En protokol til syntese af i37P20(O2C14H27)51 klynger og deres omdannelse til indium foshide kvante prikker er præsenteret.
Denne tekst præsenterer en metode til syntese af i37P20(O2C14H27)51 klynger og deres omdannelse til indium foshide kvante prikker. I37P20(o2CR)51 klynger er blevet observeret som mellemprodukter i syntesen af INP quantum dots fra molekylære prækursorer (i (o2CR)3, Ho2CR, og P (Sime3)3 ) og kan isoleres som et rent reagens til efterfølgende undersøgelse og anvendelse som en forløber med en enkelt kilde. Disse klynger kan let konverteres til krystallinske og relativt hydroxyapatitmonodisperst prøver af kvasi-sfæriske INP kvante prikker, når de udsættes for termolyse betingelser i fravær af yderligere prækursorer over 200 °c. De optiske egenskaber, morfologi og struktur af både klynger og kvante prikker bekræftes ved hjælp af UV-Vis spektroskopi, photoluminescens spektroskopi, transmission elektronmikroskopi og pulver røntgen diffraktion. Den molekylære symmetri af klynger er desuden bekræftet af Solution-fase 31P NMR spectroscopy. Denne protokol demonstrerer forberedelsen og isoleringen af atomisk præcise InP-klynger og deres pålidelige og skalerbare konvertering til InP Qd’er.
Kolloid halvleder Quantum prikker har set en acceleration i syntetisk udvikling i løbet af de foregående tre årtier på grund af deres potentiale i en række optoelektroniske applikationer, herunder skærme1, solid-state belysning2, 3, biologisk Imaging4,5, katalyse6,7og fotovoltaik8,9,10. I betragtning af deres nylige kommercielle succes i området med bred farveskala skærme, den Quantum dot markedet forventes at overstige 16.000.000.000 dollars af 202811. Et betydeligt skift i materiale fokus fra II-VI (og IV-VI) til III-V familien har fundet sted i de sidste mange år, da søgningen efter mindre giftige, cd og PB-frie alternativer til brug i stærkt distribuerede elektronik applikationer er begyndt. Især indium phosphid er blevet identificeret som en førende drop-in erstatning for cdse12. Det er imidlertid blevet tydeligt, at optimering af InP-baserede Quantum prikker er vanskeligere og ikke altid nyder godt af de samme metoder, der anvendes til de mere veletablerede chalcogenide materialer. Dette skyldes primært, at Nukleering og vækst profilen af InP nanopartikler følger en ikke-klassisk, to-trins mekanisme13. Denne mekanisme påberåbes på grund af intermediationen af lokalt stabile, atomisk præcise mellemprodukter kendt som “Magic-sized” klynger14,15,16. Især i37p20(O2CR)51 er blevet identificeret som en nøgle, isolerbare mellemprodukt i syntesen af INP fra P (Sime3)3, indium carboxylat, og carboxylsyrer Acid17.
Tilstedeværelsen af dette mellemprodukt på reaktions koordinaterne har mange håndgribelige virkninger på væksten af InP-nanostrukturer. Eksistensen af klynge intermediater svækker selv de klassiske koncepter for kimdannelse og vækst baseret på La Mer-modellen og betyder, at optimering af reaktions forholdene såsom koncentration, temperatur og forløber ikke kan opnå tilstrækkelig ensartede ensemble egenskaber. Det er snarere blevet påvist, at brugen af INP-klyngen som en single source-forløber resulterer i meget hydroxyapatitmonodisperst kvante prikker med smalle optiske funktioner13. Nyere litteratur har antydet, at monodispersity, dog, er ikke den eneste faktor, der begrænser inp’s paritet med andre optoelektroniske materialer18. Overfladedefekter, oxidation og legerings forhold er kritiske faktorer, der stadig er under intens forskning, som vil kræve betydelig innovation for optimerede INP-arkitekturer19,20,21,22, 23,24. Den atomisk præcise karakter af klynger, som i37P20(O2CR)51, gør dem ideelle platforme til sondering konsekvenserne af mange post-syntetiske overflade modifikationer. Normalt, ensemble inhomogenitet af nanopartikler gør bestemme overflade og kompositoriske virkninger vanskeligt, men fordi klyngen af InP er kendt for at være atomisk præcis, både komposit og Krystallografisk, det er et ideelt modelsystem.
Syntesen af in37P20(O2CR)51 Cluster er ikke sværere end syntesen af mere udbredte nanopartikler såsom cdse, PBS eller ZnO. Det kræver kun standard glas, almindeligt tilgængelige kemikalier, og grundlæggende kendskab til Air-fri schlenk og ligt handskerum teknikker. Selve proceduren kan udføres på gram skalaen og med udbytter på over 90%. Som vi vil vise, den vellykkede syntese af InP klynge er ikke “magi”, men snarere en øvelse i Fundamentals. Rene reagenser, tørt glas, korrekt luft-fri teknikker, og sans for detaljer er alt, hvad der kræves for at få adgang til denne atomisk præcis nanocluster. Desuden er vi også uddybe om ideelle metoder til sin omdannelse til meget krystallinske InP Quantum prikker med smalle størrelse distributioner.
Syntesen af InP magi-størrelse klynger og deres omdannelse til kvante prikker følge enkle procedurer, der har vist sig at konsekvent producere høj kvalitet prøver. Evnen til at syntetisere og isolere InP-klynger som et mellemprodukt har klare fordele med hensyn til at underkaste disse nanostrukturer ændringer, der kan være velkarakteriserede og derfor indarbejdes i de endelige Qd’er. De atomare præcise karakter af klynger og den høje reproducerbarhed giver en platform for innovative undersøgelser i overflade ændringer, defekter, og legerings muligheder af InP-systemer og åbne døre til en bred vifte af applikationer såsom i displays, solid-state lys, katalyse og fotovoltaik.
I syntesen af InP klynger, er det afgørende, at alle reagenser er af høj renhed og grundigt tørret, da succesen af syntesen er betinget af vand-og luft-fri eksperimentelle betingelser og renhed af prækursorer for ensartet vækst i høje udbytter. Derudover anbefales det, at der træffes de nødvendige forholdsregler ved håndtering af P (SiMe3)3, som er lysfølsom og pyrofore. Dette reagens skal opbevares i et lys-, luft-og vandfrit miljø, og der bør udvises forsigtighed for at forebygge luft-og vand eksponering før og under reaktionen. For at sikre en effektiv vækst i klyngerne skal temperaturområdet være 100-110 °C; ved stuetemperatur, er væksten ekstremt langsom, og en højere temperatur vil resultere i omdannelse til kvante prikker af varierende størrelser afhængigt af temperaturen. Den præsenterede protokol er også meget skalerbar og alsidig, så syntetisk kontrol og modifikationer gennem en bredde af parametre. Den myristinsyre, der anvendes som ligander for InP-klynger og efterfølgende Qd’er, kan erstattes af Phenyleddikesyre, oliesyre eller andre korte og langkædede carboxylsyrer. Post-syntetisk tilsætning af P (SiMe3)3 til opløsninger af INP-klynger, der har let omsiggribende absorptionsegenskaber (rød-forskudt og/eller udvidet), er blevet observeret for at resultere i en størrelses fokuserings effekt, hvor forbruget af overskydende indium isopropylmyristat resulterer i et ~ 3 nm BlueShift i absorptions spektrene29.
Rensnings metoden for klyngerne er blevet empirisk optimeret i vores laboratorium for at undgå oxidation og for at isolere det højest mulige udbytte. Valget af acetonitril som anti opløsningsmiddel og dets volumen forhold med toluen opfylder disse mål. Endelig resuspenderes klyngerne i minimal mængde toluen og centrifugeres for at fjerne eventuelle faste urenheder, der kan have resulteret under syntesen. Fjernelse af toluen fra den endelige opløsning giver en gul pasta, der kan opbevares i mindst 36 måneder under luft-og vandfrie forhold. Det skal også bemærkes med hensyn til forberedelse af NMR-prøver til karakterisering af det rensede produkt, at de nøjagtige kemiske forskydninger for de 11 forskellige resonanser i 31P NMR-spektret varierer afhængigt af identiteten af indiumprækursorer. Desuden kan utilstrækkelig rensning og variation i klynge koncentrationen resultere i linje udvidelse. For at opnå et rent spektrum med skarpe træk, foreslås det, at mindst 40 mg af klyngen opløses i en minimal mængde vandfri C6D6 (~ 0,7 ml).
På samme måde skal syntesen af InP-Qd’er via klynger udføres under vand-og luftfri forhold. Tidligere undersøgelser har vist, at tilstedeværelsen af vand i indiumprækursorer og tilsætning af spormængder af vand eller hydroxid fører til betydelige ændringer i væksten af InP-Qd’er og overflade kemien i slutproduktet25. Når reaktionen køres i en anden målestok end beskrevet i protokollen, skal det bemærkes, at for metoden med varm injektion skal klynge opløsningen til injektion være tilstrækkeligt koncentreret, og volumenet skal være mindre sammenlignet med det opvarmede opløsningsmiddel i af kolben. Dette er for at minimere den pludselige temperatur nedgang, da reaktionstemperatur profilen spiller en nontriviel rolle i syntesen. Detaljeret arbejde med konverterings mekanismen for INP-klynger til qd’er er for nylig blevet rapporteret, hvor virkningerne af tilsætning af forskellige prækursorer (dvs. carboxylsyrer-syre, indium carboxylat), temperaturer og koncentration er blevet udforsket30. Gennem disse undersøgelser, det er blevet afsløret, at termolyse temperaturer > 220 °c er nødvendige for at opnå høje udbytter af optimale kvalitet qd’er. Rensning af InP Qd’er følger samme logik og proces som nævnt ovenfor for klynger, bortset fra at opbevaring af renset Qd’er anbefales i opløsning med et opløsningsmiddel som toluen. I fast form er Qd’erne blevet observeret for at danne aggregater over tid, hvilket forhindrer homogen kolloid dispersion. En sidste bemærkning vedrørende protokollen er, at fjerne 1-octadecene ved vakuumdestillation efter syntesen af InP Qd’er i stedet for kun nedbør-reopløsning er et anbefalet første skridt i QD rensning. Dette er for at begrænse mængden af opløsningsmiddel, der kræves i oparbejdningen, og fordi den resterende ode kan interdigitere med langkædede carboxylat ligand shell, der forårsager vanskeligheder med prøveforberedelse til karakterisering og efterfølgende anvendelse.
Vi har demonstreret syntese og karakterisering af atomisk-præcise InP Magic-size klynger, i37P20(O2CR)51, og deres anvendelse som single source prækursorer til syntese af INP Quantum prikker ved hjælp af både varme-op og varme Indsprøjtnings metoder. Den rapporterede syntese af InP-klynger er alsidig og kan generaliseret til en bred vifte af alkyl carboxylatligander. Syntesen af InP Qd’er fra klynger giver en meget reproducerbar metode til syntese af disse udfordrende nanostrukturer med høj kvalitet med hensyn til størrelsesfordeling og krystallinitet. Muligheder vrimler for yderligere uddybning af denne metode gennem post-syntetisk modifikation af de klynger selv og for ingeniør klynge til Quantum dot konvertering strategi. På grund af dette, mener vi, at disse metoder er nyttige og potentielt teknologisk meningsfulde for syntesen af INP og relaterede lysafgivende materialer til display og belysning applikationer.
The authors have nothing to disclose.
Vi anerkender taknemmeligt støtte fra National Science Foundation under Grant CHE-1552164 til udvikling af de oprindelige syntese-og karakteriserings metoder præsenteret i dette manuskript. Under forberedelsen af dette manuskript anerkender vi følgende bureauer for støtte til studerende og postdoc-lønninger: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, som en del af energi Frontier forskningscentre program: CSSAS-Center for Science of syntese på tværs af skalaer under Award nummer DE-SC0019288), Andrew Ritchhart (National Science Foundation, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington Research Foundation).
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 271004 | Dried over 4Å sieves |
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 – 4mm Chem-Cap (T-adapter) | Chemglass Life Sciences LLC | AF-0501-01 | |
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1014-14 | |
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh | Bio-Rad Laboratories | 152-2150 | |
Cary 5000 UV-Vis-NIR | Agilent | ||
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1188-06 | |
Condenser, Liebig, 185mm, 14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length |
Chemglass Life Sciences LLC | CG-1218-A-20 | |
Distilling heads, short paths, jacketed | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1240 | |
Eppendorf Microcentrifuge 5430 | Fisher Chemical | 05-100-177 | |
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes | Fisher Chemical | 14-959-49B | |
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 – 14/20, 3-Neck, Angled 20° | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1524-A-05 | |
ImageJ | Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation | Open source Java image processing program | |
Indium acetate, 99.99% | Sigma Aldrich | 510270 | |
Myristic acid, 99% | Sigma Aldrich | M3128 | |
Temperature controller | Fisher Chemical | 50 401 831 | |
Thermometers, non-mercury, 10/18 | Chemglass Life Sciences LLC | CG-3508-N | |
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF | Chemglass Life Sciences LLC | UW-1205-171JS | Custom ordered |
Toluene, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | Dried over 4Å sieves |
Trimethylindium, 98% | Strem | 49-2010 | Heat sensitive, moisture sensitive |
Tris(trimethylsilyl)phosphine | Ref #31, 32 | Pyrophoric | |
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper | Ted Pella Inc. | 1824 | |
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 11 278 | |
Vacuum pump 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 01 096 | |
1-Octadecene (ODE), 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves |