Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Engineering

Resonans Ramanspektroskopi av Extreme nanotrådar och andra 1D Systems

doi: 10.3791/53434 Published: April 28, 2016

Introduction

Ramanspektroskopi och resonansRamanSpektroskopi är väl etablerade tekniker som ofta utnyttjas vetenskapligt och tekniskt. Samtidigt rapporterades först av Raman självt i 1928 1 nyckeln till utbredd användning av Raman-spektroskopi var utvecklingen av lasrar, avstämbara lasrar i fallet med Resonance Raman, för att ge hög intensitet, smala bandbredd excitationskällor. Detta dokument anges varför Resonance Raman-spridning är en särskilt viktig metod för att undersöka grundläggande fysik och karakterisera prover av 1D-system i allmänhet och extrema nanotrådar, t.ex. nanotrådar med en diameter av ~ 1-5 atomer. Den diskuterar också svårigheter specifika för Raman-spektroskopi av dessa nanotrådar och ett protokoll som gör att dessa övervinnas och därmed uppnå en hög repeterbarhet mätningar av laserenergiberoende av Ramanspridning effektiviteten i dessa system.

Det finns ett brett spektrum av Technded, kristallina 1D kvantsystem, även kända som nanotrådar, som studier och tillämpning. Dessa inkluderar ång-vätskefast vuxen halvledarnanotrådar 2, litografiskt definierade nanotrådar 3, anodiska aluminiumoxid och spåra Etch membran mall nanotrådar 4 och andra. En viktig orsak till intresset för dessa system är att de kombinerar stora kvantinneslutningseffekter med möjligheten för elektroner och andra excite att röra sig fritt längs strukturen. I vissa avseenden nanotrådar är helt annorlunda än deras modermaterial, t.ex. minskad elektromagnetisk avskärmning på grund av fria laddningar 5, och i vissa fall minskade elektron spridning leder till ballistisk transport 6. Men i många avseenden nanotrådarna fortfarande bulk som, till exempel lokala bindning och kristallstruktur, och nästan alltid den grundläggande kvaliteten på de elektroniska vågfunktioner på atomnivå är endast svagt modifierad jämfört med bulk såatt approximation kuvertet 7 är giltigt. Men eftersom dimensionerna hos de trånga riktningar reduceras till några atomer, kan nanotrådar med helt ny bindning uppstå bilda aldrig tidigare sett allotropes 8-10. Dessa nanotrådar är extrema i dubbel bemärkelse; de är på den yttersta gränsen av en eventuell minskning i tvärsnitt 11-13 och de har extrema egenskaper 10,13,14.

Före inled Resonance Ramanspektroskopi, är det nödvändigt att framställa de extrema nanowire prover. Den metod som anges i detta dokument för att generera dessa nanotrådar är smält infiltration av material till enstaka vägg kolnanorör. Smält infiltration är en av två högavkastande fyllningsprotokoll som används för att erhålla kontinuerligt fyllda enkel väggar kolnanorör (SWNT), den andra är sublimering, som är populär för införande av ett antal molekyler (dvs. fullerener) och vissa binära salter, senast Csl 13. Medan den senare metoden ger nära kvantitativ fyllning, är det begränsat att det material som skall införas måste lätt sublima som kraftigt begränsar antalet och typ av fyllningar som kan införas i SWNT. Smältinfiltrationsfyll protokollet kan, med omsorg, användas för att producera nästan kvantitativt fyllning 15 och har färre begränsningar än det av den sublime-protokollet. Dessa är att materialet måste ha en ytspänning lägre än 100-200 mN m -1 och en smälttemperatur under ca 1300 K för att undvika att skada värd SWNTs. 16

Transmissionselektronmikroskop (TEM) är den bästa metoden för att karakterisera kvaliteten hos fyllningen av kolnanorör och identifiera den kristallina struktur eller strukturer av de extrema nanotrådar framställda. Lösa strukturer av SWNT inbäddade kristallfragment från HRTEM bilder innebär trial-and-error jämförelser mellan bildsimuleringar från försök kristall fragment models och experimentellt erhållna bildkontrast. Detta dokument beskriver ett protokoll för att bekräfta mikro av de extrema nanowire motiv i SWNT prover av HRTEM bild simulering som en inledning till deras spektroskopisk karakterisering.

Resonans Ramanspektroskopi 17 är ett idealiskt verktyg både för att förstå de grundläggande fysik extrema nanotrådar och när resonansenergi har fastställts, för att karakterisera den typ och kvalitet av prover av nanotrådar. I grund och botten, ger resonans Raman direkt bestämning av både optiska och vibrationsexciteringsenergier 17. Med ytterligare modellering av fotonenergiberoende av resonans är det möjligt att kvantifiera den elektron-fonon interaktion 17. När resonansenergierna har bestämts för särskilt extrem nanotrådar, kan Raman-spektrumet av nanotrådarna användas för att spåra stam 18 och strukturell fas förändras 19 på grund av atttemperatur, hydrostatiska trycket, eller böjning av tråden. Även om det ännu inte bevisats, är det troligt att det i vissa magnetiska extrema nanotrådar snurra excitationer kommer att leda till Raman-spridning så att de kan sonderas. Förlängning av Ramanspridning på prov hålls i en spectroelectrochemical cell kan användas för att sondera laddningsöverföring mellan extrema nanotrådar och värd nanorör 20. Som en karakterisering verktyg Ramanspektroskopi tillhandahåller ett förfarande för beröringsfri, icke-förstörande bestämning av nanowire typ och kvalitet 21. Den kan användas som ett verktyg för att karakterisera prover efter produktion och / eller rening och även när de nanotrådar har inkluderats i anordningar såsom transistorer eller kompositer, som är åtminstone delvis transparent vid de nödvändiga fotonenergier.

Det inte finns någon en teknik som kan ge en direkt alternativ för resonans Raman-spridning (RRS); men det finns en rad andra tekniker som överlappar några Aspects av funktionerna denna metod. När det gäller fastställandet av optiska övergångs energier extrema nanotrådar UV-VIS-NIR absorptionsmätningar 22 erbjuder en mycket enklare teknik. Men i prover med en ensemble av olika strukturer absorptionsspektroskopi kan inte skilja de olika optiska egenskaper i uppsättningar i samband med särskilda strukturer. Resonance Raman-spridning kan uppnå detta på grund av den sammanslutning av optiska och vibrationsspektra. En kombination av de två tekniker i vilka en UV-VIS-NIR absorptionsmätning höjdpunkter är inriktade energier Resonance Raman kan påskynda den totala processen avsevärt. Fotoluminescens excitation spektroskopi (PLE) 23 inte erbjuder möjligheten att associera olika optiska övergångar i ett enda prov; men det fungerar bara för vissa, särskilt icke-metalliska nanotrådar, och det är bara något mindre komplicerat att utföra än RRS och i allmänhet kräver monodispergerade prover skyddade från environment att vara fullkomligt framgångsrikt. Till skillnad från PLE arbetar Resonance Ramanspektroskopi lika bra med medföljande och monodispergerade prover och kräver därför liten provberedning. Medan ännu liten utsträckning, Rayleighspridningen spektroskopi på enskilda nanotrådar 24 följt av transmissionselektronmikroskop (TEM) analys av strukturen av nanotråden kan identifiera alla de optiska exciteringsenergier tråden i spektralområdet utreds och identifiera en viss nanowire struktur . Men denna teknik inte ge vibrationsenergiinformationen möjligt med RRS; det är mycket svårt att utföra och kommer aldrig att vara lämplig som en allmän karakterisering verktyg. När det gäller vibrationsinformations energi bara för närvarande genomförbart alternativ är IR-spektroskopi 25 men detta är sannolikt på grund av urvalsregler, för att sondera en annan uppsättning av vibrationsenergier och därmed vara ett komplement snarare än konkurrenskraftig. Dessutom IR spectroscopy kommer att drabbas av samma problem med ensembleprov som UV-VIS-NIR absorptionsmätningar.

Såsom redan diskuterats Raman-spektroskopi har tillämpats på ett brett spektrum av problem inom vetenskapen. I molekylära system det används för att komplettera IR-spektroskopi för att bestämma vibrationsspektra och även som en fingeravtryck teknik för att analysera sammansättningen av material. Det har i stor utsträckning utnyttjats i kristallina system, t.ex., Light Scattering i Solids serie böcker innehåller nio volymer. När det gäller 3D och 2D-system är resonansexcitering används mindre för att öka den totala spridningsintensiteten och mer för att öka bidraget från specifika optiska övergångar inom Raman process som leder till nedbrytning av standardurvalsregler och möjligheten att kvantifiera interaktionen av de excitationer som observerats i Raman-spektrum med specifika elektroniska tillstånd. På senare tid Ramanspektroskopi har varit centralt to studiet av kolnanorör, i synnerhet ensamstående muromgärdade kolnanorör. Nanorör forskning 21 har visat att det faktum att för 1D system resonansexcitering är inte frivilligt, som det är för de flesta tillämpningar av Raman för 3D och 3D-system, men det är absolut nödvändigt. Detta beror på att icke-resonant Ramanspridning är för svag för att följas och det är bara när excitation är resonans med de starka van Hove singulariteter i den optiska densiteten av stater, som är en funktion av 1D-system i synnerhet, att varje Raman-spektrum kan observeras. Således i fallet med extrema nanotrådar användningen av Raman-spektroskopi kräver en full resonans Raman mätning för att hitta resonanserna av alla de nanotrådar i ett prov innan Raman-spektroskopi kan tillämpas för att studera dessa material.

Protocol

1. Provberedning: Smält Fyllning av SWNTs med Mercury Telluride (HgTe) och andra material

Varning: Vissa kemikalier som används i detta protokoll kan vara hälsofarliga. Kontakta relevanta säkerhetsdatablad innan någon kemi äger rum. Utnyttja lämplig personlig skyddsutrustning (labbrock, skyddsglasögon, etc.) och tekniska kontroller (t.ex. handskfack, dragskåp mm) vid hantering av kolnanorör och kvicksilver-tellurid.

  1. Förvärm ~ 50 mg SWNTs till 400 ° C i torr luft eller 500 ° C i vakuum.
    OBS: Om torr luft används, kan det finnas en viss förlust av volymen av de SWNTs, typiskt 20-40%. Förvärmning av SWNTs före fylla på det här sättet har rapporterats öka andelen SWNTs fyllda med molekyler eller kristaller 12.
  2. I en argon handskbox grind ~ 20 mg de förvärmda SWNTs 26 med en lika volym av fyllnadsmaterialet (i detta fall kvicksilver telluride) för> 20 min under användning av en agatmortel och mortelstöt, applicera kraft för att framställa en intim blandning.
  3. Medan han fortfarande i handskfacket, överföra hela beloppet för SWNT / fyllnadsmaterial blandningen till en 8-10 mm (inre diameter), 6-10 cm lång kiseldioxid kvarts ampull förseglad i ena änden och öppen i den andra.
    OBS: Ett filterpapper tratt är användbar i 1,3. Använd inte vanliga lab glasampuller som denna klass av glas kan smälta och skada ugnen.
  4. Inuti handskfacket temporärt försegla den öppna änden av ampullen med plastfilm för överföring till vakuumledningen. Avlägsna filmen när den är fäst till en vakuumledning.

2. Evakuering och fyllningssteget

  1. Täta ampull innehåller SWNT / påfyllnings komposit under moderat vakuum (vanligtvis ~ 0,1 Pa).
  2. I en programmerbar rör eller muffelugn, värma de förseglade ampuller vid en ramphastighet av ~ 5 ° C min -1 till ~ 100 ° C> smältpunkt (mp) av fylling med termisk cykling vid temperaturer av +/- 100 ° C under 12 timmar perioder för en total tid av 48 h.
  3. Kyla ampullen i ugnen till rumstemperatur med en hastighet som inte är större än 5 ° C min -1 före uppbrytning och lagring.
    Hazard: Breaking öppna ampuller kan potentiellt orsaka skärsår eller kan implodera, presenterar en betydande öga inverkan fara. bör bäras ögonskydd och skyddshandskar under denna operation. Ampuller kan säkert brytas genom att först scoring ampullen i centrum med ett glas skrivare och sedan bryta i detta läge genom att linda i en styv trasa och sedan samtidigt applicera böjningstryck vardera sidan av poängen punkten.

3. Prov Rengöring

  1. Avlägsna utvändiga föreningar till de SWNTs genom att försiktigt återloppskokning av provet i en 1: 1 blandning av koncentrerad HCl och HNO3 (total volym 50 ml) i ~ 1 h.
  2. Tvätta provet med avjoniserat vatten och filtrera med användning av en reglerad porstorlek filter som har en porstorlek av ~ 0,22 | j, m.

4. Analys av provet genom högupplöst TEM (HRTEM)

  1. Skingra ~ 5 mg prov i ~ 5 ml etanol med ultraljudsbehandling vid ca 20% av 750 watt i en spets ultraljuds med 2 sek på / av pulserande.
  2. Placera 1-2 droppar av dispersionen på 3,05 mm Lacey kol belagt HRTEM provgaller.
  3. Utför HRTEM 27,29 avbildning i en 80 kV aberration-korrigerade HRTEM och utrustad med en 4008 x 2672 pixel charge-coupled device (CCD).
  4. Precalibrate CCD med samma förstoring som skall användas för avbildning av nanotråden / Nanorör komposit genom att använda (111) gitterplan (separerade med 0,235 nm) av dispergerade Au nanopartiklar.
  5. Få bilder av diskreta fylld SWNT prover vid en förstoring av minst 600.000 gånger och under optimala Scherzer Defocus avbildningsbetingelser.
  6. Bekräfta sammansättningen av fyllningarna genom energidispersiv röntgenmikroanalys (EDX)

5. Bekräfta mikrostrukturen hos SWNT Embedded Extreme Nanowire av HRTEM Image Simulation

OBS: För bild simuleringar en standard multisnitts bild simulering paket som SimulaTEM kan användas som producerar bitmappsbildformat (* .bmp) simuleringar som kan jämföras direkt. För exakta detaljer om användning av programvara genom olika plattformar, följ tillverkarens protokoll.

  1. Välj en HRTEM bild av en nanotråd utan avdrift och med tydligt upplösta atom kolumner synliga för en sträcka längs SWNT av ~ 5 nm. Längdaxel nanotråden / nanorör komposit bör vara ortogonala i förhållande till elektronstrålen.
  2. Generera atomkoordinater genom att plotta atompositioner direkt på atom kolonner med användning av en kalibrerad bild (steg 4,4). 8 i fallet med en hög kristallsymmetri sTRUKTUR; en enda bild krävs 11. Tillsätt 2-3 atomlager i projektion till modellen för att slutföra strukturen. För en låg symmetri modell, lösa kristallstrukturen från två eller flera olika projektioner av två eller flera kristallo identiska fragment i två separata nanorör 10.
  3. Generera * .xyz nanorör koordinater för en nanotube av lämplig diameter med hjälp av ett lämpligt program (t.ex. TubeGen 3,4) bestäms enligt sambandet.
    ekvation 1
    Där d är diametern, en är CC bond avstånd (0,246 nm) och n och m röret konformation. Det nanorör bör vara tillräckligt för att rymma den yttre volymen av kristallen genereras från steg 5,2 med hänsyn till van der Waals radie av kolatomerna i nanorör vägg (0,17 nm) stor.
  4. Montera sammansatta atomkoordinater från nanowire / nanorör composite med hjälp av en lämplig struktur manipulation program (t.ex. Crystalmaker) så att 1D kristallen in i och inriktade längs den gemensamma centrumaxel nanorör och sedan spara den slutliga modellen koordinater i * .xyx eller * .pdb format.
  5. Producera bildsimuleringar av nanowire / nanorör komposit med en vanlig multisnitts simuleringsprotokoll (t.ex. SimulaTEM) med hjälp av atomkoordinater genereras i 5.3.
  6. Simulera kompositen i en preliminär orientering så att den långa axeln av kompositen är ortogonal mot elektronstrålen. Använda simuleringsparametrar som är förenliga med den accelererande spänning (t.ex. 80 kV) och en koefficient av sfärisk aberration (Cs, t ex 0,001 mm) som är förenliga med HRTEM instrumentet.
  7. jämför visuellt utseende simuleringen till bilden. Om en god visuell matchning inte erhålls rotera fragmentet om den långa axeln av den extrema nanowire / nanotube oxid genom en lämpligt intervall (e.g. 10 °) och sedan åter simulera. Upprepa detta steg för en fullständig 180 ° rotation av komposit.
  8. Om man misstänker att det experimentellt bildförsedda fragmentet lutar i förhållande till en ideal ortogonal orientering, upprepa steg från 5,5 till 5,7 med en lutning på ± 10 ° tills en bra match erhålls.

6. Beredning av prov Lämplig för Ramanspektroskopi

Risk: sonication av nanorör lösningar kan vara i stånd att bilda en aerosol innehållande rör eller fyllda rör och om proven därefter inte hanteras på rätt sätt kan detta leda till att operatören andas i nanorör eller fyllda nanorör.

  1. Placera 20 mg av nanorör produkten i en ampull, tillsätt 20 ml etanol och försegla locket.
  2. Placera flaskan i badsonikator och sonikeras vid 20 W för ~ 20 min tills vätskan blir mörkt. Låt stå i ~ 5 timmar för att tillåta nanorör aerosol i flaskan för att lösa ut.
  3. Snurra försiktigt flaskan för att agitera botten suspension i förekommande fall. Med hjälp av en pipett, släpp päls 10-20 pl suspension på oxidbelagda kiselsubstrat (5 mm x 10 mm) och låt etanol avdunsta.

7. Monterings Prov i kryostat

  1. Placera en liten droppe av metalliskt ledande färg (cirka 2 mm 2) på kryostat köldstaven och försiktigt placera kiselprov på färgdropp och låt torka för ~ 2 timmar.
  2. Försegla kryostat enligt tillverkarens protokoll och bult Kryostat på XYZ stadium och pump Kryostat till 10 -6 mbar med användning av en oljefri pump.

8. Inledande installation och optimering av Raman System

OBS: Se den experimentella schema som presenteras i figur 10 innan du läser följande avsnitt i protokollet.

  1. Uppsättning infall våglängd till önskat värde (t.ex. 800 nm) med användning av en avstämbar laserkälla enligt tillverkarens protokoll.
  2. Tune laser förfilter (C i figur 10 figur 10 och använd följande under förfarande.
    1. Rotera VBG runt vertikala axeln för att minska överföringen av lasern genom VBG. Finjustera med hjälp av VBG spegel fäste.
    2. Position spegel i Bragg reflekterade strålen och återreflektera strålen tillbaka på VBG. Justera spegeln för att undertrycka överföring av återreflekterade strålen genom VBG.
    3. Mät lasereffekt överförs via iris 1 och finjustera VBG och reflex spegel för att maximera överföring av lasereffekt.
  3. Justera postfiltret (C) speglar (M1 och M2) för att återgå laserstrålen till fördefinierad väg genom att placera reflexer från relevanta stråldelare (BP1 och BP2) på de två balkobservationskameror (C1 och C2).
  4. Mät laserfotonenergi genom indirekt spridning till spektrometer. Do inte sprider ljus direkt i spektrometern eftersom detta kan skada känsliga spektroskopi kameror.
  5. Justera halv våg plattan (HWP1) för att ställa effekten av den infall på mål (och PM2) till ~ 1 mW.
  6. Använda avbildningsoptiken (Figur 10: blå streckad linje), kontrollera provbild och se laserpunkten är i önskad plats utan stigmation (optimera med 8,3 om det finns).
    OBS: De kommande 10 steg används initialt för att säkerställa laser effektivt kopplas in spektrometer. När du är klar, dessa steg inte behöver upprepa tills en väsentlig förändring sker i den optiska setup.
  7. Justera provposition enligt 8.6, så att laserpunkten är fokuserad på ett rent område av kisel.
  8. Ställ spektrometer att nollte ordning och använda observation kamera inbyggd i spektrometer (Figur 10 komponent E) för att visa bilden av ingångs skåran på första etappen av spektrometer (Slit 1).
  9. Öppen slits 1 och kontrollera, med hjälp av observation kamera, att Reflected laserljus från provet går in i slitsar.
  10. Genom att justera kopplings lins (L3) säkerställa centrum laserpunkten är på ingångs slitsar horisontellt och på kameran vertikalt.
  11. Upprepade gånger minska Slits en bredd och upprepa 8,10 för att säkerställa att lasern korrekt centrerad på Slit en och kamera. Under denna process justera fokusering av kopplingslinsen för att minimera spridning av laserljus från Slit en säkerställa att reflekterat laserljus fokuseras ungefär vid planet för Slit 1.
  12. Öppen slits 1 så att den reflekterade laserljuset inte signifikant klippt av Slit en.
  13. Inrätta spektrometer programvara, enligt tillverkarens protokoll, att samla Ramanspridning från 520 cm -1 kisel Raman topp.
  14. Ställ kraft till 10 mW.
  15. Ta upprepade Raman spektra med en sekund exponeringar att börja fokusera.
  16. Justera Z-fokus provet tills väldefinierade 520 cm -1 Si topp observeras.
  17. Maximera denna signal genom att justera ingångs halv-våg plattan (HWP2) (detta beror på polariseringen av den utgående resonans och de gitter i spektrometern), ingångslinsen och Z-fokus för provet.

9. Mätning av Single Raman-spektrum

  1. Inställd önskad temperatur (4 K) och låt systemet anta jämvikt (~ 40 min).
  2. Ställ incident lasereffekt på PM2 till ~ 2 mW.
  3. Ställ våglängd på spektrometer programvara som bestäms i steg 8,4.
  4. Ställ center skift på spektrometer programvara till 0 cm -1 och skaffa en kort (500 ms) Raman-spektra för att mäta laserlinjen.
  5. Bruksvärde bestäms i 9,4 för att ställa nya, mer exakt våglängd i spektrometer programvara.
  6. Ställ center skift och spektral fönster i programvara för att observera förutspått Raman lägen och så att den spektrala fönstret inte omfattar laserlinjen svans.
  7. Flytta provposition till ett område av intresse (val av provposition för buntade rören är viktigt, se avsnitt 14 för ytterligare information).
  8. <li> Skaffa Raman spektra med CCD med fokus på 1 sekund exponeringar enligt tillverkarens protokoll.
  9. Justera Z fokus position provet med scenansvariga att maximera den reflekterade effekten vid kraftmätaren (PM1).
  10. Skaffa en Raman-spektrum med hjälp av lämplig exponeringstid för att få tillräcklig signal (> 1000 räknar absolut).

10. Mätning av Lasereffekt Beroendet av Raman Tvärsnitt

  1. Inställd laservåglängd till uppskattade maximala av resonans för specifikt prov vid arbetstemperaturen.
  2. Ställ en låg effekt (~ 0,1 mW) och förvärva Raman spektra enligt avsnitt 9,3-9,10 av detta protokoll.
  3. Öka effekten (vid ~ 0,1 mW), att så HWP1 roteras laserpunkten på provet inte flyttas. Om laserpunkt skift på rotations HWP1 justera sedan enligt 8.3 för att säkerställa detta inte händer och börja experiment igen.
  4. Upprepa 10,3 för ett lämpligt område av befogenheter till upp till ~ 5 mW. Upprepa detta process för varje arbetstemperatur.
  5. Rita monterade intensitet observerade Raman funktioner jämfört lasereffekt och bestämma det linjära området. Utför alla efterföljande Resonance Raman experiment vid denna temperatur med 80% av den övre effektgränsen i det linjära området.

11. Mätning av laserenergiberoende av Raman Tvärsnitt

  1. Ställ in önskad excitationsvåglängden (t.ex. 700 nm) och anpassa systemet enligt punkterna 8.1-8.6, inställning infallande effekt som bestäms av avsnitt 10.
  2. Maximera reflekterad effekt genom att justera Z-fokus prov och kontinuerligt förvärva 1 sek exponeringar i syfte att kontrollera intensiteten av de viktigaste Raman funktioner.
  3. Ställ exponeringstid och ansamlingar att maximera signal på CCD utan mättar detektorn.
  4. Spara spektra notera i filnamnet gallret används exponeringstid, ansamlingar, center Raman skift, exciteringsenergi och infallande effekt.
  5. Ställ nästa excitation våglängd genom att upprepa steg 8,1-8,6 säkerställa händelsen lasereffekt är konstant och sedan maximera reflekterad effekt enligt steg 11,2. För första resultaten använder excitation laservåglängder cirka 10 nm från varandra. För presentation kvalitetsresultat laservåglängder separationer av ca 2 nm är att föredra.
  6. Efter varje sex nya excitationsvåglängder återgå till en tidigare excitationsvåglängd (t.ex. 700 nm) och upprepa 11,1-11,5. Rita monterade intensitet en nyckel Raman funktionen från upprepades spektra som en funktion av den experimentella tid och se till att det inte finns någon långsiktig drift.

12. Mätning av Polarisering Beroendet av Raman Spectra

  1. Placera polarisationsanalysator (Pol2) in i banan mellan målet och spektrometern som visas i Figur 10 (lila prickad linje). Dessutom placera en halv våg plattan och polarisator (HWP3 och Pol3) i den optiska vägen före målet;detta kommer att användas för att rotera den infallande polarisationen. Säkerställa att alla polarisatorer och HWPs hamnar rätt, så att infallande strålning är vinkelrätt mot den optiska axeln och färdas genom centrum av optiken.
  2. Justera Pol3 att passera vertikalt polariserat ljus. Med hjälp av en stark Raman signal, till exempel en bit naken kisel, justera (Pol2) att passera vertikalt polariserat ljus och justera HWP2 att maximera intensiteten av Raman signal. Notera rotationen av HWP2 och riktningen för polarisationen av ljuset som går in i spektrometern. Se till att resten av experimentet, är oförändrad genom att justera HWP2 att kompensera eventuella förändringar i polarisering analysatorer passerar riktning polariseringen av ljusinfall på experimentet.
  3. Kontrollera inriktningen av polariserings Analyzer, rotera polarisatorn 180 ° för att säkerställa att signalen är fortfarande densamma.
  4. Utför steg 12,3 med HWP (vrida den i 90 ° steg runt sin fulla varv). Notera förändringen i signalen om någon vid varje steg.
  5. Maximera den reflekterade effekten genom att justera Z-fokus och förvärva Raman spektra med hjälp av lämpliga ineffekt och exponeringstid / ansamlingar.
  6. Justera samling polarisator med en lämplig delning (10 °) och justera HWP på ett sätt för att bibehålla polariseringen av ljusinfall på spektrometerns konstant som diskuteras i 12,2.
  7. Upprepa steg 12,7 tills hela skalan av polarisatorn har mätts.
  8. Ändra polariseringen av ljuset som infaller på målet till horisontellt.
  9. Kontrollera att det inte har orsakat laserpunkten att röra sig på provet. Upprepa mätningen i steg 12.7 och 12.8. Andra infall polarisationer kan också användas, men åtminstone två, vinkelräta polarisationer är nödvändiga. Om användning av icke-horisontellt eller vertikalt polariserat ljus effekten av optiken mellan Pol3 och målet på polarisationen av ljuset behöver tas i consideratJon.
  10. Kontrollera polarisering beroende mot vad som förväntas för ensembler av 1D objekt för att avgöra vilka Raman funktioner är förknippade med de inkapslade nanotrådar (se Representativa resultat).

13. Mätning av temperaturberoende av Raman-spektrum

  1. Ställ ny provtemperatur på kryostat regulator i enlighet med tillverkarens protokoll.
  2. Genom att observera kryostat temperatur och rörelsen av provet att kryostaten är i termisk jämvikt och det finns inget prov rörelse innan du fortsätter.
  3. Korrigera för någon termisk drift av provposition genom att observera provet i kryostat med och utan laser belysning.
  4. Se till att lasereffekten är i den linjära regimen att följa stegen från punkt 10.
  5. Mät laserenergiberoende av Raman Tvärsnitt som i avsnitt 10. Det är vanligt att de optiska resonanser hos provet att flytta med temperatur även often energin i resonansförändringar relativt långsamt med temperaturen.

14. Val av provposition

  1. Efter montering av ett prov, hitta ett synligt på provet, t ex ett hörn, och notera position kryostat översättningar stadier, genom att tillsätta i komponenterna som indikeras av den blå streckad linje i figur 10.
  2. Flytta till en annan synligt, t.ex. längs en ​​av kanterna, och notera sin position.
    OBS: Prov position är viktig när man studerar ensembler av fyllda kolnanorör. Det är troligt att provet blir inhomogen. En bra position på provet har följande egenskaper.
  3. Hitta en plats som är visuellt uppenbar när man ser genom mikroskop med detaljer på micron skala så att du kan återvända på ett tillförlitligt sätt till sin position.
  4. Mät Raman signal från provet och justera XY position något för att kontrollera homogenitet område på några mikrometer sCale. Om signalen varierar avsevärt välja en annan plats.
  5. Ta en bild av platsen och notera de relativa koordinaterna från prov hörnet för att kunna återvända till provet.

15. Post databehandling

  1. Importera spektra i datahantering programvara.
  2. Normalisera varje spektrum med avseende på lasereffekt och exponeringstiden för att få räkningar per sekund per mW.
  3. Korrekt för spektrometern effektivitet.
    OBS! Vissa spektrometer programvara gör detta automatiskt, men om inte, följ följande procedur. Steg 15.3.1-15.3.2 kan göras en gång för en viss spektrometer och används sedan vid behov senare.
    1. Placera en kalibrerad vit ljuskälla vid positionen av provet och mäta dess spektrum med alla standardinställningar av spektrometern.
    2. Dela upp det vita ljuset spektrum med kalibreringskurvan för den vita ljuskällan för att erhålla genomströmningen av spektrometern. Lagra genomströmningenfiler för senare användning.
    3. Dela upp det uppmätta Raman-spektrum av genomströmningen av spektrumet under identiska förhållanden.
  4. Plotta Raman-spektra med användning av lämplig hantering av data mjukvaran.
  5. Kontrollera spektra för bevis av laser hoppa mellan energier under spektrumet. Detta kommer att producera bredare toppar eller en fördubbling upp av topparna i ett spektrum.
  6. Kontrollera Raman skift kalibreringen genom att kontrollera en känd Raman funktion, till exempel kisel LO (Longitudinal optisk) phonon eller kontroll av plötsliga förändringar i övergången av alla Raman funktioner i tillhörande spektra med samma belopp.
  7. Montera Raman funktioner använder former standard linjer och en icke-linjär böjda passningsprogram för att få amplitud, center skift och bredd för alla funktioner.
  8. Rita passnings parametrar jämfört laserenergi eller temperatur som krävs.

Representative Results

Representativa resultat för en serie HRTEM bilder och simuleringar på ett urval av HgTe @ SWCNT visas i figur 1 Bilderna hela figur 1A -. F, skildra lågdimensionella, trånga HgTe extrema nanotrådar med en diameter av cirka 1 nm, vars mikro motsvarar till den form som diskuteras i ref 14. Representativa bilder av buntar och diskreta rör visas i figur 1D. Enligt protokollet är en försöksmodell genereras och simuleras genom olika lutningsvinklar och balk inriktningar, representativa resultat av detta visas i figur 1A, B, C. Dessa bildsimuleringar kan vara tvär korrelerad till verkliga experimentella resultat (figur 1D, F) och kan ses som en bra match med simuleringar.

Huvudsyftet med de experiment som beskrivs i detta dokument är attmäta Raman spektra från extrema nanotrådar som de som presenteras i Figur 2. Spektra visas i figur 2 mättes med hjälp av ett prov av HgTe extrema nanotrådar tagna från samma tillväxt parti som nanotrådar som förekommer i Figur 1. Provet bereddes för Raman använda metod som anges i avsnitt 6 och 7 i protokollet. Spektra presenteras i figur 2 visar ett stort antal toppar av vilka de flesta kan tillskrivas extrema nanowire vibrationsexciteringar och multi-fonon Raman involverar övertoner och kombinationer av dessa vibrationsexciteringar. De grundläggande vibrationslägen, A (45 cm -1), B (52 cm -1), C (94 cm -1) och D (115 cm -1), och några av deras kombinationer och övertoner är märkta på spektra synlig upp till åtminstone 6: e ordningen. Den detaljerade skrivning och tolkning av HgTe Raman spektra anges i 14 referens. Detbör noteras att en stark fler phonon Raman är ett gemensamt drag av II-IV material, såsom HgTe, och inte nödvändigtvis ett inslag i alla extrema nanowire prover. Förutom nanotråden har Raman spektra innehåller också en Nanorör Raman funktion; främst på grund av en Radial andningsläge observerades vid 168 cm -1, vars resonans energi 1,67 eV 14 klart skiljer sig från resonansenergi av fyllnings Raman funktioner (Figur 4). Värd rör Raman funktioner kan identifieras från Raman-spektra av de rena nanorör används för fyllning. En resonans Raman undersökning av de ofyllda rör med ett bredare område av exciteringsenergier visas i den kompletterande material tillsammans med en initial tilldelning av de 5 ringpärmsmekanismer som identifieras i dessa data.

De data som presenteras i Figur 2 visar den starka excitation laserenergiberoende som jagär vanligt i 1D-systemet. Denna energiberoende är en av de nyckelindikatorer som någon Raman funktioner observerats beror på extrema nanotrådar snarare än andra former av utgångsmaterialet, eller dess termiska nedbrytningsprodukter, som finns kvar i provet efter rengöring. En annan viktig indikator är att de observerade särdrag skiljer sig helt från de hos bulk HgTe 30 som domineras av en Longitudinell Optical (LO) fonon-läge på 137 cm-1. Det finns klara belägg i litteraturen att Raman spektra av nanopartiklar av HgTe med diametrar ner till 3 nm domineras av bulk LO phonon härledda vibrationslägen och detsamma gäller för HgTe kvantbrunnar med dimensioner ner till 2 nm. Den slutliga nyckelindikator att specifika Raman funktioner är associerade med nanotrådar i stället för nanopartiklar eller klumpar av grundmaterialet är en karakteristisk polarisering beroende liknande den som visas i figur 3. Såsom diskuteras mer i detalj i referens 14 than Ramanspridning från en ensemble av slumpmässigt orienterade 1D system preferentiellt polariserad i samma riktning som det exciterande laserljuset med ett kontrastförhållande på 3: 1, och visar således den karakteristiska siffra på åtta form närvarande i de optimala resultat som visas i figur 3. det är viktigt att testa att föredragna emissionsriktningen roterar med excitation polarisation, såsom visas i fig 3, som polarise Raman på grund av andra mekanismer är inte ovanligt. Det är fullt möjligt att observera ett kontrastförhållande är lägre än 3: 1 för tjocka lager av nanotrådar, som också visas i figur 3, och detta kan tillskrivas spridning av ljus inuti skiktet.

En annan möjlig förklaring till Raman toppar i fyllda rör prover som inte finns i ofyllda rör och inte på grund av resterande fyllning är att fylla eller restmaterial leder till modifieringar av SWCNT Raman-spektrum. för insdelse prover av SWCNT som har haft metall avdunstat på dem uppvisar "Squash" vibrationsmoder. 31,32 Men i fallet med HgTe fyllda proverna vi observerar motsatt polariseringsberoende (Figur 3) som observerades för squash lägen. 31 Utöver det faktum att höga övertoner av de fundamentala moder observeras i HgTe spektra och inte för Squash läget spektra ger oss möjlighet att utesluta en Squash läge förklaring till HgTe Raman funktioner.

Excitation fotonenergiberoende av intensiteten av B Raman-funktionen tas från en full resonans Raman experiment med användning av protokollet som anges i detta dokument presenteras i Figur 4. Dessutom presenteras är samma resultat från ett experiment utfört innan protokollet var fullt utvecklad . Med det protokoll som det är möjligt att få en variation i upprepade, oberoende mätningar av en enda punkt på den Resonaiou profilhöjd på ungefär 8%, såsom visas i figur 5. De huvudsakliga delarna av anpassningen av systemet som måste kontrolleras för att få god kvalitet spektra är inriktningen av laserstrålen in i mikroskopobjektivet och sedan fokusering av strålen på provexemplaret. Betydelsen av ljushöjden illustreras i figur 6a, e. I denna figur Raman spektra visas (Figur 6a, blå spår) med strålen korrekt justerade på de två strålstyrning kameror (C och E) och suboptimal spektra (figur 6a, grön spår) med balken medvetet feljusterade. En linje genom de vertikala och horisontella centrumpunkten för varje av ramen b, e i figur 6 visar att det är liten horisontell avdrift i laserinställnings såsom illustreras när 6b och 6d jämförs. Jämföra de gröna och blå spår i sexa, är det uppenbart att en liten förskjutning kan leda till en betydande variation (> 50% förlust) av Raman signal slår CCD.

Betydelsen, och relevans, för att använda den reflekterade strålens intensitet för att säkerställa målet är korrekt fokuserad på provet visas i fig 7. Denna figur presenterar Raman-intensiteten och reflekterat ljus signal som en funktion av avståndet mellan målet och provet . För att vara inom 10% av toppeffekten Raman, precisionen i Z-positionen (avståndet mellan målet och provet) måste vara bättre än 20 pm, som är betydligt större än avståndet mellan toppmaktpositioner och Raman som presenteras i figur 7.

Såsom diskuteras i protokollet är det viktigt att effekten av laserexciteringsintensitet på Raman-spektra beaktas och attexperiment vara i ordning där Ramanspridning är proportionell mot exciteringsintensiteten vid mätning resonans profiler. Representativa mätningar av excitation intensitet beroende av Ramanspridning intensitet HgTe extrema nanotrådar, mätt enligt punkt 9 i protokollet, visas i figur 8. Som visas i figur 8 Raman intensiteten ökar initialt linjärt med excitation intensitet upp till en intensitet av 1,5 x 10 4 innan du börjar visa icke-linjärt beteende med en tendens för signalen att mätta. Den exakta excitation intensitet beteende olika prover kommer att skilja sig och så måste mätas och beaktas. Av figur 8 Raman intensiteten är klart inom den icke-linjära system för exciteringsnivåer större än ~ 0,2 mW / mm 2. Dessutom visas en linjär anpassning till data vid låga exciteringsintensitet visar att vid tillräckligt låg excitation intensities Raman intensiteten är proportionell mot exciteringsintensitet (upp till ~ 0,1 mW / mm 2). Det är viktigt att upprepa dessa data är unikt för just denna provposition vid en speciell temperatur (4 K) och experimentet måste upprepas enligt de protokollsteg när ett annat prov / temperatur undersöks. Som en tumregel, är det idealiskt att använda ca 80% av den maximala effekten i den linjära regimen.

När högkvalitativa beroende resonans energi profiler har mätts dessa kan sedan analyseras för att erhålla en mängd information. Teorin bakom Raman processer är väl förstått och tidsberoende störningsteori 17, ofta beräknas med hjälp av en Feynman diagram tillvägagångssätt 21,33, kan användas för att förutsäga resonans profiler och även absoluta intensitet. I den gräns som de optiska övergångar är diskreta och väl separerade i energi förutsäger teorin att Raman intensitet för enkel fononspridning följer en Lorentz Lineshape centrerad på den optiska övergången multiplicerat med en centrerad en phonon energi ovan för Stokes spridning eller en phonon energi nedan för anti-Stokes Ramanspridning. Om energin i fonon är litet jämfört med resonanslinjebredden, vilket är fallet för HgTe nanotrådar, detta kommer att leda till resonans med en Lorentzisk squared Lineshape. Men i 1D system är det troligt att de funktioner i det optiska spektrumet kommer att förknippas med van Hove singulariteter som består av ett kontinuum av stater. Dessutom är det sannolikt att vara homogen i provet ytterligare bredda övergången. Om endera eller båda av dessa är sant då tätheten av stater för de optiska övergångar kommer att förändra och kan dominera Lineshape. Situationen blir mer komplicerad eftersom Raman-spridning är en sammanhållen process och så störningseffekter som involverar olika spridningssekvenser och olika mellanstadiums kommer att ändra resonansprofilen 34. Av samma skäl varje variation av koherent livstid bland mellantillstånd kan också påverka Lineshape 35. Möjligheten att medverkan av elastisk spridning från defekter och dubbla resonanseffekter, särskilt i högre ordning Raman-spridning, ytterligare komplicerar situationen 21,35. Det är ofta därför inte möjligt att a priori förutsäga den förväntade Raman resonansprofil. Resonans Raman-spridning har dock använts för att utvinna en hel del information om olika materialsystem inklusive energi funktioner i det optiska spektrumet, vilken typ av statens ansvariga för dessa funktioner och naturen och kvantitativa styrka elektron-phonon interaktioner 17. För att bättre kvantifiera energi och energisk bredd av de optiska egenskaper inom Resonance profil är det ofta bra att passa dem med en av de vanliga optiska lineshapes. Ifallet med HgTe nanotrådar som vi försökt Lorentz, kvadrat Lorentz och Gaussiska lineshapes och fann Gauss lineshapes att vara den bästa passform (Figur 4). För att vara tydlig detta är en fenomenologisk passform och användning av den gaussiska Lineshape inte kan tolkas i termer av arten av den breddning av den optiska egenskap som orsakar resonans. Från dessa anfall kan vi bestämma energin hos den optiska funktionen är ansvarig för resonans att vara 1,76 eV. En mer detaljerad analys av resonansbeteende HgTe extrema nanotrådar kommer att publiceras separat.

Mätningen av beroendet av Raman spektra temperatur möjliggör ytterligare fysik för att sonderas. Särskilt omställningen av vibrations energier och bredden av vibrations toppar möjliggör anharmonic effekter, vilket leder till gitterutvidgning och grundläggande gränser för livslängd fononer som ska undersökas. Mätningar av Resonance profiler som en funktion av temperaturen gör det möjligt för beroendet av optiska energier temperaturen som skall bestämmas. Några representativa resultat som illustrerar möjliga temperatur relaterade effekter presenteras i figur 9. Det kan ses från figur 9 (a och b) att vid stigande temperatur spektralbredden breddar och centrum förskjutning av läget mjuknar, vilket är i linje med den teoretiska förutsägelser. Det mest slående är fönster c, vilket indikerar en dramatisk drop-off i intensitet av B-moden som en funktion av temperaturen. Denna effekt, som kommer att diskuteras mer i detalj i en separat publikation, är huvudsakligen på grund av en minskning i den koherenta livstid av de optiska tillstånden som är ansvariga för den resonans med ökande temperatur och är klara bevis på att Raman-spridning kan ge information långt utöver denna eventuella med absorptionsmätningar.

figur 5.

Figur 1
Figur 1:. HRTEM extrema nanotrådar med jämförelse med simuleringsresultat Struktur modeller, HRTEM simulering protokoll och experimentella bilder av ~ 1 nm tjocka HgTe nanotrådar inbäddade i SWNTs ~ 1,4 nm i diameter. En typisk partiell bortskuren modell (a) av en 3 nm långt fragment av HgTe inbäddad i en (10,10) SWNT. Elektronstråle riktningar (b) representerar olika prognoser för en rad orienteringar av HgTe @ (10,10) SWNT komposit (c, LH simuleringar) och lutning (d, RH simulering). HRTEM bilder (e, överst till höger) kan matchas mot bordet (c) och matchas med den experimentella bilden (d överst till vänster och höger). HRTEM bild som erhållits från en tunn SWNT bunt (e), som används för att observera inbäddade ~ 1 nm HgTe nanotrådar (I, II och III) och korreleras med simuleringar i tablån (dvs. inläggningar I ', II' och III "). Några fragment är lutade (f, vänster) av vinkeln t, modelleras genom simulering (f, mitten) som motsvarar den cutaway modell som i f höger.f = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig1large.jpg" target = "_ blank"> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 2
Figur 2: Raman spektra av extrem Mercury Telluride inbäddade i nanorör representant Raman spektra av HgTe extrema nanotrådar i SWCNT förvärvats vid 4 K med flera excitation fotonenergier.. De olika spåren motsvarar exciterings energier 1,78, 1,77, 1,75 och 1,71 eV för de blå, gröna röda och lila linjer respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 3
Figur 3: Inbyggt intensitet B topp som en funktion av analysator ang le. Polar tomt på monterade intensitet B toppen vid 1,77 eV och 4 K som en funktion av analysator vinkel vid vertikal (blå) och horisontell (grön) incident polarisation. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 4
Figur 4: resonanseffekter observerats i B-moden av HgTe @ SWCNT Resonance profil B (52 cm -1) läge som en funktion av laservåglängd för både (a) fall där protokollet beskrivs följs och fallet (f. ) innan protokollet utvecklades. Gauss linjebredder är centrerade kring 1,77 ± 1 meV och 1,74 ± 3 meV för a och b respektive. De fel bestämdes genom de 95% konfidens gränser beslaget rutinen.filer / ftp_upload / 53434 / 53434fig4large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 5
Figur 5: Oberoende upprepningar av Raman spektra vid 702 nm incident våglängd hela RRS experiment En serie av Raman spektra, tagen under identiska förhållanden under experimentet.. Spektra visar A- och B-läge mäts med en 702 nm laserlinjen vid 4 K under en resonans Raman experiment. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 6
Figur 6:. Raman-spektra av HgTe @ SWCNT tas när systemet optimeras och medvetet de-trimmad Raman spektra förvärvat ent rumstemperatur när systemet är väl i linje (blå spår) och medvetet felinriktade (grön spår). Ramar (b, d) visar laserbild på kameran (C2) och (c, e) visar laserpunkt på kameran (C1). De väl inriktade spektra motsvarar bilderna från b och c medan medvetet dåligt anpassade spektra visas genom d och e. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 7
Figur 7:. Reflekterad effekt och motsvarande Raman toppintensitet Si topp som en funktion av prov fokal position Plot av den normaliserade reflekterad effekt (röd) mätt på wattmetern (PM2) och den normaliserade intensiteten av Raman intensity (blå) som en funktion av avståndet mellan prov och mål. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 8
Figur 8: Plot av intensiteten av B Raman-läge på 4 K och 702 nm kvantifierades med Lorentzisk montering som en funktion av exciteringsintensitet Den inpassade intensiteten för B-moden som en funktion av infallande effekt, där en passform appliceras för att avgöra. den linjära regimen. klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 9
Figur 9: temperaturberoende B-läge i HgTe @ SWCNT till fast(1,77 eV) exciteringsenergi. Raman-spektra förvärvades konstant exciteringsenergi (1,77 eV) som en funktion av temperaturen. Windows ac visar den spektrala bredd, center skift och monterade intensitet B lägen respektive. Felstaplar som visas är 95% förtroende gränser från passande rutin. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 10
Figur 10:.. Schematisk bild av optisk inställning används för resonans Raman spektroskopi experiment Figuren visar optiska inställningar som användes för alla experiment som diskuteras i protokoll Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

Medan en stor mängd forskning har gjorts på nanotrådar grundläggande gränsen för minsta diametern nanotrådar möjligt extrema nanotrådar har knappast undersökts. Det har redan visat sig att egenskaperna hos dessa nanotrådar inte bildar en sammanhängande enhet med nanotrådar ännu något större diameter, till exempel de kan uppvisa helt nya kristallina former av modermaterial. Med tanke på det stora antalet möjliga modermaterial och att varje förälder kan producera många fler än en extrem nanowire de möjliga nanotrådar fysik är enorm.

Det faktum att extrema nanowire forskning är fortfarande i sin linda är inte på grund av metoder för att framställa dem inte är väl etablerade. Smält infiltration process som anges i detta dokument är tillförlitliga och har använts av många grupper och andra metoder såsom sublime påfyllning är tillgängliga om smält infiltration är inte optimalt för någon särskild fyllning. Delvisfält hålls tillbaka av bristen på en relativt enkel och allmänt användbar metod för icke-förstörande karakterisera extrema nanotrådar. Om området för kolnanorör är någon guide, har Ramanspektroskopi en god chans att bli den viktigaste metoden för att lösa detta problem. Nyckeln till att få användbar Raman spektra på extrema nanotrådar är att inse att i likhet med alla andra 1D system resonans förbättring av Ramanspridning är en nödvändig förutsättning för att observera någon spridning. När hela resonans beteende av en viss provtyp har bestämts med hjälp av de metoder som anges i detta protokoll är det möjligt att använda en fast resonansexciteringsenergi för de flesta tillämpningar av Raman till karakterisera provet som kommer att påskynda mätningarna och minska kostnaderna av Raman-systemet krävs.

Som framgår av resultaten som presenteras i detta dokument det kritiska problemet med att få högkvalitativa Resonance Raman resultat på extrema nanotrådar ärbehöver för att kunna reproducerbart justera strålen av en avstämbar laser under flera dagar med hög precision. Detta kräver särskilda modifieringar av experimentella system och uppmärksamhet på de viktigaste detaljerna i försöket; korrekt fokusering av det optiska systemet, exakt inriktning av laserstrålen på mikroskopobjektivet och förmågan att korrigera exakt för någon lateral rörelse av provet. De tekniker som utvecklats för att uppnå detta utgör grunden för detta dokument. Andra har utvecklat metoder och system för att förbättra reproducerbarhet resonans Raman experiment inklusive pionjärer såsom M. Cardona som tillämpat tekniken till ett brett utbud av bulk och kvantbrunnssystem. Vår teknik bygger också på det arbete av pionjärerna inom Raman i kolnanorör inklusive M. Dresselhaus 21. Men Protokollet presenteras här är särskilt lämplig för Resonance Raman experiment på extrema nanotrådar.

En viktig del av sFRAMGÅNG av protokollet var utvecklingen av det experimentella system som visas i figur 10. Figuren visar en planvy av den optiska konfigurationen som användes för de Raman-experimenten som beskrivs i protokollet. Laserljus fokuseras genom en 50X mål (märkt OB) på provet, förseglade i kryostaten enligt protokollet. Denna kryostat är monterad på en XYZ scenen för att tillåta tre dimensionell rörelse av provet i syfte att ompositionera och fokusering. Laserljus alstras genom A och B (som är en pumpkälla och Ti: safir respektive), varvid exakta detaljerna hos lasern noteras i material handling som avses. Vid användning av kommersiella laserlinjen filter (komponent C) laserljus riktas genom centrum av iris 1 och 2 och kollimerad med objektivets 1 och 2 (L1 och L2). Ljuset passerar genom en halv-våg plattan och polarisator (HWP1 och Pol1) för att styra polarisationsplanet och lasereffekt infaller mot PM2, som beskrivs i protokollet. Laserljus passerargenom det avstämbara filtret, C, och med hjälp av speglar M1 och M2, styrde på den korrekta optiska banan så att den är vinkelrät mot den bakre ytan av målet (OB) och centrerat på kamerorna C1 och C2. ND-filter används för att placera back-reflekterade strålen från målet på energimätaren, PM1, att låta fokuseringsförfarandet (steg 9,9) som skall utföras. Tillbaka spritt ljus från provet uppsamlas och får passera genom linsen 3 (L3) och Slit en i spektrometern. Justera spaltbredd och placering av linsen är viktigt att maximera Raman-signalen, som beskrivs i protokollet avsnitt 8. Om laservåglängden är av laserlinjen filtrerar driftområde behöver volym Bragg inställning som skall användas enligt punkt 8.2 .1-8.2.3. Det är viktigt att den optiska uppsättningen upp ändras i enlighet med den svarta streckade linjen enligt figur 10, och spegeln M3 avlägsnas från banan. Slutligen, om företaget polariseringsberoende experiment, är det viktigt attstyra polarisering och upprätthålla polarisationen in spektrometern, detta förklaras i avsnitt 12 i protokollet och komponenter som skall tillsättas till inställnings markeras av en lila streckad linje i figur 10. Den blå streckade linjen i figur 10 indikerade komponenter som är sätts för att tillåta levande avbildning av provet som anges i avsnitt 14 i protokollet.

Som med alla experimentella metoder Resonant Raman-spridning har sina begränsningar. I synnerhet, de tillgängliga avstämbara laserkällor och detektorer gör att det är mycket lättare att utföra i spektralområdet 350-1,000 nm även om förlängning längre in i infraröda och UV är möjliga. Experiment system som krävs för att genomföra Ramanspridning med avstämbara källor är inte billigt med en rimlig uppskattning är £ 200-300k vid tidpunkten för offentliggörandet. Dessutom komplexiteten i de system som krävs innebär att de kräver en viss förtrogenhet med optiskspektroskopi för att verka framgångsrikt. Men Ramanspridning ger en kombination av information som är svårt att få från andra tekniker. Anmärkningsvärt är det möjligt att erhålla Raman-spridning, och därmed vibrations energier, från enskilda enstaka vägg kolnanorör som ännu inte kan uppnås genom någon annan teknik.

Nu när resonanserna för nanotrådar börjar bestämmas detta öppnar upp en rad möjliga förlängningar av Raman-spridning. Enligt vår mening förlängningen till elektro gated extrema nanotrådar 20 vid temperaturer ned till 4 K 36, vilket gör mätningar på nanotrådar över ett brett spektrum av laddningstäthet kommer att vara nyckeln till att förstå dessa material. Slutligen använder Ramanspridning att förstå strukturella och smältövergångar av extrema nanotrådar kan bidra till att optimera kvaliteten på de prover som kan produceras ytterligare.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Carbon Nanotubes Nanointegris NI96
Carbon Nanotubes Private Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J., 5, 7-18 (2005).
Mercury Telluride VMR 99.999% metals basis
Silica Quartz Tubing H. Baumbach & Co.  Various diameters and lengths used; typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8 cm long.
Tube furnace Carbolite MTF-12/38/250
JEOL ARM 200F  JEOL  200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected to 0.001 mm.
SC1000 ORIUS camera Gatan Size of CCD 4,008 x 2,672
Digital Micrograph Suite 2.31 Gatan 64 bit version
XMax X-ray Microanalysis  Oxford Instruments This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe.
Crystalmaker Ver 8.7 Crystalmaker Used for assembling crystal fragments for image simulations
Nanotube Modeler JCrystalSoft ©2015-2015 Used for generating Nanotube models
SimulaTEM Private Ultramicroscopy, 110, 95-104 (2010).
Verdi V8 Pump Coherent
Mira 900 Ti:Sapphire Coherent
Volume Bragg Grating Optigrate Specfication between 680-720 nm
Photonetc TLS 850 LLTF  Photonetc Tunable between 700-1,000 nm
LMPLAN IR 50X Mircoscope Objective Olympus
Cryostat Oxford Instruments
Triple Raman Spectrometers Princeton Instruments triple 600 nm using gratings 900, 900, 1,800 lines/mm
CCD Princeton Instruments deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Raman, C. V., Krishnan, K. S. A new type of secondary radiation. Nature. 121, 501-502 (1928).
  2. Gudiksen, M. S., Lauhon, L. J., Wang, J., Smith, D. C., Lieber, C. M. Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics. Nature. 415, 617-620 (2002).
  3. Hisamoto, D., et al. FinFET-a self-aligned double-gate MOSFET scalable to 20 nm. IEEE T Electron Dev. 47, 2320-2325 (2000).
  4. Hurst, S. J., Payne, E. K., Qin, L., Mirkin, C. A. Multisegmented one-dimensional nanorods prepared by hard-template synthetic methods. Angew Chem. 45, 2672-2692 (2006).
  5. Ishii, H., et al. Direct observation of Tomonaga-Luttinger-liquid state in carbon nanotubes at low temperatures. Nature. 426, 540-544 (2003).
  6. Frank, S., Poncharal, P., Wang, Z. L., de Heer, W. A. Carbon Nanotube Quantum Resistors. Science. 280, 1744-1746 (1998).
  7. Bastard, G. Superlattice band structure in the envelope-function approximation. Phys Rev B. 24, 5693-5697 (1981).
  8. Sloan, J., et al. A One-Dimensional BaI2 Chain with Five- and Six-Coordination, Formed within a Single-Walled Carbon Nanotube. Angew Chem I E. 41, 1156-1159 (2002).
  9. Philp, E., et al. An encapsulated helical one-dimensional cobalt iodide nanostructure. Nat Mater. 2, 788-791 (2003).
  10. Carter, R., et al. Correlation of Structural and Electronic Properties in a New Low-Dimensional Form of Mercury Telluride. Phys Rev Lett. 96, 215501 (2006).
  11. Sloan, J., Kirkland, A. I., Hutchison, J. L., Green, M. L. H. Integral atomic layer architectures of 1D crystals inserted into single walled carbon nanotubes. Chem Commun. 1319-1332 (2002).
  12. Eliseev, A., Yashina, L., Kharlamova, M., Kiselev, N. Electronic Properties of Carbon Nanotubes. Marulanda, J. M. InTech. (2013).
  13. Senga, R., et al. Atomic structure and dynamic behaviour of truly one-dimensional ionic chains inside carbon nanotubes. Nat Mater. 13, 1050-1054 (2014).
  14. Spencer, J. H., et al. Raman Spectroscopy of Optical Transitions and Vibrational Energies of ~1 nm HgTe Extreme Nanowires within Single Walled Carbon Nanotubes. ACS Nano. 8, 9044-9052 (2014).
  15. Brown, G., et al. High yield incorporation and washing properties of halides incorporated into single walled carbon nanotubes. Appl Phys A. 76, 457-462 (2003).
  16. Ebbesen, T. W. Wetting, filling and decorating carbon nanotubes. J Phys Chem Solids. 57, 951-955 (1996).
  17. Cardona, M., Merlin, R. Light Scattering in Solid IX. Vol. 108 Top Appl Phys. Cardona, M., Merlin, R. Springer. Berlin Heidelberg. Ch. 1 1-14 (2007).
  18. Schadler, L. S., Giannaris, S. C., Ajayan, P. M. Load transfer in carbon nanotube epoxy composites. Appl Phys Lett. 73, 3842-3844 (1998).
  19. Zardo, I., et al. Pressure Tuning of the Optical Properties of GaAs Nanowires. ACS Nano. 6, 3284-3291 (2012).
  20. Eliseev, A. A., et al. Structure and electronic properties of AgX (X=Cl,Br,I)-intercalated single-walled carbon nanotubes. Carbon. 48, 2708-2721 (2010).
  21. Dresselhaus, M. S., Dresselhaus, G., Saito, R., Jorio, A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes. Phys Rep. 409, 47-99 (2005).
  22. Strano, M. S., et al. Electronic Structure Control of Single-Walled Carbon Nanotube Functionalization. Science. 301, 1519-1522 (2003).
  23. Weisman, R. B., Bachilo, S. M. Dependence of Optical Transition Energies on Structure for Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Suspension: An Empirical Kataura Plot. Nano Lett. 3, 1235-1238 (2003).
  24. Blancon, J. C., et al. Direct measurement of the absolute absorption spectrum of individual semiconducting single-wall carbon nanotubes. Nat Comms. 4, 2542 (2013).
  25. Kim, U., et al. Infrared-Active Vibrational Modes of Single-Walled Carbon Nanotubes. Phys Rev Lett. 95, (2005).
  26. Krestinin, A., et al. Perspectives of Single-Wall Carbon Nano-tube Production in the Arc Discharge Process. Eurasian Chem Technol. 1, 7-18 (2003).
  27. Pennycook, S. J. Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Second Edition. Williams, D. B., Carter, C. B. Springer. New York. 932 pages. ISBN 978-0-387-76500-6 (Hardcover), ISBN 978-0-387-76502-0 (Softcover) (2009).
  28. Bell, D. C., et al. Imaging and analysis of nanowires. Microsc Res Tecnhiq. 64, 373-389 (2004).
  29. Williams, D., Carter, C. B. Transmission Electron Microscopy. Springer US. Ch. 32 581-603 (2009).
  30. Ingale, A., Bansal, M., Roy, A. Resonance Raman scattering in HgTe: TO-phonon and forbidden-LO-phonon cross section near the E1 gap. Phys Rev B. 40, 12353-12358 (1989).
  31. Shen, Y., Quirke, N., Zerulla, D. Polarisation dependence of the squash mode in the extreme low frequency vibrational region of single walled carbon nanotubes. Appl Phys Lett. 106, 201902 (2015).
  32. Puretzky, A. A., Geohegan, D. B., Rouleau, C. M. Narrow and intense resonances in the low-frequency region of surface-enhanced Raman spectra of single-wall carbon nanotubes. Phys Rev B. 82, 1-9 (2010).
  33. Yariv, A. The application of time evolution operators and Feynman diagrams to nonlinear optics. Quantum Electronics, IEEE. 13, 943-950 (1977).
  34. Cantarero, A., Trallero-Giner, C., Cardona, M. Excitons in one-phonon resonant Raman scattering: Frohlich and interference effects. Phys Rev B. 40, 12290-12295 (1989).
  35. Shields, A. J., Cardona, M., Nötzel, R., Ploog, K. Influence of the exciton lifetime on resonant Raman scattering in quantum wells. Phys Rev B. 46, 10490-10493 (1992).
  36. Ye, J. T., et al. Liquid-gated interface superconductivity on an atomically flat film. Nat Mater. 9, 125-128 (2010).
Resonans Ramanspektroskopi av Extreme nanotrådar och andra 1D Systems
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, J., McDonnell, L. P., Trewhitt, H., Kashtiban, R. J., Faulques, E. Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems. J. Vis. Exp. (110), e53434, doi:10.3791/53434 (2016).More

Smith, D. C., Spencer, J. H., Sloan, J., McDonnell, L. P., Trewhitt, H., Kashtiban, R. J., Faulques, E. Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems. J. Vis. Exp. (110), e53434, doi:10.3791/53434 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter