The paper describes a method for producing extreme nanowires by melt infiltration into carbon nanotubes and how 1D systems may be characterized and investigated using Resonance Raman Spectroscopy to determine vibrational and optical excitation energies.
This paper briefly describes how nanowires with diameters corresponding to 1 to 5 atoms can be produced by melting a range of inorganic solids in the presence of carbon nanotubes. These nanowires are extreme in the sense that they are the limit of miniaturization of nanowires and their behavior is not always a simple extrapolation of the behavior of larger nanowires as their diameter decreases. The paper then describes the methods required to obtain Raman spectra from extreme nanowires and the fact that due to the van Hove singularities that 1D systems exhibit in their optical density of states, that determining the correct choice of photon excitation energy is critical. It describes the techniques required to determine the photon energy dependence of the resonances observed in Raman spectroscopy of 1D systems and in particular how to obtain measurements of Raman cross-sections with better than 8% noise and measure the variation in the resonance as a function of sample temperature. The paper describes the importance of ensuring that the Raman scattering is linearly proportional to the intensity of the laser excitation intensity. It also describes how to use the polarization dependence of the Raman scattering to separate Raman scattering of the encapsulated 1D systems from those of other extraneous components in any sample.
Ramanspektroskopi och resonansRamanSpektroskopi är väl etablerade tekniker som ofta utnyttjas vetenskapligt och tekniskt. Samtidigt rapporterades först av Raman självt i 1928 1 nyckeln till utbredd användning av Raman-spektroskopi var utvecklingen av lasrar, avstämbara lasrar i fallet med Resonance Raman, för att ge hög intensitet, smala bandbredd excitationskällor. Detta dokument anges varför Resonance Raman-spridning är en särskilt viktig metod för att undersöka grundläggande fysik och karakterisera prover av 1D-system i allmänhet och extrema nanotrådar, t.ex. nanotrådar med en diameter av ~ 1-5 atomer. Den diskuterar också svårigheter specifika för Raman-spektroskopi av dessa nanotrådar och ett protokoll som gör att dessa övervinnas och därmed uppnå en hög repeterbarhet mätningar av laserenergiberoende av Ramanspridning effektiviteten i dessa system.
Det finns ett brett spektrum av Technded, kristallina 1D kvantsystem, även kända som nanotrådar, som studier och tillämpning. Dessa inkluderar ång-vätskefast vuxen halvledarnanotrådar 2, litografiskt definierade nanotrådar 3, anodiska aluminiumoxid och spåra Etch membran mall nanotrådar 4 och andra. En viktig orsak till intresset för dessa system är att de kombinerar stora kvantinneslutningseffekter med möjligheten för elektroner och andra excite att röra sig fritt längs strukturen. I vissa avseenden nanotrådar är helt annorlunda än deras modermaterial, t.ex. minskad elektromagnetisk avskärmning på grund av fria laddningar 5, och i vissa fall minskade elektron spridning leder till ballistisk transport 6. Men i många avseenden nanotrådarna fortfarande bulk som, till exempel lokala bindning och kristallstruktur, och nästan alltid den grundläggande kvaliteten på de elektroniska vågfunktioner på atomnivå är endast svagt modifierad jämfört med bulk såatt approximation kuvertet 7 är giltigt. Men eftersom dimensionerna hos de trånga riktningar reduceras till några atomer, kan nanotrådar med helt ny bindning uppstå bilda aldrig tidigare sett allotropes 8-10. Dessa nanotrådar är extrema i dubbel bemärkelse; de är på den yttersta gränsen av en eventuell minskning i tvärsnitt 11-13 och de har extrema egenskaper 10,13,14.
Före inled Resonance Ramanspektroskopi, är det nödvändigt att framställa de extrema nanowire prover. Den metod som anges i detta dokument för att generera dessa nanotrådar är smält infiltration av material till enstaka vägg kolnanorör. Smält infiltration är en av två högavkastande fyllningsprotokoll som används för att erhålla kontinuerligt fyllda enkel väggar kolnanorör (SWNT), den andra är sublimering, som är populär för införande av ett antal molekyler (dvs. fullerener) och vissa binära salter, senast Csl 13. Medan den senare metoden ger nära kvantitativ fyllning, är det begränsat att det material som skall införas måste lätt sublima som kraftigt begränsar antalet och typ av fyllningar som kan införas i SWNT. Smältinfiltrationsfyll protokollet kan, med omsorg, användas för att producera nästan kvantitativt fyllning 15 och har färre begränsningar än det av den sublime-protokollet. Dessa är att materialet måste ha en ytspänning lägre än 100-200 mN m -1 och en smälttemperatur under ca 1300 K för att undvika att skada värd SWNTs. 16
Transmissionselektronmikroskop (TEM) är den bästa metoden för att karakterisera kvaliteten hos fyllningen av kolnanorör och identifiera den kristallina struktur eller strukturer av de extrema nanotrådar framställda. Lösa strukturer av SWNT inbäddade kristallfragment från HRTEM bilder innebär trial-and-error jämförelser mellan bildsimuleringar från försök kristall fragment models och experimentellt erhållna bildkontrast. Detta dokument beskriver ett protokoll för att bekräfta mikro av de extrema nanowire motiv i SWNT prover av HRTEM bild simulering som en inledning till deras spektroskopisk karakterisering.
Resonans Ramanspektroskopi 17 är ett idealiskt verktyg både för att förstå de grundläggande fysik extrema nanotrådar och när resonansenergi har fastställts, för att karakterisera den typ och kvalitet av prover av nanotrådar. I grund och botten, ger resonans Raman direkt bestämning av både optiska och vibrationsexciteringsenergier 17. Med ytterligare modellering av fotonenergiberoende av resonans är det möjligt att kvantifiera den elektron-fonon interaktion 17. När resonansenergierna har bestämts för särskilt extrem nanotrådar, kan Raman-spektrumet av nanotrådarna användas för att spåra stam 18 och strukturell fas förändras 19 på grund av atttemperatur, hydrostatiska trycket, eller böjning av tråden. Även om det ännu inte bevisats, är det troligt att det i vissa magnetiska extrema nanotrådar snurra excitationer kommer att leda till Raman-spridning så att de kan sonderas. Förlängning av Ramanspridning på prov hålls i en spectroelectrochemical cell kan användas för att sondera laddningsöverföring mellan extrema nanotrådar och värd nanorör 20. Som en karakterisering verktyg Ramanspektroskopi tillhandahåller ett förfarande för beröringsfri, icke-förstörande bestämning av nanowire typ och kvalitet 21. Den kan användas som ett verktyg för att karakterisera prover efter produktion och / eller rening och även när de nanotrådar har inkluderats i anordningar såsom transistorer eller kompositer, som är åtminstone delvis transparent vid de nödvändiga fotonenergier.
Det inte finns någon en teknik som kan ge en direkt alternativ för resonans Raman-spridning (RRS); men det finns en rad andra tekniker som överlappar några Aspects av funktionerna denna metod. När det gäller fastställandet av optiska övergångs energier extrema nanotrådar UV-VIS-NIR absorptionsmätningar 22 erbjuder en mycket enklare teknik. Men i prover med en ensemble av olika strukturer absorptionsspektroskopi kan inte skilja de olika optiska egenskaper i uppsättningar i samband med särskilda strukturer. Resonance Raman-spridning kan uppnå detta på grund av den sammanslutning av optiska och vibrationsspektra. En kombination av de två tekniker i vilka en UV-VIS-NIR absorptionsmätning höjdpunkter är inriktade energier Resonance Raman kan påskynda den totala processen avsevärt. Fotoluminescens excitation spektroskopi (PLE) 23 inte erbjuder möjligheten att associera olika optiska övergångar i ett enda prov; men det fungerar bara för vissa, särskilt icke-metalliska nanotrådar, och det är bara något mindre komplicerat att utföra än RRS och i allmänhet kräver monodispergerade prover skyddade från environment att vara fullkomligt framgångsrikt. Till skillnad från PLE arbetar Resonance Ramanspektroskopi lika bra med medföljande och monodispergerade prover och kräver därför liten provberedning. Medan ännu liten utsträckning, Rayleighspridningen spektroskopi på enskilda nanotrådar 24 följt av transmissionselektronmikroskop (TEM) analys av strukturen av nanotråden kan identifiera alla de optiska exciteringsenergier tråden i spektralområdet utreds och identifiera en viss nanowire struktur . Men denna teknik inte ge vibrationsenergiinformationen möjligt med RRS; det är mycket svårt att utföra och kommer aldrig att vara lämplig som en allmän karakterisering verktyg. När det gäller vibrationsinformations energi bara för närvarande genomförbart alternativ är IR-spektroskopi 25 men detta är sannolikt på grund av urvalsregler, för att sondera en annan uppsättning av vibrationsenergier och därmed vara ett komplement snarare än konkurrenskraftig. Dessutom IR spectroscopy kommer att drabbas av samma problem med ensembleprov som UV-VIS-NIR absorptionsmätningar.
Såsom redan diskuterats Raman-spektroskopi har tillämpats på ett brett spektrum av problem inom vetenskapen. I molekylära system det används för att komplettera IR-spektroskopi för att bestämma vibrationsspektra och även som en fingeravtryck teknik för att analysera sammansättningen av material. Det har i stor utsträckning utnyttjats i kristallina system, t.ex., Light Scattering i Solids serie böcker innehåller nio volymer. När det gäller 3D och 2D-system är resonansexcitering används mindre för att öka den totala spridningsintensiteten och mer för att öka bidraget från specifika optiska övergångar inom Raman process som leder till nedbrytning av standardurvalsregler och möjligheten att kvantifiera interaktionen av de excitationer som observerats i Raman-spektrum med specifika elektroniska tillstånd. På senare tid Ramanspektroskopi har varit centralt to studiet av kolnanorör, i synnerhet ensamstående muromgärdade kolnanorör. Nanorör forskning 21 har visat att det faktum att för 1D system resonansexcitering är inte frivilligt, som det är för de flesta tillämpningar av Raman för 3D och 3D-system, men det är absolut nödvändigt. Detta beror på att icke-resonant Ramanspridning är för svag för att följas och det är bara när excitation är resonans med de starka van Hove singulariteter i den optiska densiteten av stater, som är en funktion av 1D-system i synnerhet, att varje Raman-spektrum kan observeras. Således i fallet med extrema nanotrådar användningen av Raman-spektroskopi kräver en full resonans Raman mätning för att hitta resonanserna av alla de nanotrådar i ett prov innan Raman-spektroskopi kan tillämpas för att studera dessa material.
Medan en stor mängd forskning har gjorts på nanotrådar grundläggande gränsen för minsta diametern nanotrådar möjligt extrema nanotrådar har knappast undersökts. Det har redan visat sig att egenskaperna hos dessa nanotrådar inte bildar en sammanhängande enhet med nanotrådar ännu något större diameter, till exempel de kan uppvisa helt nya kristallina former av modermaterial. Med tanke på det stora antalet möjliga modermaterial och att varje förälder kan producera många fler än en extrem nanowire de möjliga nanotrådar fysik är enorm.
Det faktum att extrema nanowire forskning är fortfarande i sin linda är inte på grund av metoder för att framställa dem inte är väl etablerade. Smält infiltration process som anges i detta dokument är tillförlitliga och har använts av många grupper och andra metoder såsom sublime påfyllning är tillgängliga om smält infiltration är inte optimalt för någon särskild fyllning. Delvisfält hålls tillbaka av bristen på en relativt enkel och allmänt användbar metod för icke-förstörande karakterisera extrema nanotrådar. Om området för kolnanorör är någon guide, har Ramanspektroskopi en god chans att bli den viktigaste metoden för att lösa detta problem. Nyckeln till att få användbar Raman spektra på extrema nanotrådar är att inse att i likhet med alla andra 1D system resonans förbättring av Ramanspridning är en nödvändig förutsättning för att observera någon spridning. När hela resonans beteende av en viss provtyp har bestämts med hjälp av de metoder som anges i detta protokoll är det möjligt att använda en fast resonansexciteringsenergi för de flesta tillämpningar av Raman till karakterisera provet som kommer att påskynda mätningarna och minska kostnaderna av Raman-systemet krävs.
Som framgår av resultaten som presenteras i detta dokument det kritiska problemet med att få högkvalitativa Resonance Raman resultat på extrema nanotrådar ärbehöver för att kunna reproducerbart justera strålen av en avstämbar laser under flera dagar med hög precision. Detta kräver särskilda modifieringar av experimentella system och uppmärksamhet på de viktigaste detaljerna i försöket; korrekt fokusering av det optiska systemet, exakt inriktning av laserstrålen på mikroskopobjektivet och förmågan att korrigera exakt för någon lateral rörelse av provet. De tekniker som utvecklats för att uppnå detta utgör grunden för detta dokument. Andra har utvecklat metoder och system för att förbättra reproducerbarhet resonans Raman experiment inklusive pionjärer såsom M. Cardona som tillämpat tekniken till ett brett utbud av bulk och kvantbrunnssystem. Vår teknik bygger också på det arbete av pionjärerna inom Raman i kolnanorör inklusive M. Dresselhaus 21. Men Protokollet presenteras här är särskilt lämplig för Resonance Raman experiment på extrema nanotrådar.
En viktig del av sFRAMGÅNG av protokollet var utvecklingen av det experimentella system som visas i figur 10. Figuren visar en planvy av den optiska konfigurationen som användes för de Raman-experimenten som beskrivs i protokollet. Laserljus fokuseras genom en 50X mål (märkt OB) på provet, förseglade i kryostaten enligt protokollet. Denna kryostat är monterad på en XYZ scenen för att tillåta tre dimensionell rörelse av provet i syfte att ompositionera och fokusering. Laserljus alstras genom A och B (som är en pumpkälla och Ti: safir respektive), varvid exakta detaljerna hos lasern noteras i material handling som avses. Vid användning av kommersiella laserlinjen filter (komponent C) laserljus riktas genom centrum av iris 1 och 2 och kollimerad med objektivets 1 och 2 (L1 och L2). Ljuset passerar genom en halv-våg plattan och polarisator (HWP1 och Pol1) för att styra polarisationsplanet och lasereffekt infaller mot PM2, som beskrivs i protokollet. Laserljus passerargenom det avstämbara filtret, C, och med hjälp av speglar M1 och M2, styrde på den korrekta optiska banan så att den är vinkelrät mot den bakre ytan av målet (OB) och centrerat på kamerorna C1 och C2. ND-filter används för att placera back-reflekterade strålen från målet på energimätaren, PM1, att låta fokuseringsförfarandet (steg 9,9) som skall utföras. Tillbaka spritt ljus från provet uppsamlas och får passera genom linsen 3 (L3) och Slit en i spektrometern. Justera spaltbredd och placering av linsen är viktigt att maximera Raman-signalen, som beskrivs i protokollet avsnitt 8. Om laservåglängden är av laserlinjen filtrerar driftområde behöver volym Bragg inställning som skall användas enligt punkt 8.2 .1-8.2.3. Det är viktigt att den optiska uppsättningen upp ändras i enlighet med den svarta streckade linjen enligt figur 10, och spegeln M3 avlägsnas från banan. Slutligen, om företaget polariseringsberoende experiment, är det viktigt attstyra polarisering och upprätthålla polarisationen in spektrometern, detta förklaras i avsnitt 12 i protokollet och komponenter som skall tillsättas till inställnings markeras av en lila streckad linje i figur 10. Den blå streckade linjen i figur 10 indikerade komponenter som är sätts för att tillåta levande avbildning av provet som anges i avsnitt 14 i protokollet.
Som med alla experimentella metoder Resonant Raman-spridning har sina begränsningar. I synnerhet, de tillgängliga avstämbara laserkällor och detektorer gör att det är mycket lättare att utföra i spektralområdet 350-1,000 nm även om förlängning längre in i infraröda och UV är möjliga. Experiment system som krävs för att genomföra Ramanspridning med avstämbara källor är inte billigt med en rimlig uppskattning är £ 200-300k vid tidpunkten för offentliggörandet. Dessutom komplexiteten i de system som krävs innebär att de kräver en viss förtrogenhet med optiskspektroskopi för att verka framgångsrikt. Men Ramanspridning ger en kombination av information som är svårt att få från andra tekniker. Anmärkningsvärt är det möjligt att erhålla Raman-spridning, och därmed vibrations energier, från enskilda enstaka vägg kolnanorör som ännu inte kan uppnås genom någon annan teknik.
Nu när resonanserna för nanotrådar börjar bestämmas detta öppnar upp en rad möjliga förlängningar av Raman-spridning. Enligt vår mening förlängningen till elektro gated extrema nanotrådar 20 vid temperaturer ned till 4 K 36, vilket gör mätningar på nanotrådar över ett brett spektrum av laddningstäthet kommer att vara nyckeln till att förstå dessa material. Slutligen använder Ramanspridning att förstå strukturella och smältövergångar av extrema nanotrådar kan bidra till att optimera kvaliteten på de prover som kan produceras ytterligare.
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge financial support from the Engineering and Physical Sciences Research Council, UK under the Program Grant ‘Supercritical Fluid Electrodeposition’ (EP/J016276/1). J.S. and R.J.K. are indebted to the Warwick Centre for Analytical Science (EPSRC funded Grant EP/F034210/1). Additionally, we are indebted to Drs. Zheng Liu and Kazu Suenaga who provided the top right part of Panel d of Figure 1, which originally appeared in Microsc. Semicond. Mater. 2008, 120, 213-216 (used with permission).
Carbon Nanotubes | Nanointegris | NI96 | |
Carbon Nanotubes | Private | Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J. 2005, 5, 7-18. | |
Mercury Telluride | VMR | 99.999% metals basis | |
Silica Quartz Tubing | H. Baumbach & Co. | Various diameters and lengths used – typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8cm long. | |
Tube furnace | Carbolite | MTF-12/38/250 | |
JEOL ARM 200F | JEOL | 200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with | |
CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected | |||
to 0.001 mm. | |||
SC1000 ORIUS camera | Gatan | Size of CCD 4008 x 2672 | |
Digital Micrograph Suite 2.31 | Gatan | 64 bit version | |
XMax X-ray Microanalysis | Oxford Instruments | This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe. | |
Crystalmaker Ver 8.7 | Crystalmaker | Used for assembling crystal fragments for image simulations | |
Nanotube Modeler | JCrystalSoft ©2015-2015 | Used for generating Nanotube models | |
SimulaTEM | Private | Ultramicroscopy, 2010, 110, 95-104. | |
Verdi V8 Pump | Coherent | ||
Mira 900 Ti:Sapphire | Coherent | ||
Volume Bragg Grating | Optigrate | Specfication between 680-720nm | |
Photonetc TLS 850 LLTF | Photonetc | Tunable between 700-1000nm | |
LMPLAN IR50x MircoscopeObjective | Olympus | ||
Cryostat | Oxford Instruments | ||
Triple Raman Spectrometers | Princeton Instruments | triple 600nm using gratings 900, 900, 1800 lines/mm | |
CCD | Princeton Instruments | deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD |