di eccitazione fino ad un'intensità 1,5 x 10 4 prima di iniziare a mostrare un comportamento non lineare con una tendenza per il segnale a saturare. Il comportamento intensità di eccitazione precisa di diversi campioni sarà diverso e così deve essere misurato e preso in considerazione. Dalla Figura 8 l'intensità Raman è chiaramente nel regime non lineare per intensità di eccitazione maggiori di ~ 0,2 mW / mm 2. Anche mostrato è una misura lineare per i dati a basse intensità di eccitazione a dimostrazione che in sufficientemente bassa eccitazione abbastanza intensities l'intensità Raman è proporzionale all'intensità di eccitazione (fino a ~ 0,1 mW / mm 2). È importante ribadire questi dati è unico per questa particolare posizione campione ad una particolare temperatura di (4 K) e l'esperimento deve essere ripetuto secondo le fasi di protocollo quando un diverso campione / temperatura è indagato. Come regola generale, è ideale utilizzare circa 80% della potenza massima in regime lineare.

Una volta che i profili dipendenza energetica risonanza di alta qualità sono stati misurati questi possono poi essere analizzati per ottenere una serie di informazioni. La teoria sottostante processi Raman è ben conosciuto e tempo perturbazione dipendente teoria 17, spesso calcolata usando il metodo diagramma di Feynman 21,33, può essere utilizzato per prevedere profili di risonanza e persino intensità assolute. Nel limite che le transizioni ottiche sono discrete e ben separati di energia la teoria prevede che il Raman intensità per singola dispersione dei fononi segue un LineShape lorentziana centrato la transizione ottica moltiplicato per uno centrato uno energia fononi sopra per Stokes dispersione o una energia fononi sotto per Anti-Stokes Raman. Se l'energia del fonone è piccola rispetto alla larghezza di riga di risonanza, come è il caso per nanofili HGTE, questo porta alla risonanza avente un Lorentzian quadrato forma di riga. Tuttavia nei sistemi 1D è probabile che le caratteristiche nello spettro ottico verranno associati singolarità van Hove, comprensivi di un continuum di stati. In aggiunta vi sarà probabilmente disomogeneità all'interno del campione ampliare ulteriormente la transizione. Se uno o entrambi questi sono vere, allora la densità degli stati per le transizioni ottiche si altera e può dominare la forma di riga. La situazione è resa più complessa perché Raman è un processo coerente e così effetti di interferenza che coinvolge diverse sequenze di scattering e diverso stato intermedios altererà il profilo di risonanza 34. Per la stessa ragione qualsiasi variante di vita coerente tra gli stati intermedi può anche influenzare la forma di riga 35. La possibilità del coinvolgimento di diffusione elastica da difetti ed effetti di risonanza doppi, in particolare in ordine superiore Raman, complica ulteriormente la situazione 21,35. Spesso è quindi possibile a priori prevedere il profilo previsto di risonanza Raman. Tuttavia risonanza scattering Raman è stata usata per estrarre una grande quantità di informazioni su diversi sistemi di materiali tra cui l'energia di caratteristiche nello spettro ottico, la natura del responsabile di tali caratteristiche e la natura e la forza quantitativa delle interazioni elettrone-fonone 17 stato. Al fine di quantificare meglio l'energia e la larghezza energetico delle caratteristiche ottiche all'interno della Risonanza profilo è spesso utile per farli stare utilizzando uno dei lineshapes ottici standard. Inil caso dei nanofili HGTE abbiamo provato Lorentzian, lorentziana quadrato e lineshapes gaussiana e trovato i lineshapes gaussiana per essere la soluzione migliore (Figura 4). Per essere chiari questa è una misura fenomenologica e l'uso della forma di riga gaussiana non può essere interpretato in termini di natura ampliamento della caratteristica ottica che causa la risonanza. Da questi accessi possiamo determinare l'energia della caratteristica ottica responsabile per la risonanza sia 1,76 eV. Un'analisi più dettagliata del comportamento di risonanza di HGTE nanofili estreme saranno pubblicati separatamente.

La misurazione della dipendenza dalla temperatura di spettri Raman consente fisica aggiuntiva da tastare. In particolare, il passaggio delle energie vibrazionali e l'ampiezza dei picchi di vibrazione permette di effetti anarmonici, portando a reticolo dilatazione e limiti fondamentali sulla vita di fononi da indagare. Misure di Risonanzaprofili ce in funzione della temperatura permetterà la dipendenza dalla temperatura delle energie ottici da determinare. Alcuni risultati rappresentativi illustrano possibili effetti di temperatura collegati sono presentati nella Figura 9. Si può vedere dalla figura 9 (A e B) che all'aumentare della temperatura la larghezza spettrale allarga e lo spostamento centro della modalità ammorbidisce, che è in linea con teorica predizioni. Il più sorprendente è finestra c, indicando un drammatico drop-off dell'intensità del modo B in funzione della temperatura. Questo effetto, che sarà discusso in maggior dettaglio in una pubblicazione separata, è prevalentemente dovuta ad una diminuzione della vita coerente dei stati ottici responsabili della risonanza con l'aumentare della temperatura e dimostra chiaramente che Raman può fornire informazioni molto oltre possibile con misure di assorbimento.

Figura 5.

Figura 1
Figura 1:. HRTEM di nanofili estreme confrontati con i risultati delle simulazioni modelli di struttura, il protocollo di simulazione HRTEM e immagini sperimentali di ~ nanofili HGTE 1 nm di spessore incorporati in ~ SWNTs diametro 1,4 nm. Un tipico modello in sezione parziale (a) di un 3 nm lungo frammento di HGTE incorporato in un (10,10) SWNT. Indicazioni fascio elettronico (b) rappresentano proiezioni diverse per una serie di orientamenti del HGTE @ (10,10) SWNT composito (c, simulazioni LH) e tilt (d, simulazione RH). Immagini HRTEM (e, in alto a destra) possono essere confrontati con la tavola (c) e abbinati con l'immagine sperimentale (d alto a sinistra ea destra). Immagine HRTEM ottenuto da un sottile fascio SWNT (e), utilizzato per osservare incorporato ~ nanofili 1 nm HGTE (I, II e III) e correlata con le simulazioni nel tableau (cioè inserti I ', II', e III '). Alcuni frammenti sono inclinate (f, sinistra) dall'angolo t, modellata mediante simulazione (f, centro) che corrisponde al modello in sezione come in f destra.f = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig1large.jpg" target = "_ blank"> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

figura 2
Figura 2: spettri Raman di estrema Mercury Telluride incorporato all'interno di nanotubi Rappresentante spettri Raman di HGTE nanofili estreme in SWCNTs acquisite a 4 K con più energie di eccitazione di fotoni.. Le varie tracce corrispondono all'eccitazione energie di 1,78, 1,77, 1,75 e 1,71 eV per le linee blu, verde rosso e viola, rispettivamente. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3
Figura 3: intensità Applicazione di B di picco in funzione di analizzatore ang Le. diagramma polare di intensità montato del picco B a 1,77 eV e 4 K in funzione dell'angolo analizzatore in verticale (blu) e orizzontale (verde) incidente di polarizzazione. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura 4: Risonanza effetti osservati in modalità B di HGTE @ SWCNTs profilo risonanza di B (52 cm -1) modalità in funzione della lunghezza d'onda del laser sia (a) il caso in cui il protocollo dettagliato è rispettato e il caso (b. ) prese prima è stato sviluppato il protocollo. Le larghezze di tratto di Gauss sono centrati intorno a 1,77 ± 1 MeV e 1,74 ± 3 meV per A e B, rispettivamente. Gli errori sono stati determinati i limiti di confidenza al 95% della routine raccordo.file / ftp_upload / 53434 / 53434fig4large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5
Figura 5: ripetizioni indipendenti di spettri Raman a 702 lunghezze d'onda incidente nm tutta esperimento RRS Una serie di spettri Raman, preso in condizioni identiche per tutto l'esperimento.. Gli spettri mostrano la modalità A e B misurata con una linea laser 702 nm a 4 K nel corso di un esperimento Raman di risonanza. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 6
Figura 6:. Spettri Raman di HGTE @ SWCNTs scattate quando il sistema è ottimizzato e deliberatamente de-tuned spettri Raman ha acquisito unatemperatura T stanza quando il sistema è ben allineato (traccia blu) e volutamente non allineato (traccia verde). Cornici (b, d) l'immagine del laser sulla macchina fotografica (C2) e (c, e) Show spot laser sulla macchina fotografica (C1). Gli spettri ben allineati corrispondono alle immagini di B e C, mentre le spettri deliberatamente disallineati sono mostrati attraverso d ed e. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 7
Figura 7:. Potenza riflessa e corrispondente intensità di picco Raman di Si di picco in funzione della focale posizioni campione Trama del normalizzata potenza riflessa (rosso) misurata sul misuratore di potenza (PM2) e l'intensità normalizzate di Raman intensità (blu) in funzione della distanza tra campione e obiettivo. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 8
Figura 8: Plot dell'intensità del modo B Raman a 4 K e 702 nm quantificati con raccordo Lorentzian in funzione dell'intensità di eccitazione L'intensità attrezzata del modo B in funzione della potenza incidente, in cui viene applicata una misura per determinare. il regime lineare. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 9
Figura 9: Dipendenza dalla temperatura di modalità B in HGTE @ SWCNTs a tasso fisso(1,77 eV) dell'energia di eccitazione. Raman spettri acquisiti in energia di eccitazione costante (1,77 eV) in funzione della temperatura. Finestre ac mostra la larghezza spettrale, spostato al centro e l'intensità a muro delle modalità B, rispettivamente. Le barre di errore indicati sono i limiti di confidenza al 95% dalla routine raccordo. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 10
Figura 10:.. Schema di configurazione ottica impiegato per risonanza esperimenti di spettroscopia Raman Figura display di setup ottico utilizzato per tutti gli esperimenti descritti nel protocollo Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Discussion

Mentre una quantità enorme di ricerca è stato fatto su nanofili il limite fondamentale del diametro più piccolo nanofili possibili, nanofili estreme, non è praticamente stato esplorato. E 'già stato dimostrato che le proprietà di questi nanofili non formano un continuum con nanofili di diametro anche leggermente più grandi, ad esempio, si può esibire tutto nuove forme cristalline di loro materiali parentali. Considerando il gran numero di possibili materiali parentali e che ogni genitore può produrre molti più di un estremo nanofili la gamma di possibili nanofili fisica è enorme.

Il fatto che la ricerca nanofilo estremo è ancora nelle sue fasi iniziali, non è perché i loro modi di produzione non sono ben stabiliti. Il processo di infiltrazione di fusione di cui al presente articolo è affidabile ed è stato utilizzato da molti gruppi e altre vie, come il riempimento di sublimazione sono disponibili se l'infiltrazione di fusione non è ottimale per qualsiasi riempimento particolare. In parte ilcampo viene frenato dalla mancanza di un metodo relativamente semplice ed ampiamente applicabile per la caratterizzazione non distruttiva nanofili estreme. Se il campo di nanotubi di carbonio è una guida, spettroscopia Raman ha buone possibilità di essere il metodo di scelta per risolvere questo problema. La chiave per ottenere utili spettri Raman su nanofili estreme è riconoscere che in comune con tutti gli altri sistemi 1D valorizzazione di risonanza dello scattering Raman è una condizione necessaria per osservare alcuna dispersione. Una volta che il comportamento di risonanza piena di un particolare tipo di campione è stato determinato utilizzando i metodi di cui in questo protocollo è possibile utilizzare una energia di eccitazione di risonanza fisso per la maggior parte delle applicazioni di Raman a caratterizzare il campione che permetterà di accelerare le misure e ridurre i costi del sistema Raman richiesto.

Come mostrato nei risultati presentati in questo lavoro il problema critico per ottenere risultati di alta qualità di risonanza Raman su nanofili estreme è ildevono essere in grado di riallineare riproducibile il raggio di un laser sintonizzabile più giorni con alta precisione. Ciò richiede particolari modifiche al sistema sperimentale e attenzione ai dettagli più importanti dell'esperimento; corretta messa a fuoco del sistema ottico, preciso allineamento del fascio laser sul obiettivo microscopio e la capacità di correggere con precisione per qualsiasi movimento laterale del campione. Le tecniche sviluppate per raggiungere questa forma la base di questo documento. Altri hanno sviluppato tecniche e sistemi per migliorare la riproducibilità degli esperimenti Raman risonanti compresi pionieri come M. Cardona che hanno applicato la tecnica per una vasta gamma di sistemi sfusi e pozzo quantico. La nostra tecnica si basa anche sul lavoro dei pionieri del Raman in nanotubi di carbonio tra cui M. Dresselhaus 21. Tuttavia il protocollo qui presentato è particolarmente adatta per effettuare esperimenti di risonanza Raman su nanofili estreme.

Una parte fondamentale delle success del protocollo è stato lo sviluppo del sistema sperimentale mostrato in Figura 10. La figura mostra una vista in pianta della configurazione ottica impiegata per gli esperimenti Raman descritti nel protocollo. La luce laser è focalizzato attraverso un obiettivo 50X (etichettata OB) su campione, sigillato nel criostato come da protocollo. Questo criostato è montato su una fase XYZ per consentire 3 movimenti dimensionali del campione per fini di riposizionamento e focalizzazione. La luce laser è generato attraverso A e B (essendo una fonte di pompa e Ti: zaffiro, rispettivamente), i dettagli esatti del laser viene rilevato nel documento fornito materiali. Quando si utilizza il filtro di linea laser commerciale (componente C) della luce laser è diretto attraverso il centro del diaframma 1 e 2 e collimato con lente 1 e 2 (L1 e L2). La luce passa attraverso una piastra di mezza onda e polarizzatore (HWP1 e Pol1) per controllare piano della potenza incidente polarizzazione e laser su PM2, come dettagliato nel protocollo. La luce laser è passatoattraverso il filtro sintonizzabile, C, e utilizzando specchi M1 e M2, guidato sul percorso ottico corretto tale che è normale alla faccia posteriore dell'obiettivo (OB) e centrato sui telecamere C1 e C2. Il filtro ND è utilizzato per posizionare il fascio retro-riflessa dall'obiettivo sul misuratore di potenza, PM1, per consentire la procedura di messa a fuoco (passo 9.9) da eseguire. Luce posteriore sparsi dal campione viene raccolto e passato attraverso lente 3 (L3) e la fessura 1 nello spettrometro. Regolare la larghezza della fenditura e la posizione della lente è importante per massimizzare il segnale Raman, come indicato nella sezione protocollo 8. Se la lunghezza d'onda del laser è fuori della linea laser filtri gamma operativa, la configurazione Volume Bragg deve essere impiegato come previsto al punto 8.2 .1-8.2.3. È importante che il set up ottico viene modificata secondo la linea tratteggiata nera come mostrato in Figura 10, e lo specchio M3 viene rimosso dal percorso. Infine, se intraprendere polarizzazione esperimenti dipendenti, è importantecontrollare la polarizzazione e mantenere la polarizzazione inserendo lo spettrometro, questo è spiegato nella sezione 12 del protocollo e componenti da aggiungere al setup sono evidenziate da una linea tratteggiata viola in Figura 10. La linea blu tratteggiata in figura 10 indicato componenti che sono aggiunta per consentire l'imaging in tempo reale del campione come indicato dalla sezione 14 del protocollo.

Come con tutti i metodi sperimentali di risonanza Raman ha i suoi limiti. In particolare, le sorgenti laser sintonizzabili disponibili e rivelatori significa che è molto più facile da eseguire nel spettrale gamma 350-1,000 nm sebbene estensione ulteriormente nel infrarossi e UV sono possibili. Il sistema sperimentale necessarie per procedere Raman con le fonti accordabili non è a buon mercato con una stima ragionevole essendo £ 200-300k al momento della pubblicazione. Inoltre la complessità dei sistemi richiesti significa che essi richiedono una certa familiarità con otticaspettroscopia di operare con successo. Tuttavia scattering Raman fornisce una combinazione di informazioni che è difficile da ottenere da altre tecniche. Sorprendentemente è possibile avere Raman, e pertanto energie vibrazionali, dai singoli nanotubi di carbonio a parete singola che non può ancora essere ottenuti con qualsiasi altra tecnica.

Ora che le risonanze di nanofili stanno iniziando ad essere determinato questo apre una serie di possibili estensioni di scattering Raman. A nostro avviso l'estensione a gated elettrochimica nanofili estreme 20 a temperature fino a 4 K 36, che consente misure su nanofili su una vasta gamma di densità di carica sarà la chiave per la comprensione di questi materiali. Infine usando scattering Raman per comprendere transizioni strutturali e fusione di nanofili estremi può contribuire ad ottimizzare la qualità dei campioni che possono essere prodotte ulteriormente.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Carbon Nanotubes Nanointegris NI96
Carbon Nanotubes Private Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J., 5, 7-18 (2005).
Mercury Telluride VMR 99.999% metals basis
Silica Quartz Tubing H. Baumbach & Co.  Various diameters and lengths used; typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8 cm long.
Tube furnace Carbolite MTF-12/38/250
JEOL ARM 200F  JEOL  200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected to 0.001 mm.
SC1000 ORIUS camera Gatan Size of CCD 4,008 x 2,672
Digital Micrograph Suite 2.31 Gatan 64 bit version
XMax X-ray Microanalysis  Oxford Instruments This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe.
Crystalmaker Ver 8.7 Crystalmaker Used for assembling crystal fragments for image simulations
Nanotube Modeler JCrystalSoft ©2015-2015 Used for generating Nanotube models
SimulaTEM Private Ultramicroscopy, 110, 95-104 (2010).
Verdi V8 Pump Coherent
Mira 900 Ti:Sapphire Coherent
Volume Bragg Grating Optigrate Specfication between 680-720 nm
Photonetc TLS 850 LLTF  Photonetc Tunable between 700-1,000 nm
LMPLAN IR 50X Mircoscope Objective Olympus
Cryostat Oxford Instruments
Triple Raman Spectrometers Princeton Instruments triple 600 nm using gratings 900, 900, 1,800 lines/mm
CCD Princeton Instruments deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD

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Risonanza Spettroscopia Raman di estrema nanofili e altri sistemi 1D
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Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, J., McDonnell, L. P., Trewhitt, H., Kashtiban, R. J., Faulques, E. Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems. J. Vis. Exp. (110), e53434, doi:10.3791/53434 (2016).More

Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, J., McDonnell, L. P., Trewhitt, H., Kashtiban, R. J., Faulques, E. Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems. J. Vis. Exp. (110), e53434, doi:10.3791/53434 (2016).

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