الاكتشاف والتخليق الأمثل لمركبات الإطار المعدني العضوي القائمة على الفوسفونات المتماثلة الفوسفات باستخدام طرق عالية الإنتاجية
Summary
التوليف المستهدف للأطر المعدنية العضوية الجديدة (MOFs) أمر صعب ، ويعتمد اكتشافها على معرفة وإبداع الكيميائي. تسمح الطرق عالية الإنتاجية باستكشاف حقول المعلمات الاصطناعية المعقدة بسرعة وكفاءة ، مما يسرع عملية العثور على المركبات البلورية وتحديد الاتجاهات التركيبية والهيكلية.
Abstract
تعد الطرق عالية الإنتاجية (HT) أداة مهمة للفحص السريع والفعال لمعلمات التوليف واكتشاف مواد جديدة. تصف هذه المخطوطة تخليق الأطر المعدنية العضوية (MOFs) من محلول باستخدام نظام مفاعل HT ، مما أدى إلى اكتشاف العديد من الأطر العضوية العضوية القائمة على الفوسفونات للتكوين [Al 2 H 12-x (PMP) 3] Cl x∙6H2O (H 4 PMP =N ، N ‘-piperazine bis(حمض الميثيلين فوسفونيك)) لx =4، 6 ، يشار إليها باسم Al-CAU-60-xHCl ، تحتوي على أيونات ألومنيوم ثلاثية التكافؤ. تم تحقيق ذلك في ظل ظروف التفاعل الحراري الحلي عن طريق الفحص المنهجي لتأثير النسبة المولية للرابط إلى المعدن ودرجة الحموضة لخليط التفاعل على تكوين المنتج. يتضمن بروتوكول تحقيق HT ست خطوات: أ) تخطيط التوليف (DOE = تصميم التجربة) ضمن منهجية HT ، ب) الجرعات والعمل مع مفاعلات HT المطورة داخليا ، ج) التوليف الحراري ، د) عمل التوليف باستخدام كتل الترشيح المطورة داخليا ، ه) التوصيف بواسطة حيود الأشعة السينية لمسحوق HT ، و) تقييم البيانات. تم استخدام منهجية HT لأول مرة لدراسة تأثير الحموضة على تكوين المنتج ، مما أدى إلى اكتشاف Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 أو 6).
Introduction
الأطر المعدنية العضوية (MOFs) هي مركبات بلورية مسامية تتكون هياكلها من عقد تحتوي على معادن ، مثل أيونات المعادن أو مجموعات الأكسجين المعدنية ، والتي ترتبط بواسطة جزيئات عضوية (روابط) 1. من خلال تغيير العقد المحتوية على المعادن وكذلك الرابط ، يمكن الحصول على مجموعة متنوعة من المركبات التي تظهر مجموعة واسعة من الخصائص وبالتالي لها تطبيقات محتملة في مجالات مختلفة1.
استقرار المادة مهم لتطبيقها1،2،3. لذلك ، كانت الأطر الفلزية العضوية التي تحتوي على أيونات معدنية ثلاثية أو رباعية التكافؤ ، مثل Al 3+ أو Cr3+ أو Ti 4+ أو Zr4+ ، مع جزيئات رابط الكربوكسيلات2 أو الفوسفونات4 محور العديد من التحقيقات5،6،7. بالإضافة إلى التوليف المباشر للأطر الفلزية العضوية المستقرة ، فإن تعزيز الاستقرار من خلال تعديلات ما بعد التركيب وكذلك تكوين المركبات هو مجال اهتمام2. تم الإبلاغ عن الأطر الفلزية العضوية القائمة على الفوسفونات في كثير من الأحيان مقارنة بالأطر الفلزيةالعضوية القائمة على الكربوكسيلات 8. أحد الأسباب هو مرونة التنسيق العالية لمجموعة CPO3 2- مقارنة بمجموعة -CO2– ، مما يؤدي غالبا إلى تكوين هياكل كثيفة وتنوع هيكلي أكبر8،9،10،11. بالإضافة إلى ذلك ، يجب في كثير من الأحيان تصنيع الأحماض الفوسفونية ، لأنها نادرا ما تكون متوفرة في السوق. في حين أن بعض الفوسفونات المعدنية تظهر استقرارا كيميائيا استثنائيا10 ، فإن الوصول المنهجي إلى الفوسفونات المعدنية العضوية متساوية الشبكية ، والذي يسمح بضبط الخصائص ، لا يزال موضوعا ذا أهميةعالية 12,13. تم التحقيق في استراتيجيات مختلفة لتخليق الفوسفونات المعدنية المسامية ، مثل دمج العيوب في طبقات كثيفة ، على سبيل المثال ، عن طريق استبدال الفوسفونات جزئيا بروابط الفوسفات 4,14. ومع ذلك ، نظرا لأن الهياكل المعيبة غير قابلة للتكرار بشكل جيد ، والمسام ليست موحدة ، فقد تم تطوير استراتيجيات أخرى. في السنوات الأخيرة ، ظهر استخدام الأحماض الفوسفونية التي تتطلب عقما أو متعامدة كجزيئات رابط كاستراتيجية مناسبة لإعداد فوسفونات المعادن المسامية4،8،10،11،13،15،16،17،18. ومع ذلك ، لم يتم اكتشاف مسار تخليق عالمي للفوسفونات المعدنية المسامية. نتيجة لذلك ، غالبا ما يكون تخليق الفوسفونات المعدنية عملية تجربة وخطأ ، تتطلب التحقيق في العديد من معلمات التوليف.
تتضمن مساحة المعلمات لنظام التفاعل معلمات كيميائية وعملية ويمكن أن تكون واسعة19. يتكون من معلمات مثل نوع مادة البدء (ملح المعادن) ، والنسب المولية للمواد الأولية ، والمواد المضافة لتعديل الأس الهيدروجيني ، والمعدلات ، ونوع المذيب ، ومخاليط المذيبات ، والأحجام ، ودرجات حرارة التفاعل ، والأوقات ، وما إلى ذلك.19,20. يمكن أن يؤدي عدد معتدل من اختلافات المعلمات بسهولة إلى عدة مئات من ردود الفعل الفردية ، مما يجعل خطة التوليف المدروسة بعناية ومساحة المعلمات المختارة جيدا ضرورية. على سبيل المثال ، دراسة بسيطة باستخدام ست نسب مولية من الرابط إلى المعدن (على سبيل المثال ، M: L = 1: 1 ، 1: 2 ، … إلى 1: 6) وأربعة تركيزات مختلفة من مادة مضافة والحفاظ على المعلمة الأخرى ثابتة ، يؤدي بالفعل إلى 6 × 4 = 24 تجربة. يتطلب استخدام أربعة تركيزات وخمسة مذيبات وثلاث درجات حرارة تفاعل إجراء 24 تجربة 60 مرة ، مما ينتج عنه 1440 تفاعلا فرديا.
تعتمد طرق الإنتاجية العالية (HT) على مفاهيم التصغير والتوازي والأتمتة ، بدرجات متفاوتة اعتمادا على السؤال العلمي الذي يتم تناوله19,20. على هذا النحو ، يمكن استخدامها لتسريع التحقيق في الأنظمة متعددة المعلمات وهي أداة مثالية لاكتشاف مركبات جديدة ، بالإضافة إلى تحسين التوليف19,20. تم استخدام طرق HT بنجاح في مجالات مختلفة ، بدءا من اكتشاف الأدوية إلى علوم المواد20. كما تم استخدامها لفحص المواد المسامية مثل الزيوليت والأطر العضوية العضوية في التفاعلات الحرارية الحلية ، كما تم تلخيصها مؤخرا20. يتكون سير عمل HT النموذجي للتوليف الحراري من ست خطوات (الشكل 1)19،20،21: أ) اختيار مساحة المعلمة ذات الاهتمام (أي تصميم التجربة [DOE]) ، والتي يمكن إجراؤها يدويا أو باستخدام البرنامج ؛ (ب) جرعات الكواشف في الأوعية؛ ج) التوليف الحراري الحلي. د) العزل والعمل ؛ ه) التوصيف ، والذي يتم عادة باستخدام حيود مسحوق الأشعة السينية (PXRD) ؛ و) تقييم البيانات ، تليها الخطوة الأولى مرة أخرى.
يتم تحقيق التوازي والتصغير في تفاعلات الذوبان الحراري من خلال استخدام multiclaves ، وغالبا ما يعتمد على تنسيق لوحة 96 بئرا الراسخة الأكثر استخداما في الكيمياء الحيوية والصيدلة19،20،22،23. تم الإبلاغ عن تصميمات مفاعلات مختلفة وقامت عدة مجموعات ببناء مفاعلاتها الخاصة19,20. يعتمد اختيار المفاعل على النظام الكيميائي محل الاهتمام ، وخاصة درجة حرارة التفاعل والضغط (الذاتي) واستقرار المفاعل19,20. على سبيل المثال ، في دراسة منهجية لأطر إيميدازولات الزيوليت (ZIFs) ، Banerjee et al.استخدم 25 تنسيق اللوحة الزجاجية المكونة من 96 بئرا لأداء أكثر من 9600 تفاعل24. بالنسبة للتفاعلات في ظل الظروف الحرارية ، تم وصف كتل polytetrafluoroethylene (PTFE) المخصصة ، أو multiclaves مع 24 أو 48 إدراج PTFE فردي ، من بين أمور أخرى من قبل مجموعة Stock19,20. يتم استخدامها بشكل روتيني ، على سبيل المثال ، في تخليق كربوكسيلات المعادن والفوسفونات. على هذا النحو ، Reinsch et al.أبلغ 25 عن مزايا المنهجية في مجال الأطر الفلزية العضوية المصنوعة من الألومنيوم المسامي25. تحتوي أنظمة مفاعل HT المصنوعة داخليا (الشكل 2) ، والتي تسمح بدراسة 24 أو 48 تفاعلا في وقت واحد ، على إدخالات PTFE بحجم إجمالي يبلغ 2.655 مل و 0.404 مل ، على التوالي (الشكل 2 أ ، ب). عادة ، لا يتم استخدام أكثر من 1 مل أو 0.1 مل ، على التوالي. بينما تستخدم هذه المفاعلات في الأفران التقليدية ، تم الإبلاغ أيضا عن التسخين بمساعدة الميكروويف باستخدام كتل SiC والأوعية الزجاجية الصغيرة26.
تؤدي أتمتة الدراسات إلى توفير الوقت وتحسين قابلية التكاثر ، حيث يتم تقليل تأثير العامل البشري إلى الحد الأدنى20. تختلف درجة استخدام الأتمتة بشدة19,20. الأنظمة التجارية المؤتمتة بالكامل ، بما في ذلك السحب 20 أو قدرات الترجيح20 ، معروفة. ومن الأمثلة الحديثة على ذلك استخدام روبوت مناولة السوائل لدراسة ZrMOFs ، الذي أبلغت عنه مجموعة Rosseinsky27. يمكن إجراء التحليل الآلي بواسطة PXRD باستخدام مقياس حيود مجهز بمرحلة xy. وفي مثال آخر، استخدم قارئ صفائح لفحص العوامل الحفازة ذات الحالة الصلبة، وخاصة الأطر الفلزية العضوية، لفحص تحلل عامل الأعصاب28 ب HT. يمكن توصيف العينات في تشغيل واحد دون الحاجة إلى عينة يدوية أو تغييرات في الموضع. لا تقضي الأتمتة على الخطأ البشري ، ولكنها تقلل من إمكانية حدوثه19,20.
من الناحية المثالية ، يجب تكييف جميع الخطوات في سير عمل HT من حيث التوازي والتصغير والأتمتة للتخلص من الاختناقات المحتملة وزيادة الكفاءة إلى أقصى حد. ومع ذلك ، إذا لم يكن من الممكن إنشاء سير عمل HT بالكامل ، فقد يكون من المفيد اعتماد خطوات / أدوات محددة لبحث الفرد. استخدام multiclaves ل 24 تفاعلات مفيد بشكل خاص هنا. يتم نشر الرسومات الفنية للمعدات الداخلية المستخدمة في هذه الدراسة (بالإضافة إلى غيرها) لأول مرة ويمكن العثور عليها في الملف التكميلي 1 والملف التكميلي 2 والملف التكميلي 3 والملف التكميلي 4.
Protocol
Representative Results
Discussion
نظرا لتعقيد طريقة HT ، تتم مناقشة الخطوات الفردية والطريقة نفسها في الأقسام التالية. يغطي الجزء الأول الخطوات الحاسمة لكل خطوة عمل من خطوات سير عمل HT (الشكل 1) ، والتعديلات المحتملة ، وقيود التقنية ، عند الاقتضاء. في النهاية ، يتم تقديم مناقشة عامة تشمل أيضا أهمية طريقة HT فيم?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
تم دعم العمل من قبل جامعة كريستيان ألبرختس ، وولاية شليسفيغ هولشتاين ، و Deutsche Forschungsgemeinschaft (خاصة STO-643/2 و STO-643/5 و STO-643/10).
يود نوربرت ستوك أن يشكر طلاب B.Sc و M.Sc والدكتوراه ، وكذلك شركاء التعاون الذين نفذوا العديد من المشاريع المثيرة للاهتمام باستخدام منهجية الإنتاجية العالية ، ولا سيما البروفيسور بين من جامعة لودفيغ ماكسيميليان في ميونيخ ، الذي لعب دورا رئيسيا في تطوير المفاعلات.
Materials
| AlCl3·6H2O | Grüssing | N/A | 99% |
| Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures | In-house made | N/A | Technical drawings in the supplementary files |
| Hydrochloric acid | Honeywell | 258148 | Conc. 37 %, p.a. |
| Multiclaves with 24 individual Teflon inserts | In-house made | N/A | Technical drawings in the supplementary files |
| N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid | Prepared by coworkers | N/A | H4PMP, Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511. |
| Sample Plate for PXRD | In-house made | N/A | Technical drawings in the supplementary files |
| Sodium hydroxide | Grüssing | N/A | 99% |
| Stoe Stadi P Combi | STOE | Stadi P Combi | Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved monochromator; xy-table |
| Forced convection oven | Memmert | UFP400 |
References
- Kaskel, S. . The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications. , (2016).
- Ding, M., Cai, X., Jiang, H. -. L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chemical Science. 10 (44), 10209-10230 (2019).
- Stock, N., Biswas, S. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): routes to various MOF topologies, morphologies, and composites. Chemical Reviews. 112 (2), 933-969 (2012).
- Shimizu, G. K. H., Vaidhyanathan, R., Taylor, J. M. Phosphonate and sulfonate metal organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1430-1449 (2009).
- Yuan, S., Qin, J. -. S., Lollar, C. T., Zhou, H. -. C. Stable metal-organic frameworks with group 4 metals: current status and trends. ACS Central Science. 4 (4), 440-450 (2018).
- Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (16), 6097-6115 (2014).
- Rhauderwiek, T., et al. Highly stable and porous porphyrin-based zirconium and hafnium phosphonates-electron crystallography as an important tool for structure elucidation. Chemical Science. 9 (24), 5467-5478 (2018).
- Steinke, F., Otto, T., Ito, S., Wöhlbrandt, S., Stock, N. Isostructural family of rare-earth MOFs synthesized from 1,1,2,2-Tetrakis(4-phosphonophenyl)ethylene. European Journal of Inorganic Chemistry. 2022 (34), 2022005562 (2022).
- Zhu, Y. -. P., Ma, T. -. Y., Liu, Y. -. L., Ren, T. -. Z., Yuan, Z. -. Y. Metal phosphonate hybrid materials: from densely layered to hierarchically nanoporous structures. Inorganic Chemistry Frontiers. 1 (5), 360-383 (2014).
- Glavinović, M., Perras, J. H., Gelfand, B. S., Lin, J. -. B., Shimizu, G. K. H. Orthogonalization of polyaryl linkers as a route to more porous phosphonate metal-organic frameworks. Chemistry. 28 (31), 202200874 (2022).
- Yücesan, G., Zorlu, Y., Stricker, M., Beckmann, J. Metal-organic solids derived from arylphosphonic acids. Coordination Chemistry Reviews. 369, 105-122 (2018).
- Wharmby, M. T., Mowat, J. P. S., Thompson, S. P., Wright, P. A. Extending the pore size of crystalline metal phosphonates toward the mesoporous regime by isoreticular synthesis. Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1266-1269 (2011).
- Zheng, T., et al. Overcoming the crystallization and designability issues in the ultrastable zirconium phosphonate framework system. Nature Communications. 8, 15369 (2017).
- Dines, M. B., Cooksey, R. E., Griffith, P. C., Lane, R. H. Mixed-component layered tetravalent metal phosphonates/phosphates as precursors for microporous materials. Inorganic Chemistry. 22 (6), 1003-1004 (1983).
- Hermer, N., Reinsch, H., Mayer, P., Stock, N. Synthesis and characterisation of the porous zinc phosphonate [Zn2(H2PPB)(H2O)2]·xH2O. CrystEngComm. 18 (42), 8147-8150 (2016).
- Rhauderwiek, T., et al. Crystalline and permanently porous porphyrin-based metal tetraphosphonates. Chemical Communications. 54 (4), 389-392 (2018).
- Steinke, F., et al. Synthesis and structure evolution in metal carbazole diphosphonates followed by electron diffraction. Inorganic Chemistry. 62 (1), 35-42 (2023).
- Taddei, M., et al. The first route to highly stable crystalline microporous zirconium phosphonate metal-organic frameworks. Chemical Communications. 50 (94), 14831-14834 (2014).
- Stock, N. High-throughput investigations employing solvothermal syntheses. Microporous and Mesoporous Materials. 129 (3), 287-295 (2010).
- Clayson, I. G., Hewitt, D., Hutereau, M., Pope, T., Slater, B. High throughput methods in the synthesis, characterization, and optimization of porous materials. Advanced Materials. 32 (44), 2002780 (2020).
- Clearfield, A., Demadis, K. . Metal Phosphonate Chemistry: From Synthesis to Applications. , (2011).
- Mennen, S. M., et al. The evolution of high-throughput experimentation in pharmaceutical development and perspectives on the future. Organic Process Research & Development. 23 (6), 1213-1242 (2019).
- Yang, L., et al. High-throughput methods in the discovery and study of biomaterials and materiobiology. Chemical Reviews. 121 (8), 4561-4677 (2021).
- Banerjee, R., et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2 capture. Science. 319 (5865), 939-943 (2008).
- Reinsch, H., Stock, N. High-throughput studies of highly porous Al-based MOFs. Microporous and Mesoporous Materials. 171, 156-165 (2013).
- Reimer, N., Reinsch, H., Inge, A. K., Stock, N. New Al-MOFs based on sulfonyldibenzoate ions: a rare example of intralayer porosity. Inorganic Chemistry. 54 (2), 492-501 (2015).
- Tollitt, A. M., et al. High-throughput discovery of a rhombohedral twelve-connected zirconium-based metal-organic framework with ordered terephthalate and fumarate linkers. Angewandte Chemie. 60 (52), 26939-26946 (2021).
- Palomba, J. M., et al. High-throughput screening of solid-state catalysts for nerve agent degradation. Chemical Communications. 54 (45), 5768-5771 (2018).
- Reichenau, T. M., et al. Targeted synthesis of an highly stable aluminium phosphonate metal-organic framework showing reversible HCl adsorption. Angewandte Chemie. , (2023).
- Biemmi, E., Christian, S., Stock, N., Bein, T. High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1. Microporous and Mesoporous Materials. 117 (1), 111-117 (2009).
- STOE & Cie GmbH. WinXPOW v.3.1. STOE & Cie GmbH. , (2016).
- Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge structural database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science. Crystal Engineering and Materials. 72, 171-179 (2016).
- Bruno, I. J., et al. New software for searching the Cambridge Structural Database and visualizing crystal structures. Acta Crystallographica. Section B, Structural Science. 58, 389-397 (2002).
- Hermer, N., Wharmby, M. T., Stock, N. . CCDC 1499757: Experimental Crystal Structure Determination. , (2017).
- Cawse, J. N. . Experimental Design for Combinatorial and High Throughput Materials Development. , (2003).
- Dhanumalayan, E., Joshi, G. M. Performance properties and applications of polytetrafluoroethylene (PTFE)-a review. Advanced Composites and Hybrid Materials. 1, 247-268 (2018).
- Lenzen, D., et al. Scalable green synthesis and full-scale test of the metal-organic framework CAU-10-H for use in adsorption-driven chillers. Advanced Materials. 30 (6), 1705869 (2018).
