37의 합성에 대 한 프로토콜은20(o2C14h27)51 클러스터 및 이들의 인듐 인 화물 양자 점으로의 전환이 제시 된다.
이 텍스트는37의 합성에 대 한 방법을 제시 한다20(o2)51 클러스터 및인듐 인 화물 양자 점으로의 그들의 변환. In37p20(o2cr)51 클러스터는 분자 전 구체 로부터 InP 양자 점을 합성 하는 중간체로 서 관찰 되었다 (o2 Cr) 3, 호2cr 및 p (sime3)3 )는 단일 공급원 전 구체로 서 후속 연구 및 사용을 위한 순수한 시 약으로 서 분리 될 수 있다. 이러한 군집은 200 ° c 이상의 추가 전 구체의 부재 하에서 체온 조절 조건을 거치게 되 면 결정 질 및 상대적으로 단 분산 된 샘플의 준 구형 InP 양자 점을 쉽게 변환 한다. 클러스터와 양자 점의 광학적 특성, 형태학 및 구조는 UV-Vis 분 광 법, 광 발광 분 광 법, 투과 전자 현미경 및 분말 X 선 회절을 사용 하 여 확인 됩니다. 클러스터의 분자 대칭은 용액-단계 31p NMR 분광학에 의해 추가적으로 확인 된다. 이 프로토콜은 원자 단위로 정밀한 InP 클러스터의 준비 및 격리와 InP QDs로의 안정적이 고 확장 가능한 변환을 보여줍니다.
콜 로이드 반도체 양자 점은 디스플레이1, 고체 조명2를 포함 하는 다양 한 광전자 응용 분야에서 그들의 잠재력 때문에 이전 삼십 년에 걸쳐 합성 개발에서 가속도를 보았다 3, 생물학적 이미징4,5, 촉매 작용6, 7및 광전지10. 광범위 한 색 영역 디스플레이의 영역에서 최근의 상업적 성공을 감안할 때, 양자 점 시장은 202811에 의해 160억 달러를 초과할 것으로 예상 된다. 고도로 분산 된 전자 응용 제품에 사용 하기 위해 독성이 적고 Cd 및 무연 대체품을 찾는 것이 시작 되면서 지난 몇 년 동안 II-VI (및 IV-VI) 제품군에 대 한 물질 초점의 중요 한 변화를 발생 시켰습니다. 특히 인듐 인 화물은 CdSe (12)에 대 한 주요한 드롭 인 대체품으로 확인 되 고 있다. 그러나 InP 기반 양자 점의 최적화가 더 어렵고 더 잘 확립 된 칼 코겐 화 재료에 사용 되는 것과 동일한 방법의 이점을 항상 누릴 수 있다는 점은 명백 하 게 드러납니다. 이는 주로 InP 나노 입자의 핵 생성 및 성장 프로필이 비 고전적이 고, 2 단계 메커니즘 (13)을 따른다. 이 메커니즘은 “매직 크기” 클러스터1415,16으로 알려진 국부 적으로 안정적이 고 원자 적으로 정밀한 중간체의 중개로 인해 호출 됩니다. 특히,37p20(o2CR)에서51 는 하나의 키, InP의 합성에서의 분리 가능한 중간체 인 p (sime3), 인듐 카 르 복실 레이트 및 카복실산 (17)으로 확인 되었다.
반응 좌표에 대 한이 중간체의 존재는 InP 나노 구조체의 성장에 많은 가시적 효과를 갖는다. 클러스터 중간체 자체의 존재는 라 메 르 모델을 기반으로 핵 생성과 성장의 고전적인 개념을 무효화 하 고 농도, 온도 및 전구 물질과 같은 반응 조건을 최적화 하는 것이 충분히 달성 되지 않을 수 있음을 의미 합니다. 유니폼 앙상블 속성입니다. 오히려, InP 클러스터를 단일 소스 전 구체로 사용 하면 좁은 광학 기능을 가진 고도로 단 분산 된 양자 점을 초래 하는 것으로 나타났습니다13. 최근의 문헌 들은 monodispersity이 InP의 다른 광전자 재료 들과의 패리티를 제한 하는 유일한 요인이 아니라는 것을 시사 했다18. 표면 결함, 산화 및 합금은 최적화 된 InP 아키텍처에 대 한 상당한 혁신이 요구 되는 강렬한 연구에서 여전히 중요 한 요소입니다.19,21,22, 24. 37P 20(o2 CR)51과 같은 클러스터의 원자적으로 정확한특성은 많은 사후 합성 표면 수정 결과를 검색 하는 데 이상적인 플랫폼입니다. 일반적으로 나노 입자의 앙상블 동질성은 표면 및 조성 효과를 결정 하기 어렵지만 InP의 클러스터는 원자 학적으로 정확한 것으로 알려져 있기 때문에, 작곡과 결정학 모두, 그것은 이상적인 모델 시스템입니다.
37P 20(o2 CR)51 클러스터의합성은 cdse, PbS 또는 ZnO와 같은 보다 널리 사용 되는 나노 입자의 합성 보다 더 어렵지 않다. 그것은 단지 표준 유리, 널리 사용 가능한 화학 물질, 그리고 공기 없는 schlenk 크와 글러브 박스 기술의 기본 지식이 필요 합니다. 절차 자체는 그램 규모와 90%를 초과 하는 수율로 수행 할 수 있습니다. 우리가 보여줄 것 처럼, InP cluster의 성공적인 합성은 “마술”이 아니라 기초에 있는 운동입니다. 순수 시 약, 건식 유리, 적절 한 공기 없는 기술 및 세부 사항에 대 한 관심은이 원자 학적으로 정밀한 나노 클러스터에 액세스 하는 데 필요 합니다. 또한, 우리는 또한 좁은 크기 분포와 고도로 결정 성 InP 양자 점으로의 변환을 위한 이상적인 방법에 정교.
InP 매직 크기 클러스터의 합성 및 양자 점으로의 변환은 일관 되 게 높은 품질의 샘플을 생산 하는 것으로 나타났습니다 간단한 절차를 따릅니다. InP 클러스터를 중간으로 합성 하 고 분리 하는 능력은 이러한 나노 구조를 잘 특성화 하 고 결과적으로 최종 Qd에 통합 될 수 있는 변형에 적용 하는 측면에서 뚜렷한 장점을가지고 있습니다. 클러스터의 원자 적으로 정확한 특성과 높은 재현성은 디스플레이, 고체 상태와 같은 광범위 한 응용 분야에 대 한 InP 시스템 및 개방 도어의 표면 변형, 결함 및 합금 화에 대 한 혁신적인 연구를 위한 플랫폼을 제공 합니다. 조명, 촉매 작용 및 광전지.
InP 클러스터의 합성에서, 모든 시 약은 높은 수율의 균일 한 성장을 위한 물-및 공기 무료 실험 조건 및 전 구체의 순도에 달려 있기 때문에, 순도와 철저 하 게 건조 된 모두를 하는 것이 중요 하다. 또한 빛에 민감하고 피 세포 인 P (SiMe3)3을 취급할 때 충분 한 예방 조치가 취해 지는 것이 좋습니다. 이 시 약은 빛, 공기 및 물이 없는 환경에 보관 해야 하며 반응 전후에 공기와 물 노출을 방지 하기 위해 주의를 기울여야 합니다. 클러스터의 효율적인 성장을 위해, 온도 범위는 100-110 ° c 이어야 한다; 상 온에서는 성장이 매우 느리고, 온도가 높으면 온도에 따라 다양 한 크기의 양자 점으로 변환 될 수 있습니다. 제시 된 프로토콜은 고도로 확장 가능 하 고 다재 다능 하 여 광범위 한 매개 변수를 통해 합성 제어 및 수정을 허용 합니다. InP 클러스터 및 후속 qd에 대 한 리간드로 사용 되는 미 리스트 산은 페 닐 아세트산, 올레산 또는 기타 짧은 및 긴 사슬 카 르 복 시산으로 대체 될 수 있다. P (SiMe3)의 사후 합성 첨가는 흡수 기능을 약간 교란 하는 InP 군집의 용액 (적색 시프트 및/또는 확대)은 과량의 인듐을 소비 하는 크기 초점 효과를 초래 하는 것으로 관찰 되었다 이소프로필는 ~ 3nm에서 블루 hift의 흡수 스펙트럼을30으로 결과.
클러스터의 정제 방법은 산화를 피하고 가능한 가장 높은 수율을 분리 하기 위해 실험실에서 경험적으로 최적화 되었습니다. 반 용 매로 아 세토 니트 릴의 선택과 톨루엔과의 부피 비는 이러한 목표를 달성 한다. 최종적으로, 클러스터는 최소한의 톨루엔으로 재현 탁 하 고 원심 분리 하 여 합성 중에 결과를 가질 수 있는 임의의 고체 불순물을 제거 한다. 최종 용액에서 톨루엔을 제거 하는 것은 공기 및 물이 없는 조건 하에서 적어도 36 개월 동안 저장 될 수 있는 황색 페이스트를 제공 한다. 또한 31P에 대 한 정확한 화학적 변화는 nmr 스펙트럼에 대 한 정밀한 화학 변화가 인듐 전 구체의 동일성에 따라 달라 지는 정제 된 산물의 특성화를 위한 nmr 샘플의 제조에 관해서도 주목 해야 한다. 또한, 클러스터 농도의 불충분 한 정제 및 변동은 라인 확장을 초래할 수 있습니다. 날카로운 특징을 가진 깨끗 한 스펙트럼을 얻기 위해서는, 적어도 40 mg의 클러스터가 최소의 무수 물 C6에 용 해 되는 것이 제안 된다 6d(~0.7 mL).
유사 하 게, 클러스터를 통해 InP Qd의 합성은 물 및 공기 없는 조건 하에서 수행 되어야 합니다. 이전 연구에서는 인듐 전 구체에 물이 존재 하 고 미 량의 물 또는 수 산화물을 첨가 하 여 최종 생성물25의 InP qds의 성장 및 표면 화학의 현저한 변화를 초래 한다는 것을 보여주었다. 상기 프로토콜에 기재 된 것 보다 다른 스케일로 반응을 실행 하는 경우, 뜨거운 주입 방법에 대해서는, 주입을 위한 클러스터 용액이 충분히 농축 되어야 하 고, 체적이가 열 된 용 매에 비해 작아야 한다 플라스 크. 이는 반응 온도 프로 파일이 합성에 있어서 비 사소한 역할을 수행 함에 따라 온도의 급격 한 감소를 최소화 하는 것 이다. InP 클러스터의 변환 메커니즘에 대 한 상세한 작업은 최근 다른 전 구체 (즉, 카복실산, 인듐 카 르 복 실 레이트), 온도 및 농도의 첨가의 효과를 탐구 하 고 있는 곳에서 보고 되 고 있다30. 이러한 연구를 통해, 220 ° c >의 체온 저하는 최적의 품질의 QDs의 높은 수율을 얻기 위해 필요 하다는 것이 밝혀졌습니다. InP QDs의 정제는 정제 된 QDs의 저장이 톨루엔과 같은 용 매와 함께 용액에 권장 된다는 점을 제외 하 고는 클러스터에 대해 위에서 언급 한 것과 유사한 논리 및 공정을 따른다. 고체 형태에서 Qd는 시간이 지남에 따라 응집을 형성 하 여 균질 한 콜 로이드 분산을 방지 하는 것으로 관찰 되었습니다. 프로토콜에 관한 하나의 최종 참고로는 InP QDs를 합성 한 후에 감압 증 류를 통해 octadecene를 제거 하는 것이 침전만을 통한 것이 아니라 QD 정제의 첫 번째 단계를 권장 하는 것 이다. 이는 작업에 필요한 용 매의 부피를 제한 하 고 잔류 ODE가 긴 사슬 카 르 복 실 레이트 리간드 쉘과 함께 교 반 할 수 있기 때문에, 특성화 및 후속 사용을 위한 샘플 준비에 어려움을 야기 한다.
우리는37p20(o2 CR)51에서 원자 적으로 정밀한 InP 매직 크기 클러스터의 합성과특성을 입증했으며, 두 가지 모두를 사용 하는 InP 양자 점의 합성을 위한 단일 소스 전 구체로 서의 사용 및 열 주입 방법. InP 클러스터의 보고 된 합성은 다목적 이며 다양 한 알 킬 카 르 복 실 리간드로 일반화 될 수 있다. 클러스터에서 InP Qd의 합성은 크기 분포 및 결정 화도 면에서 높은 품질을 가진 이러한 도전적인 나노 구조체의 합성에 매우 재현성 있는 방법을 제공 합니다. 클러스터 자체의 사후 합성 수정 및 클러스터를 퀀텀 닷 변환 전략으로 엔지니어링 하 여이 방법을 더욱 구체화 하는 기회가 많습니다. 이 때문에, 우리는 이러한 방법을 디스플레이 및 조명 응용 프로그램에 대 한 InP 및 관련 방출 물질의 합성에 유용 하 고 잠재적으로 기술적으로 의미가 있다고 믿습니다.
The authors have nothing to disclose.
우리는이 원고에 제시 된 최초의 합성 및 특성화 방법의 개발을 위해 보조금 CHE-1552164에 따라 국립 과학 재단의 지원을 감사 합니다. 이 원고를 준비 하는 동안, 우리는 학생 및 박사 후 급여의 지원에 대 한 다음 기관 인정: 나 일 공원 (국립 과학 재단, 체 1552164), 매디슨 모나 한 (미국 에너지 부, 기초 과학 사무소) 에너지 과학, 에너지 프론티어 연구 센터 프로그램의 일환으로: CSSAS–SC0019288), 앤드류 리 트 하트 (국립 과학 재단, 1552164), 맥스 알 프 리드 펠 드 (워싱턴 주)의 규모에 걸쳐 합성의 과학 센터 연구 재단).
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 271004 | Dried over 4Å sieves |
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 – 4mm Chem-Cap (T-adapter) | Chemglass Life Sciences LLC | AF-0501-01 | |
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1014-14 | |
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh | Bio-Rad Laboratories | 152-2150 | |
Cary 5000 UV-Vis-NIR | Agilent | ||
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1188-06 | |
Condenser, Liebig, 185mm, 14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length |
Chemglass Life Sciences LLC | CG-1218-A-20 | |
Distilling heads, short paths, jacketed | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1240 | |
Eppendorf Microcentrifuge 5430 | Fisher Chemical | 05-100-177 | |
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes | Fisher Chemical | 14-959-49B | |
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 – 14/20, 3-Neck, Angled 20° | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1524-A-05 | |
ImageJ | Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation | Open source Java image processing program | |
Indium acetate, 99.99% | Sigma Aldrich | 510270 | |
Myristic acid, 99% | Sigma Aldrich | M3128 | |
Temperature controller | Fisher Chemical | 50 401 831 | |
Thermometers, non-mercury, 10/18 | Chemglass Life Sciences LLC | CG-3508-N | |
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF | Chemglass Life Sciences LLC | UW-1205-171JS | Custom ordered |
Toluene, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | Dried over 4Å sieves |
Trimethylindium, 98% | Strem | 49-2010 | Heat sensitive, moisture sensitive |
Tris(trimethylsilyl)phosphine | Ref #31, 32 | Pyrophoric | |
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper | Ted Pella Inc. | 1824 | |
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 11 278 | |
Vacuum pump 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 01 096 | |
1-Octadecene (ODE), 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves |