Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

הסינתזה של [Sn Published: November 28, 2016 doi: 10.3791/54498

Abstract

מספר אשכולות פח מטלואיד היטב מאופיין, מסונתז על ידי יישום disproportionation של הליד metastable Sn (I) בנוכחות ליגנד תובעני sterically, גדל בשנים האחרונות. הליד metastable Sn (I) הוא מסונתז על "תנאים בחלל החיצון" דרך טכניקת שיתוף עיבוי preparative. ובכך, subhalide הוא מסונתז בתנור בטמפרטורה גבוהה, סביב 1,300 מעלות צלזיוס, בלחץ מופחת על ידי התגובה של פח היסודות בגז הליד מימן (למשל, HCl). Subhalide (למשל, SnCl) הוא לכוד בתוך מטריצה של ממס אינרטי, כמו טולואן ב -196 מעלות צלזיוס. חימום המטריצה ​​המוצקה -78 ° C נותן פתרון metastable של subhalide. פתרון subhalide metastable הוא מאוד תגובתי אבל יכול להיות מאוחסן ב -78 מעלות צלזיוס במשך כמה שבועות. על חימום הפתרון בטמפרטורת חדר, תגובת disproportionation מתרחשת, שמובילה פח יסודי לבין המקבילdihalide. על ידי יישום הליגנדים מגושמים כמו Si (Sime 3) 3, תרכובות אשכול מטלואיד הביניים יכולות להיות לכודות לפני disproportionation המוחלטת פח יסודות. לכן, התגובה של metastable Sn (I) פתרון Cl עם Li-סי (Sime 3) 3 נותן [Sn 10 (Si (Sime 3) 3) 4] 2 - 1 גבישים שחורים כמו תשואה גבוהה. 1 נוצר באמצעות רצף תגובה מורכב כולל metathesis מלח, disproportionation, ושפלה של אשכולות גדולים. יתר על כן, 1 יכול להיות מנותח על ידי שיטות שונות כמו ניתוח מבנה רנטגן קריסטל NMR או יחיד.

Introduction

בשל ההתקדמות האחרונה בתחום הננוטכנולוגיה, טווח הגודל ננומטרי בין מולקולות במצב המוצק הפך יותר ויותר חשוב הוא העומדת במוקד מאמצי מחקר שונה 1. מחקר עם תרכובות nanoscaled במיוחד של ריבית עבור מתכות או Semimetals, כמו מתקיימים שינויים דרסטיים במהלך השינוי ממינים מולקולריים קטנים (למשל, אוקסידים הלידים: ניצוח-כללי; למשל, 3 AlCl, 3 AuCl, Geo 2, וכו ') לאשכולות מטלואיד 2 של מ R n M נוסחאות כללי (n> m; M = מתכת כגון אל, Au, Sn, וכו '; ליגנד R = כגון SC 6 H 4 -COOH, N (Sime 3) 2, וכו '), אל שלב היסודות בתפזורת הסופי (מתכת: ניצוח; semimetal: מוליכים למחצה; למשל, היסודות אל, Au, או גה) 3.

הסינתזה של compou nanoscaled המולקולרי מובהקnd הוא מאתגר בשל אופי metastable שלה. נהלים סינתטיים רבים לתת חלקיקי מתכת עם התפלגות גודל מסוים 4, כלומר תערובת של תרכובות אשכול מטלואיד בגדלים שונים. כתוצאה מכך, כדי להקים בסיס ליחסים רכוש-מבנה של חומרי nanoscaled, נהלים סינטטיים יש לפתח לגשת תרכובות מולקולריות nanoscaled מובהקים. תרכובות מולקולריות מובהק אלה (אשכולות מטלואיד במקרה של מתכות 5, 6, 7, 8) שישפוך אור על המורכבות ואת עקרונות היסוד של הכימיה פשוט מטעה, כגון פירוק לבין היווצרות של מתכות 9.

אחת במסלול סינטטי לגשת אשכולות מטלואיד של מתכות שונות מתחיל מההפחתה של מבשרים יציבים כי מופחת כדי ליצור אשכול מטלואיד, בעיקר בתשואה נמוכה (למשל, קבוצת מטלואיד 14 אשכולות כמו Sn 15 3) 6 (Dipp = 2,6-IPR 2 -C 6 H 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (Sime 3) 3) 11, או גה 5 (CH (Sime 3 2)) 4 12). בנוסף, מספר גדל והולך של אשכולות מטלואיד של מתכות מטבעות מסונתזים באמצעות הפחתת מבשרים בנוכחות ליגנד שמנה כמו [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (p-MBA = חומצה p-mercaptobenzoic) 13 ו- Au 102 (p-MBA) 44 14. לצד במסלול הסינתטי של החלת dehalogenation רדוקטיבי, Schnöckel et al. הציג במסלול סינטטי לקבוצת מטלואיד 13 אשכולות על ידי יישום תגובת disproportionation של monohalides metastable תגובתי של האלמנט המתאים (למשל, 3 3AlCl → 2Al + AlCl).

הסינתזה שלמה דרוש monohalides מתבצע ובכך באמצעות טכניקת שיתוף עיבוי preparative, שם בטמפרטורות גבוהות, מולקולות-שלב גז של ALX ו GaX (X = Cl, Br, I) מסונתזת ואח"כ לכוד במטריצה של ממסים קפוא (איור 1 15). טכניקה זו ובכך נותן גישה ריאגנטים רומן, שפתח את הדרך לאזורים הרומן של כימיה (למשל, החל monohalides metastable, אשכולות מטלואיד בקטרים בטווח ננומטר כמו [אל 77 (N (Sime 3) 2) 20] 2 - או [Ga 84 (N (Sime 3) 2) 20] 4 - יכולה להיות מושגת) 16, 17.

המסלול הסינטטי באמצעות תגובת disproportionation לפיכך פרודוקטיבי ביותר, שמוביל אשכולות בקטרים ​​בטווח ננומטר. עם זאת, במסלול הסינתטי זה אפשרי רק אם subhalide metastable בהישג יד כי disproportionates בטמפרטורות נמוכות (בדרך כלל הרבה מתחת ל -0 מעלות צלזיוס). שוב, במקרה של קבוצה 14, monohalides נדרש, כמו dihalides subvalent MX 2 (M = גה, Sn, Pb) הם גם יציבים ובלתי מידתיים בטמפרטורות הרבה מעל 100 מעלות צלזיוס. הסינתזה של פתרונות monohalide metastable קבוצת 14 אפשרית באמצעות טכניקת שיתוף עיבוי preparative. עם זאת, קבוצת 14 monohalides מתקבלים בטמפרטורות הרבה יותר גבוהות ביחס לקבוצת 13 monohalides, אשר זמינים כמיני שלב גז ב 1000 מעלות צלזיוס. לפיכך, SnBr מתקבל בתשואה מקסימלית 1,250 ° 18 C, ואילו Gebr 19, כמו גם SiCl 2 20, מתקבלים אפילו בטמפרטורות גבוהות יותר, עד 1,600 מעלות צלזיוס. Monohalides הוא "נתקע" באמצעות טכניקת שיתוף עיבוי preparative (איור 1), מוביל לפתרונות monohalide metastable. החל מפתרונות metastable אלה, הצלחנו לאחרונה לסנתז מגוון of תרכובות אשכול מטלואיד הקבוצה 14 הרומן של גרמניום ובדיל, כלומר [Li (THF) 2] 3 [גה 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (Sime) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, ו { [Li ([12] כתר-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. כאן, אנו מציגים את הסינתזה של פתרון Sn (I) metastable Cl בתוך מנגנון שיתוף עיבוי תוצרת בית ולתאר תגובתיות שלה עם LiHyp לתת באשכול מטלואיד [Sn 10 (Hyp) 4] 1 - 2 בתשואה גבוהה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

זהירות! נא להתייעץ כל גיליונות נתוני בטיחות חומרים רלוונטיים (MSDS) לפני השימוש. כמה כימיקלים המשמשים סינתזות אלה בחריפות רעילים, pyrophoric, ומסרטנים. ייתכן שיהיה ננו מפגעים נוספים לעומת עמיתו נפחם. אנא להשתמש בכל שיטות הבטיחות המתאימות בעת ביצוע תגובה, כולל השימוש של בקרות הנדסה (במנדף ואת כפפות) וציוד מגן אישי (משקפי מגן, כפפות, חלוקה, מכנסיים באורך מלאים, ונעליים סגורות). חלקים מההליכים הבאים הכוללים שימוש בטכניקות Schlenk אוויר ללא תקן. מנגנון שיתוף העיבוי להחיל מכיל גנרטור 20 כ"ס בתדירות גבוהה. אנשים עם קוצב לב יכולים אין לקבלה בהחלט. גזיות HCl היא מאכל מאוד. יש לאחסן במקום מאוורר היטב או במנדף. חנקן נוזלי וקרח יבש הם חומרים קרים מאוד; יש להשתמש בכפפות מיוחדות כדי למנוע כוויות קור.

1. ראשוני עבודה

  1. התקנה של כור גרפיט
    1. קח חמישה תאי תגובה, טבעת מסוף אחד, צינור גרפיט חלול אחד עקף עם שפופרת זכוכית קוורץ, ושתי מוטות גרפיט 0.7 מ"מ. מלא את כל חמשת תאי התגובה עם פח אלמנטארי (חתיכות), בסול 6 בקטגוריה כולה. סטאק את תאי תגובה על טבעת המסוף, כל אחד מהם מעווה על ידי 30 °, ולתקן את המחסנית עם מוט גרפיט. ודא כי המוט אינו עולה על הערימה.
    2. הכנס את הערימה לתוך הצינור גרפיט כך השחור של הטבעת המסוף להתאים עם החורים בצינור גרפיט. תקן את ההתקנה עם מוט גרפיט שני. ודא כי המוט אינו עולה על קוטרו של הצינור. לשקול את ההתקנה כולה עם סולם ורשום את הערך כדי לקבוע את כמות הפח נצרך במהלך התגובה.
  2. הכנת תערובת הממס
    הערה: טולואן חייב להיות מראש יבשים מעל נתרן / benzophenone ומזוקק. Tributylphosphinבטח היה לו מזוקקים ואקום לפני השימוש.
    1. צרף צינור 200 מיליליטר Schlenk עם ברזלים מזוגגים אל-קו Schlenk במעבדה. לפנות ולטהר את המערכת עם גז אינרטי שלוש פעמים. להבה לחמם את צינור Schlenk פונה לאחר מחזור הפינוי הראשון.
      הערה: השתמש באחת חנקן יבש או ארגון יבש כמו גז אינרטי.
    2. מלא עם 180 מ"ל של טולואן ו -20 מ"ל של tributylphosphine. מערבבים את ממיסים ידי ניעור הבקבוק באופן ידני.
      הערה: Tributylphosphine מגיב עם מגבות נייר. אין לנגב טיפות tributylphosphine עם נייר.
    3. מצננים את התערובת עם קרח יבש לפחות 20 דקות ודגה את התערובת על ידי מתאדים מעט ומטלטל את הבקבוק קר. סגור את שסתום תחת ואקום ולהניח לחום התערובת בטמפרטורת החדר.
      הערה: התערובת יכולה להתאדות באלימות, אשר ניתן להימנע על ידי ניעור הבקבוק ברציפות.

2. הגדרת מנגנון העיבוי-Co

  1. תְגוּבָה
    1. מניח את הכור גרפיט בתוך סליל האינדוקציה הנחושה ולהעביר את שפופרת קוורץ דרך החור המרכזי של הגיליון נחושת העליון, הממוקמת מעל סליל האינדוקציה. תקן את שפופרת קוורץ לאספקת גז עם אטם אגוז בורג. בדוק את המיקום של הכור בתוך הסליל. ודא כי הכור שבולט מן הסליל ידי 5 ± 0.5 מ"מ.
      הערה: סליל האינדוקציה הנחושת הוא החלק המרכזי של מנגנון שיתוף העיבוי. הסליל הוא מיושר עם מקורר והוא מחובר לגנרטור בתדירות גבוהה. לפיכך, הצינור גרפיט יהיה מחומם אינדוקטיבי. כדי לקבל תנאים לשחזור, העמדה של הצינור גרפיט בתוך הסליל היא קריטית. זה צריך להיות ממוקם במרכז של חלל הסליל, עם 5 ± 0.5 מ"מימ בולטים מתוך תחתונים.
    2. חבר את מגן הקירור את סיכות מים של המחבר עם אגוזי הבורג. תקן את מגן קירור בצד השני עם בורג. בדוק את האטימות למים של מחזור הקירור על ידי opening את ברז המים למשך 30 שניות.
      הערה: בשל המתח הגבוה בפנים, יש לוודא שאין מגע מתכת-מתכת ישירה למנוע מעקפים או קשת חשמלית, במיוחד על הגיליון נחושת העליון. אם יש קשר, לשנות את המיקום של הגיליון נחושת עם מקל. אם הדבר אינו אפשרי, להסיר את כל הרכיבים מחדש מ 2.1.1.
    3. תקן את הסיבים האופטיים של (בקרת הטמפרטורה) pyrometer לבעל בבית המגן נחושת עם בורג. שים זכוכית קוורץ במחזיק בבית אופטיקה על מנת למנוע זיהום של המערכת האופטית ידי חומרים כימיים כמו SnCl.
    4. תקן מפזר אדי הממס עם אגוז בורג. הקפד כי המפזר הוא מרוכז תחת החלל של המגן נחושת. לבדוק מחדש כי הכור גרפיט הוא עדיין במרכז בסליל השראה, וכי אין קשר של הסליל אל גיליון נחושת העליון.
    5. הר כלי Schlenk, לאידוי ממס, על שסתום, אשר מחובר באמצעות צינור פלדה אל DIF אדיfuser. צרף את בקבוק תערובת ממס המוכן ספינת Schlenk. הוספת מעטפת חימום hemispherical לכלי שיט Schlenk מתאדה.
    6. חבר את צינורית הפלדה הארוכה למנגנון עם אגוז בורג. סגור את הזנב החיצוני עם בקבוקון קטן מסביב לתחתית. מניח בר ומערבבים מגנטיים (10 סנטימטרים) בתוך כלי הנירוסטה הגדול, לשים את האטם לתוך החלל של מקורבות המטוס, ולחבר את הכלי למנגנון שיתוף העיבוי.
  2. אספקת גז
    1. חבריו כלי זכוכית HCl המכיל לצינור פלדה קטן ולאחר מכן למתאם ארבע נקודות.
      הערה: הלחץ HCl בתוך כלי זכוכית חייב להיות מתחת ל -1 כספומט כך מד לחץ דיפרנציאלי יכול לעבוד.
    2. סגור את היציאה האחורית של מתאם ארבע נקודות עם מקורבות עיוורות. חבר את מד לחץ הפרש אל היציאה הראשונה ומושיב שסתומים ביציאה העליונה. חבר שסתום מחט דקה אל שסתום ביציאה העליונה של adapte ארבע הנקודותr. לאחר מכן, השתמש צינור פלדה ארוך לחבר את חלק אספקת גז למנגנון שיתוף העיבוי.
      הערה: במקום שסתום בסדר-מחט, בקר זרימה המונית יכול לשמש.
  3. עבודת הכנה נוספת
    1. חבר את דלי דיואר פלדת דופן הכפול על משאבת הוואקום ולפנות את שטח דופן הכפול עבור לפחות 30 דקות.
      הערה: שלב זה יכול להיעשות גם במהלך ההתקנה של חלק התגובה של מנגנון שיתוף העיבוי.
    2. לפנות את מנגנון שיתוף העיבוי השלם עם משאבת שבשבת סיבובית ללחץ סופי של 10 - 2 mbar, אשר לוקח 60 דקות.
    3. לאחר שהגיע הלחץ הסופי, מחמם את משאבת דיפוזיה שמן. הפעילו את מחזור המים קירור ולפנות את משאבת דיפוזיה שמן עם משאבת שבשבת סיבובית במהלך החימום.
      הערה: במהלך תקופה זו המנגנון נשאר תחת ואקום סטטית עד משאבת דיפוזיה מחוממת. זה לוקח דקות 45 לפחות.
    4. לפנות את אפהratus עם לילה משאבת דיפוזיה מחומם מראש להגיע הלחץ הסופי של כ -8 x 10 - 6 mbar למחרת בבוקר.

תגובת Co-עיבוי 3.

  1. הגדרת התגובה
    1. מלא את מלכודת הקירור של משאבת דיפוזיה עם 4 ליטר של חנקן נוזלי. הפעילו את מחזור המים הקירור של הגנרטור בתדירות גבוהה על ידי פתיחת ברז המים. לאחר מכן, לעבור על הגנרטור בתדירות גבוהה.
    2. לאט בצע חימום מוקדם של הכור גרפיט על ידי הגדלת כוח התפוקה של הגנרטור בתדירות גבוהה באופן ידני, בצעדים מצטברים של 0.1 כדי 0.5 כ"ס, עד לטמפרטורת התגובה היא סביב 1,300 מעלות צלזיוס.
      הערה: הטמפרטורה מנוטרת עם pyrometer האופטי לא צריך להיות גבוה מ -1,300 מעלות צלזיוס. במקרים רגילים, הליך זה צריך כ 30 דקות, והטמפרטורה הסופית מושגת 3.5 קילו וולט. במהלך התהליך, כלי הנירוסטה גם מתחממים. כוונן ערך של הגנרטור ל -1.0 kV לצנן את הכור. מלאו את דיואר פלדה עם כ -30 L חנקן נוזלי. הרם את דיואר עם פלטפורמת הרמה כך כי כלי התגובה מושם בתוך דיואר. להוסיף חנקן נוזלי יותר דיואר הפלדה כדי להגיע לרמה הסופית של חנקן נוזלי.
      הערה: בשלבים הבאים, רמת חנקן נוזלי תמיד צריכה להיות בשליש העליון של כלי נירוסטה.
  2. ביצוע התגובה
    1. לאדות את dropwise הממס. תקן את קצב הירידה כך שכל הממס משמש במהלך התגובה (4 שעות). הפעל את מעטפת חימום חצי כדור על הרמה הנמוכה ביותר לשמור אידוי.
    2. סגור את-המחט הדקה ואת שסתום הגז. פתח את כלי HCl. ודא שהמתח מוצג בחלק מד לחץ דיפרנציאלי גבוה מ -1,600 mV. אם זה לא המקרה, להפעיל לחץ נמוך החיבור השני של מד ידי חיבור evacuated כלי לחיבור החיצוני של מד הלחץ. רשום את הערך החל מוצג.
    3. מחמם את הכור גרפיט לטמפרטורה הסופית של 1,300 מעלות צלזיוס על ידי התאמת הערך של הגנרטור 3.5 קילו וולט. פתח את ברז הגז. לאט לפתוח את שסתום-מחט דקה לתת בגז התגובה (HCl) עם שיעור קבוע של 8 mV / min. בדוק את השיעור לפחות כל 10 דקות ורשמו את הערכים הנמדדים.
      הערה: הבקרה של קצב זרימת גז קבוע הוא הכרחית עבור לתגובה לשחזור. אם בקר זרימה המונית משמש, את קצב הזרימה יכול להיות נשלט באמצעות תוכנת מחשב. אחרת, שליטה יכול להיעשות על ידי ציון ערכי יורדת של מד לחץ דיפרנציאלי במהלך כניסת הגז. השיעור צריך להיות בתוך 7-8 mV / min, והתגובה נגמרה כאשר הערך המוצג הוא ירידה של 1,600 mV, אשר שווה 40 מילימול של HCl נצרך.
      הערה: כאשר התגובה פועלת, גז מימן מופק, אשר יכול להיות במעקבעל ידי עליה בלחץ בתוך המנגנון מכ 8 x 10 - 6 mbar לסביבות 4 x 10 - 5 mbar.
    4. שים 2 ליטר של חנקן נוזל דיואר בערך כל 10 דקות 'כך שרמת החנקן הנוזלי הוא תמיד על בשליש העליון של כלי הנירוסטה. תהליך זה ייקח 4 שעות.
    5. אחרי הערך של מד ההפרש הוא ירידה של 1,600 mV, לסגור את ברז הגז. לאחר מכן, להציג את הגז HCl הנותרים כי הוא בתוך החלק אספקת הגז על ידי פתיחת לאט את שסתום-מחט דקה. המתן עד שהלחץ במנגנון מקבל נמוך מ -4 x 10 - 5 mbar ולאחר מכן לכבות את הגנרטור בתדירות גבוהה ולתת בתערובת ממס הנותרים במידת הצורך.
    6. שנה את דיואר הפלדה הנוזלי מלא חנקן בדלים מבודדים להציב על בוחש מגנטי. ניתק את משאבת דיפוזיה שמן על ידי סגירת הברז הראשי ולשטוף את המנגנון עם חנקן יבש (5.0) על לחץ סביב1 ATM (ברומטר גס). הוסף את ~ 5 קילו של קנס, קרח יבש אבקה לתוך הדלי כך כלי הנירוסטה יהיו מקוררים מבחוץ מתג על הבוחש המגנטי.
    7. מתן עד הבוחש המגנטי מסתובב בחופשיות. זה מצביע על כך את תערובת התגובה היא מותכת. תן ומערבב הפתרון דק 45 לפחות.
      הערה: במהלך תהליך החימום, ומגביר את הלחץ ועלול להגיע גבוה מ -1.2 אטמוספרות, אשר ניתן לראות על הברומטר המחוספס. Overpressure ניתן לשחרר באמצעות מגוף בבקבוק מסביב לתחתית ב צינורית לחיצה ארוכה.
    8. כבה את הבוחש. שנה את הבקבוק תחתי העגול על צינורית העיתונות לצינור Schlenk שסתום כפול ועדיין קירור עם קרח יבש תחת זרם בלתי פוסק של חנקן. תקן את הגובה של צינורית העיתונות כך שהוא נוגע בתחתית כלי נירוסטה.
    9. לדחוף את פתרון Sn (I) Cl עם overpressure הקל על ידי פתיחת השסתומים בקצה צינור שהסתום Schlenk הכפול.
      הערה: solution צריך להיות אדום עמוק, חום כהה עד שחור, כאשר מרוכז.
  3. לקבוע את טיב המענה
    1. טיטרציה הלייד
      קח 2 מ"ל של הפתרון לפזר אותו ב 20 מ"ל של חומצה חנקתית מדוללת. הוסף 1 מ"ל של 30% H 2 O 2 ומערבבים במשך 10 דקות. בצע טיטרציה פוטנציומטרית של אגנו 3 נגד האלקטרודה קאלומל.
      הערה: הריכוז של הליד צריכה להיות ~ 0.2 מ '
    2. סעו ברכבת התחתית גרפיט ולשקול אותו כדי לקבוע את כמות פח נצרך, שאמור להיות בין 4 גרם ו -4.8 גרם.
      הערה: במקרים רגילים, כמות פח הגיב היא נמוכה מהסכום של הליד בתוך הפתרון, בשל התגובה בצד:
      Sn + 2 HCl → SnCl 2
      הערה: תגובה זו מתרחשת בכמויות קטנות, אבל זה לא יקטין את הטיב המענה ואת היכולת של תגובת disproportionation ליצירת מיני פח אשכול. קופסא: יחס ג של 1: 1.2 הם בטווח הנורמלי.

4. סינתזה של Sn 10 (Hyp) 4 2 -

  1. ניסויים ראשוניים
    1. מניחים 2 גרם (4.4 מילימול) של LiHyp • 3 THF, הערוכים לפי הספרות 24 ובר ומערבבים מגנטי קטן לתוך צינור Schlenk בתוך הכפפות.
    2. כן אמבט קירור קרח 2-propanol / יבש -78 מעלות צלזיוס. אל תשתמש cryostat.
    3. מניחים את כלי Schlenk בתוך אמבט קירור ומקום הן על בוחש מגנטי.
  2. תְגוּבָה
    1. הוסף 20 מ"ל של פתרון 0.2 M SnCl לכלי השיט מקורר Schlenk המכיל 2 גרם (4.4 מילימול) של LiHyp • 3 THF באמצעות צינורית פלדה או טפלון. הפעל את הבוחש המגנטי. בואו בטווח התגובה ולאט לאט לחמם אותו לטמפרטורת החדר בתוך 3 שעות. שים את הצבע של שינוי פתרון תגובה עד חום כהה.
      הערה: אם הריכוז של הפתרון הוא לא 0.2 M,להתאים את עוצמת הקול הוסיף כך 4 מילימול של הליד מוחלים (למשל, 40 מ"ל של פתרון 0.1 M).
  3. נוהל עבודה-עד
    1. עצור את הבוחש ולאפשר לכל המשקע המסיס בתוך צינור Schlenk להתיישב. למזוג את הפתרון השחור לתוך כלי שיט אחר Schlenk.
      הערה: ברוב המקרים, במהלך תהליך decantation, כדאי לבדוק את המשקע עם מנורה על מנת להבטיח טרנספורמציה מוחלטת של supernatant. LiCl המשקע שאינם מסיסים ניתן לזהות כמו אפור סולידי בתחתית.
    2. להוסיף 0.2 מ"ל של TMEDA (TMEDA = N, N, N ', N' -tetramethylethylenediamine) לתערובת ולאפשר לו לעמוד לילה. גבישים שחורים, tetrahedral לגדול הפתרון. עם בידוד, לזהות את הגבישים באמצעות NMR פרוטון כמו Li 2 (tmeda) 4 Sn 10 Hyp 4 23.
      הערה: במשך זמן, משקאות אמא מייצרת יותר גבישים של המוצר. לפיכך, אחסון Motheליקר r עבור חודש אחד לפחות מומלץ להגדיל את התשואה. ריכוז של אלכוהול אמא גם עשוי להיות מועיל כדי ליזום התגבשות נוספת.
    3. כדי לקבל גבישים לניתוח המבנה הגבישי רנטגן, recrystallize באשכול באופן הבא: ממיסים 150 מ"ג של Li 2 (tmeda) 4 Sn 10 Hyp 4 ב -40 ° C ב 15 מ"ל של THF מוחלט. מוסיפים 1 מ"ל של 12-כתר-4 (5 גרם ב 25 מ"ל טולואן) לתערובת. הפתרון צריך להיות בצבע ירוק כהה, חייב להיות מאוחסן ב -30 ° C, כמו באשכול אינו יציב ב THF בטמפרטורת החדר.
    4. אחרי יום אחד, לקבל בלוקים גדולים של 2 Li (12-כתר-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 מ"ג). השתמש באחת גבישים יחידים לניתוח מבניים (איור 9) באמצעות קריסטלוגרפיה באמצעות קרני רנטגן 23.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

העיקרון של טכניקת בידוד מטריקס בהטיה עם טכניקת שיתוף עיבוי preparative מוצג (איור 1), כמו גם את ההתקנה של מנגנון שיתוף העיבוי (איור 2) וכור גרפיט (איור 3). איורי 4 ו 5 מראים תמונות של ההרכבה של מנגנון העיבוי-שיתוף. באיור 6, רכיבי אספקת גז עם בקר הזרימה ההמונית מוצגים. איור 7 מציג את המנגנון העיקרי זמן קצר לפני כלי הפלדה מקובעים המקורב הראשי כדי לסגור את מנגנון העיבוי-שיתוף. העיקרון של במסלול הסינטטי למתחם מטלואיד אשכול 1 על ידי יישום תגובת disproportionation של subhalide metastable SnCl מוצג באיור 8 באיור 9 (א) -. (ג), ספקטרום NMR של גבישים מומסים של Li 2 (tmeda) 4 Sn 10 Hyp 4 מוצגים (א: 1 H-, ב: 13 C, ו- C: 29 Si-NMR) ו- (ד) מציג את המבנה המולקולרי של 1 כפי שנקבעו על ידי ניתוח crystallographic רנטגן.

איור 1
איור 1 עיקרון של טכניקת שיתוף עיבוי preparative שמאל:.. בתוך כור, מולקולה היא מסונתז בטמפרטורה גבוהה והוא מרוכז יחד עם ממס אינרטי על משטח קר (באמצע) להרכיב המטריצה (מימין). הממס משמש עודף גדול כך מולקולות MX מופרדות לחלוטין במטריצה ​​המוצקה. חימום של מטריקס מעל טמפרטורת ההתכה של הממס נותן פתרון metastable של MX בטמפרטורה נמוכה שיכולים לשמש ליישומים נוספים (M = אל, Ga, Si, Ge, Sn; X = Cl, Br, I)."Http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54498/54498fig1large.jpg" target = "_ blank"> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2. 3 D-דגם של מנגנון שיתוף העיבוי בלי החלק באספקת הגז. כדי להציג את התקנת פן בתוך המנגנון (כור גרפיט, סליל אינדוקציה, מגן קירור נחושת, וכו '), המנגנון הוא פרוס מהשמאל צַד.

איור 3
איור 3. כור גרפיט. (א) התקנה כללית של הכור גרפיט עם ערימת תאי תגובה. (ב) דוגמא של תא תגובה, שאמור להיות מלא w ה- i המתכת (במקרה הנוכחי, פח יסודות) לפני השימוש. (ג) תמונה של חתיכות צורך של כור גרפיט. אנא לחצי כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4
איור 4. כור גרפיט רכוב. תמונה של כור גרפיט רכוב בתוך סליל האינדוקציה, יחד עם הגיליון נחושת העליון.

איור 5
איור 5. תא תגובה רכוב. תמונה של נחושת הקירור מגן במהלך העצרת, יחד עם מפזר אדי הממס ממוקם מתחת מגן קירור נחושת.

FO: keep-together.within-page = "1"> איור 6
איור 6. אספקת גז חלק. תמונה של רכיבי אספקת הגז התאספו. ספינת זכוכית HCl מחוברת צינורית הפלדה בתחתית התמונה ולכן אינו מוצגת. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 7
איור 7. מנגנון פתיחה. תמונה של מנגנון שיתוף העיבוי במהלך עצרת זמן קצר לפני כלי הפלדה הוא קבועים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

ין-page = "1"> הספרה 8
איור 8. כינונה של אשכול מטלואיד פח החלת תגובת disproportionation. ערכה כללית לסינתזה של אשכול פח מטלואיד החלת תגובת disproportionation של הליד Sn (I) metastable. בתחתית, השפלה הבאה של שנפלטו, אשכולות מטלואיד גדולים ליחידות בסיסיות קטנות (ספירות צהובות) מוצגת. צעד שני זה מניב ובכך גם יחידות קטנות יותר (מימין למטה), עם קליפה ליגנד פתוחה כמוצר הסופי (X = הליד, כאן Cl; L = ליגנד מגושם, כאן Si (Sime 3) 3).

איור 9
איור 9. אפיון [Li (tmeda) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 ספקטרום NMR בהתאמה עבור גבישים של [Li (tmeda) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 (ממס: THF-ד 8):. (א) 1 ספקטרום H-NMR; (ב) 13 ספקטרום C-NMR; (ג) 29 ספקטרה Si-NMR. ב (ד), את המבנה המולקולרי של [Sn 10 Hyp 4] 1 מוצג. Ellipsoids התרמי מוצג 25% הסתברות, והקבוצות 3 CH מוצגות שקופות לבהירות. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

על ידי יישום טכניקת שיתוף עיבוי preparative (איור 1) 25, חומרים רומן המבוסס על מולקולות כמו SnBr מתקבל. בשל הגמישות הגבוהה טמפרטורה, לחץ, מתכת, וגז תגובתי, מגוון רחב של פתרונות metastable של מינים תגובתי גבוהים יכול להיות מסונתז. לדוגמה, subhalides של סיליקון גרמניום כבר מתקבלים בדרך זו. עם זאת, מציאת התנאים הנכונים כדי להשיג פתרון metastable לסינתזה נוספת אינה טריוויאלית, ואת הפתרונות בדרך כלל יש לטפל בטמפרטורות נמוכות מאוד (למשל, -78 ° C). בנוסף, הסינתזה צריכה מנגנון שיתוף עיבוי שאינו ציוד סטנדרטי עבור מעבדה כימית. עם זאת, לאחר שפתר היבט עיקרי זה, רומן חומרים זמינים שעשויים לפתוח דלתות חדשות של סינתזות כימיות על בסיס פתרונות metastable של מולקולות בלתי ניתנות להשגה או אפילו איכשהו אזוטרי. אף על פי כן, פתרונות metastable אלה היועד עכשיו תרכובות המוצא הטובות ביותר לסינתזה של 14 אשכולות קבוצת מטלואיד, במיוחד עבור גה Sn 6, 7. לפיכך, תגובתיות הפנימי של התגובה disproportionation (4 MX → 3M + MX 4; M = גה, Sn) בשילוב עם מטתזה ידי מגיבים הפתרונות עם תרכובת organolithium כמו LiHyp או לין (Sime 3) 2.

שביל התגובה החל מ הליד בינארי כמו SnCl וכלת אשכול מטלואיד כמו [Sn 10 Hyp 4] 1 - 2, כפי שהודגמה באיור 8, הוא מורכב מאוד, ומציאת תנאי התגובה המתאימות סינתזה מוצלחת לא יכול להיות אפשרי. עם זאת, למרות מערכת כזו תגובה מורכבת קיימת, התגובה של SnCl עם LiHyp, כמתואר לעיל, נותן באשכול מטלואיד [Sn 10 Hyp 4] 1 - 2 עם בפוh תשואה של 60%. התנהגות זו עשויה להיות מוסברת על ידי צעד שפל שני של התערובת שהנפלט של אשכולות פח מטלואיד (איור 8). למרבה המזל, היחס בין SnCl ו SnCl 2 של פתרון metastable משחק רק תפקיד שולי במהלך הסינתזה של [Sn 10 Hyp 4] 1 - 2. לפיכך, החלת פתרונות שונים עם פח שונה: יחסי הליד, מצאנו כי 1 יכול להיות מבודד תשואה טובה בתוך פח: יחס הליד של 1: 1.05 עד 1: 1.35. בשל התגובה החזקה, כמו גם התשואה הגבוהה של תרכובות מבודדות, אשכול מטלואיד [Sn 10 Hyp 4] 1 - 2 הן תרכובת אידיאלית תגובות נוספות 26, 27. החסרון העיקרי של תגובתיות הגבוהה של אשכול מטלואיד [Sn 10 Hyp 4] 1 - 2 הוא שזה לא יציב בתמיסה ב חדר טמפרטורהדואר, כך התגובות הבאות צריכות להתבצע -78 מעלות צלזיוס, הגבלת ריאגנטים מסוימים.

1 מבודד בצורת יחיד גבישים; וכך, המבנה המולקולרי שלו יכול להיקבע באופן ניסיוני על ידי ניתוח מבני גביש יחיד רנטגן. תובנה ראשונה זה לתוך ומבניהם של אשכולות פח מטלואיד nanoscaled בקנה מידה אטומי היא בסיס טוב ליצור מערכת יחסי רכוש-מבנה בתחום חלקיקי פח או 14 חלקיקי קבוצה בכלל. אנחנו הוכחנו סינתזה נוחה של אשכול מטלואיד הפח [Sn 10 Hyp 4] 1 - 2 באמצעות פתרון כלוריד metastable Sn (I) מסונתז באמצעות טכניקת שיתוף עיבוי. הסינתזה חלה תגובת disproportionation, שהינה בעלת יכולת פנימית של פתרונות monohalide metastable.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

אנו מודים (DFG) לתמיכה כספית, ואנחנו מודים לד"ר דניאל ורנר לדיונים מועילים.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tin, 99.999% ABCR AB122397
Hydrogen chloride N28, 99.8% Air Liquide P0820S10R0A001 Toxic
Toluene anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tri-n-butylphosphine, >93.5% Sigma Aldrich 90827 Toxic
TMEDA, >99.5% Sigma Aldrich 411019
12-crown-4 Sigma Aldrich 194905 Toxic
THF anhydrous, >99.9% Sigma Aldrich 401757
Sodium, 99.95% Sigma Aldrich 262715
Benzophenone, >99% Sigma Aldrich 427551
Differential pressure manometer MKS MKS Baratron 223B
Mass flow controller  Bronckhorst  Low Δp flow mass flow controller
High frequency generator Trumpf Hüttinger TruHeat MF 5020
NMR spectrometer Bruker Bruker DRX-250
Glovebox GS Systemtechnik
Argon 5.0 Westfalen
Nitrogen 4.8 Westfalen
Graphite SGL
Quartz glass tube Gebr. Rettberg GmbH
Steel transferring cannula Rohre Ketterer
Balance Kern Kern PFB200-3
Oil diffusion pump Balzers Balzers Diff900
Rotary vane pump Balzers Balzers QK100L4D
Pyrometer Sensotherm 6285
Schlenk tubes with glassy stopcocks Gebr. Rettberg GmbH J.-Young-type valve with glassy stopcock

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
  2. Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
  3. Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas? Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
  4. Hu, K. -J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
  5. Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
  6. Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium! New J. Chem. 34, 2079 (2010).
  7. Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
  8. Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
  9. Schnepf, A. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding - Clusters - Contemporary Insight in Structure and Bonding. Dehnen, S. , accepted (2016).
  10. Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR')}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
  11. Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters - from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
  12. Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
  13. Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
  14. Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
  15. Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale? Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
  16. Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
  17. Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes? Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
  18. Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
  19. Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums? Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
  20. Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
  21. Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
  22. Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
  23. Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
  24. Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
  25. Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , Wiley. New York. 61-136 (1976).
  26. Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chemistry. 21, 8222-8228 (2015).
  27. Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).

Tags

כימיה גיליון 117 Co-התעבות cryochemistry disproportionation קבוצה 14 אשכול מטלואיד metathesis מתכת subhalide פח
הסינתזה של [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (Sime<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; שימוש metastable Sn (I) פתרון Halide מסונתז באמצעות טכניקה Co-עיבוי
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. More

Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique. J. Vis. Exp. (117), e54498, doi:10.3791/54498 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter