Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Opdagelse og synteseoptimering af isoretikulære Al(III)fosfonatbaserede metalorganiske rammeforbindelser ved hjælp af high-throughput metoder

Published: October 6, 2023 doi: 10.3791/65441
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Inorganic Chemistry, Kiel University

Summary

Den målrettede syntese af nye metalorganiske rammer (MOF'er) er vanskelig, og deres opdagelse afhænger af kemikerens viden og kreativitet. High-throughput metoder gør det muligt at udforske komplekse syntetiske parameterfelter hurtigt og effektivt, hvilket fremskynder processen med at finde krystallinske forbindelser og identificere syntetiske og strukturelle tendenser.

Abstract

HT-metoder (High-throughput) er et vigtigt redskab til hurtig og effektiv screening af synteseparametre og opdagelse af nye materialer. Dette manuskript beskriver syntesen af metal-organiske rammer (MOF'er) fra opløsning ved hjælp af et HT-reaktorsystem, hvilket resulterer i opdagelsen af forskellige phosphonatbaserede MOF'er af sammensætningen [Al 2 H 12-x (PMP)3]Cl x∙6H2O (H 4 PMP = N,N '-piperazin bis (methylenphosphonsyre)) forx =4, 6, betegnet som Al-CAU-60-xHCI, indeholdende trivalente aluminiumioner. Dette blev opnået under solvotermiske reaktionsbetingelser ved systematisk screening af virkningen af det molære forhold mellem linkeren og metallet og pH i reaktionsblandingen på produktdannelsen. Protokollen for HT-undersøgelsen omfatter seks trin: a) synteseplanlægning (DOE = design af eksperiment) inden for HT-metoden, b) dosering og arbejde med internt udviklede HT-reaktorer, c) solvotermisk syntese, d) synteseoparbejdning ved hjælp af internt udviklede filtreringsblokke, e) karakterisering ved HT-pulverrøntgendiffraktion og f) evaluering af dataene. HT-metoden blev først brugt til at studere surhedsgraden på produktdannelsen, hvilket førte til opdagelsen af Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 eller 6).

Introduction

Metalorganiske rammer (MOF'er) er porøse, krystallinske forbindelser, hvis strukturer består af metalholdige knuder, som metalioner eller metal-iltklynger, der er forbundet med organiske molekyler (linkere)1. Ved at variere de metalholdige knuder såvel som linkeren kan der opnås en række forbindelser, der udviser en bred vifte af egenskaber og derfor har potentielle anvendelser inden for forskellige felter1.

Stabiliteten af et materiale er vigtigt for dets anvendelse 1,2,3. Derfor har MOF'er indeholdende tri- eller tetravalente metalioner, såsomAl3+, Cr3+, Ti 4+ eller Zr4+, med carboxylat-2- eller phosphonat-4-bindingsmolekyler været fokus for mange undersøgelser 5,6,7. Ud over den direkte syntese af stabile MOF'er er forbedring af stabiliteten gennem postsyntetiske modifikationer samt dannelsen af kompositter et interesseområde2. Fosfonatbaserede MOF'er er blevet rapporteret sjældnere sammenlignet med carboxylatbaserede MOF'er8. En af grundene er den højere koordineringsfleksibilitet i CPO3 2- gruppen sammenlignet med -CO 2 -gruppen, hvilket ofte fører til dannelse af tætte strukturer og større strukturel mangfoldighed 8,9,10,11. Derudover skal fosforsyrer ofte syntetiseres, da de sjældent er tilgængelige på markedet. Mens nogle metalfosfonater udviser enestående kemisk stabilitet10, er systematisk adgang til isoretikulære metalfosfonat-MOF'er, som tillader indstilling af egenskaber, stadig et emne med høj relevans12,13. Forskellige strategier til syntese af porøse metalfosfonater er blevet undersøgt, såsom inkorporering af defekter i ellers tætte lag, for eksempel ved delvist at erstatte phosphonat med fosfatligander 4,14. Men da defekte strukturer er dårligt reproducerbare, og porerne ikke er ensartede, er der udviklet andre strategier. I de senere år har anvendelsen af sterisk krævende eller ortogonaliserede phosphonsyrer som linkermolekyler vist sig som en passende strategi til fremstilling af porøse metalphosphonater 4,8,10,11,13,15,16,17,18 . Imidlertid er en universel syntesevej for porøse metalfosfonater endnu ikke blevet opdaget. Som følge heraf er syntesen af metalfosfonater ofte en proces med forsøg og fejl, der kræver undersøgelse af mange synteseparametre.

Parameterrummet for et reaktionssystem inkluderer kemiske og procesparametre og kan være stort19. Den består af parametre såsom udgangsmaterialetype (metalsalt), molære forhold mellem udgangsmaterialer, additiver til pH-justering, modulatorer, opløsningsmiddeltype, opløsningsmiddelblandinger, volumener, reaktionstemperaturer, tider osv.19,20. Et moderat antal parametervariationer kan let resultere i flere hundrede individuelle reaktioner, hvilket nødvendiggør en nøje overvejet synteseplan og velvalgt parameterplads. For eksempel en simpel undersøgelse ved hjælp af seks molære forhold mellem linkeren og metallet (f.eks. M: L = 1: 1, 1: 2, ... til 1:6) og fire forskellige koncentrationer af et tilsætningsstof og holde den anden parameter konstant, fører allerede til 6 x 4 = 24 forsøg. Brug af fire koncentrationer, fem opløsningsmidler og tre reaktionstemperaturer ville nødvendiggøre udførelse af de 24 eksperimenter 60 gange, hvilket resulterede i 1.440 individuelle reaktioner.

High-throughput (HT) metoder er baseret på begreberne miniaturisering, parallelisering og automatisering, i varierende grad afhængigt af det videnskabelige spørgsmål, der behandles19,20. Som sådan kan de bruges til at fremskynde undersøgelsen af multiparametersystemer og er et ideelt værktøj til opdagelse af nye forbindelser samt synteseoptimering19,20. HT-metoder er blevet anvendt med succes på forskellige områder, lige fra lægemiddelopdagelse til materialevidenskab20. De er også blevet brugt til undersøgelse af porøse materialer såsom zeolitter og MOF'er i solvotermiske reaktioner, som for nylig opsummeret20. En typisk HT-arbejdsgang for solvotermisk syntese består af seks trin (figur 1)19,20,21: a) valg af parameterrum af interesse (dvs. design af eksperiment [DOE]), som kan udføres manuelt eller ved hjælp af software; b) dosering af reagenserne i beholderne c) solvotermisk syntese d) isolation og oparbejdning e) karakterisering, som typisk udføres med pulverrøntgendiffraktion (PXRD); og f) dataevaluering, som efterfølges af trin et igen.

Parallelisering og miniaturisering opnås i solvotermiske reaktioner ved brug af multiklaver, ofte baseret på det veletablerede 96-brønds pladeformat, der oftest anvendes i biokemi og apotek 19,20,22,23. Forskellige reaktordesign er blevet rapporteret, og flere grupper har konstrueret deres egne reaktorer19,20. Valg af reaktor afhænger af det kemiske system af interesse, især reaktionstemperaturen, (autogent) tryk og reaktorstabilitet19,20. For eksempel i en systematisk undersøgelse af zeolitiske imidazolatrammer (ZIF'er), Banerjee et al.25 brugte glaspladeformatet med 96 brønde til at udføre over 9600 reaktioner24. For reaktioner under solvotermiske forhold er tilpassede polytetrafluorethylenblokke (PTFE) eller multiklaver med 24 eller 48 individuelle PTFE-indsatser blevet beskrevet blandt andet af lagergruppen19,20. De anvendes rutinemæssigt, for eksempel til syntese af metalcarboxylater og phosphonater. Som sådan Reinsch et al.25 rapporterede fordelene ved metoden inden for porøse aluminiums-MOF'er25. De internt fremstillede HT-reaktorsystemer (figur 2), som gør det muligt at undersøge 24 eller 48 reaktioner samtidigt, indeholder PTFE-indsatser med et samlet volumen på henholdsvis 2,655 ml og 0,404 ml (figur 2A,B). Normalt anvendes ikke mere end henholdsvis 1 ml eller 0,1 ml. Mens disse reaktorer anvendes i konventionelle ovne, er mikrobølgeassisteret opvarmning ved hjælp af SiC-blokke og små glasbeholdere også blevet rapporteret26.

Automatisering af undersøgelser fører til tidsbesparelser og forbedret reproducerbarhed, da indflydelsen af den menneskelige faktor minimeres20. I hvor høj grad automatisering er blevet anvendt, varierer stærkt19,20. Fuldautomatiske kommercielle systemer, herunder pipettering 20 eller vægtningskapacitet20, er kendt. Et nyligt eksempel er brugen af en væskehåndteringsrobot til at studere ZrMOF'er, rapporteret af gruppen Rosseinsky27. Automatiseret analyse kan udføres af PXRD ved hjælp af et diffraktometer udstyret med et xy-trin. I et andet eksempel blev en pladelæser brugt til at screene faststofkatalysatorer, hovedsageligt MOF'er, til HT-screening af nervemiddelnedbrydning28. Prøver kan karakteriseres i en enkelt kørsel uden behov for manuelle prøve- eller positionsændringer. Automatisering eliminerer ikke menneskelige fejl, men det reducerer muligheden for, at det forekommer19,20.

Ideelt set bør alle trin i en HT-arbejdsgang tilpasses med hensyn til parallelisering, miniaturisering og automatisering for at eliminere mulige flaskehalse og maksimere effektiviteten. Men hvis det ikke er muligt at etablere en HT-arbejdsgang i sin helhed, kan det være nyttigt at anvende udvalgte trin/værktøjer til egen forskning. Brugen af multiklaver til 24 reaktioner er særlig nyttig her. De tekniske tegninger af det internt fremstillede udstyr, der anvendes i denne undersøgelse (samt andre), offentliggøres for første gang og findes i supplerende fil 1, supplerende fil 2, supplerende fil 3 og supplerende fil 4.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

I denne protokol beskrives HT-undersøgelsen af kemiske systemer for at opdage nye krystallinske materialer ved hjælp af Al-CAU-6029 som eksempel.

1. Design af eksperiment (DOE)

BEMÆRK: Det første skridt er at oprette en synteseplan, som kræver kendskab til reaktoropsætningen (figur 2), anvendte reaktanter og opløsningsmidler. Denne synteseplanlægningsprocedure er tilpasset til at udføre 24 eller 48 reaktioner under et specifikt temperaturtidsprogram, hvor internt fremstillede stålmultiklaver bruges til at udføre 24 (figur 2A) eller 48 reaktioner (figur 2B) på én gang. Reaktorerne er internt fremstillede PTFE-indsatser med et brugt reagens-/opløsningsmiddelvolumen på 1 ml (PTFE-reaktor til udførelse af 24 reaktioner i stålmultiklaven) eller 100 μL (PTFE-reaktor til udførelse af 48 reaktioner i stålmultiklaven). De tekniske tegninger af reaktoropsætningen findes i henholdsvis Supplementary File 1 og Supplementary File 2 .

  1. Først skal du bestemme det parameterrum, der skal undersøges. Tag derfor beslutninger om et indledende antal reaktioner, metalkilde og linkermolekyle samt anvendelse af additiver og opløsningsmiddel.
    1. For det valgte eksempel på Al-CAU-60 udføres 24 reaktioner under anvendelse afAlCl3∙6H2Osom metalkilde og N , N′-piperazin-bis (methylenphosphonsyre) (H4PMP) som et linkermolekyle. Desuden anvendes vandige opløsninger af NaOH og HCI som additiver til at undersøge indflydelsen af reaktionsblandingens pH på produktdannelse.1
      BEMÆRK: Valget af parametre er normalt baseret på offentliggjorte synteseprocedurer eller principper baseret på grundlæggende kemisk viden. For at opnå en vellykket opdagelse af nye materialer bør der imidlertid anvendes en bredere variation af reaktionsparametrene (dvs. en vis grad af mangfoldighed af reaktionsparametrene bør overvejes). Antallet af parametre, der skal varieres, og typen af variationer kan baseres på forskellige principper. I den enkleste form skal kun en parameter ændres ad gangen. For eksempel kan en fast metalsaltkoncentration i kombination med varierende linkermolekylekoncentrationer anvendes til at undersøge forskellige linker-til-metal-forhold. Undersøgelsen kan imidlertid også anvende forskellige molære forhold mellem linkeren og metallet og andre opløsningsmidler eller additiver. Det tilgængelige parameterrum er begrænset af udgangsmaterialernes opløselighed (mængde og opløsningsmiddeltype) i tilfælde, hvor der kun anvendes opløsninger21. Doseringen af faste stoffer udvider det tilgængelige parameterrum20.
  2. Angiv parameterområdet. Til dette formål vælges og beregnes mængder af udgangsmaterialer (molære forhold) og opløsningsmiddelvolumener.
    1. For det valgte eksempel på Al-CAU-60 varierer molært forhold mellemH4PMP ogAl3+ mellem 4:1 og 0,3:1 i seks trin: 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 0,5:1, 0,3:1. Udfør alle seks synteser med forskellige additivforhold; Undersøg et molært forhold mellem NaOH ogAl3 + (1:1) og to molære forhold mellem HCI ogAl3+ (20:1 og 40:1) samt et uden additiv. Brug et regnearktil at beregne mængderne af udgangsmaterialer, der kræves til dette, som findes i de yderligere oplysninger.

2. Dosering og solvotermisk syntese

  1. Stamopløsningerne fremstilles i en stinkhætte ved at følge standardprotokollen til fremstilling af stamopløsninger af reagenserne.
    FORSIGTIG: H4PMP, AlCl3∙6 H2O, HCI og NaOH er ætsende stoffer, der forårsager alvorlige hudforbrændinger og øjenskader ved kontakt. Brug personlige værnemidler, når du arbejder med disse stoffer.
    1. For det valgte eksempel på Al-CAU-60 fremstilles følgende reagenser i overensstemmelse med regnearket i understøttende oplysninger (supplerende tabel 1): saltsyreopløsning med en koncentration på 10 mol/l, natriumhydroxidopløsning med en koncentration på 1 mol/l og enAlCl3∙6H2O-opløsning med en koncentration på1 mol/l.
      BEMÆRK: Produktdannelse kan også afhænge af aggregeringstilstanden for de tilsatte reagenser. For faste stoffer kan partikelstørrelsen have en effekt på grund af opløsningshastigheden. Det bør besluttes i begyndelsen af undersøgelsen, om faste stoffer eller opløsninger skal anvendes for at muliggøre systematisk evaluering.
  2. Sæt skiverne i prøvepladen (figur 3A).
  3. Overfør reagenser, additiver og opløsningsmidler til PTFE-indsatserne (figur 3B).
    1. For det valgte eksempel på Al-CAU-60 tilsættes først linkerenH4PMP som et fast stof til PTFE-indsatserne, tilsæt derefter aluminiumchloridopløsningen, det demineraliserede vand og opløsningen af additiver (NaOH eller HCI) med en pipette i overensstemmelse med værdierne beregnet i regnearket i understøttende oplysninger (supplerende tabel 1).
      BEMÆRK: Den rækkefølge, som PTFE-skærene fyldes i, kan også påvirke produktdannelsen; Derfor bør rækkefølgen af udgangsmaterialer vælges på forhånd og holdes den samme gennem hele undersøgelsen for at muliggøre en systematisk evaluering.
  4. Indsæt de fyldte PTFE-indsatser i prøvepladen.
  5. Marker reaktorens jordplade på en måde, der gør det muligt senere at identificere PTFE-indsatserne. Prøvepladen med de fyldte PTFE-indsatser indsættes i reaktorens jordplade (figur 3C).
  6. Forbered to PTFE-ark (med en tykkelse på 0,1 mm) til at dække prøvepladerne.
  7. PTFE-arkene anbringes på prøvepladen (figur 3D).
  8. Sørg for, at PTFE-arket er korrekt placeret og passer til hovedpladen ved hjælp af styrestifterne (figur 3E), tilsæt skruerne, og stram dem manuelt.
  9. Den oprindeligt lukkede reaktor forsegles ved hjælp af f.eks. en mekanisk eller hydraulisk presse (figur 4A) langt nok til, at de fjederbelastede trykstykker stadig har 2 mm ledig plads (figur 4B). Stram derefter skruerne med hånden igen (figur 4C). Vær opmærksom på, at overspænding kan beskadige (bøje) multiklaverne.
  10. Anbring multiklaven i en programmerbar varmluftsovn med tvungen brug (figur 4D), og indstil og start derefter det valgte temperaturtidsprogram. Det anbefales at bruge en konvektionsovn for at sikre ensartet opvarmning.
    1. For opdagelsen af Al-CAU-60 skal du indstille følgende temperatur-tidsprogram: Opvarm ovnen til 160 °C på 12 timer, hold måltemperaturen i 36 timer og afkøl til stuetemperatur (RT) i 12 timer.
      BEMÆRK: Valget af temperatur-tid-program kan påvirke produktdannelsen30. Dette omfatter de dannede faser, men oftere krystalstørrelsen og morfologien30.

3. Isolering og oparbejdning

  1. Fjern multiklaven fra ovnen, når temperaturen når stuetemperatur.
  2. Anbring f.eks. multiklaven i en mekanisk eller hydraulisk presse, og komprimer den forsigtigt, indtil skruerne kan løsnes manuelt (figur 5A).
  3. Multiklaven anbringes i en stinkhætte, og reaktorens hovedplade fjernes, derefter fjernes PTFE-pladerne, og prøvepladen med PTFE-indsatserne fjernes fra reaktorens jordplade (figur 5B).
  4. Undersøg PTFE-indsatserne, og kontroller for krystaller (figur 5C). Hvis de er til stede, skal du isolere nogle af dem sammen med noget moderlud.
  5. Derefter samles den interne filtreringsblok med høj kapacitet (figur 6A): Tilslut filterblokken til en vakuumpumpe via to vaskeflasker, og anbring to filterpapirer mellem to silikonetætningsmåtter med de tilsvarende fordybninger (figur 6B-D) i filterblokken. Placer PTFE-påfyldningsblokken ovenpå, og sørg for, at de passende fordybninger matcher tætningsmåtterne og filterblokken (figur 6E). Stram lagene ved hjælp af spænderammen, som holdes på plads af fire bolte. For at forsegle enheden korrekt skal du bruge vingemøtrikker på studboltene og stramme manuelt (figur 6F).
    BEMÆRK: De tekniske tegninger af filtreringsblokken er vist i de understøttende oplysninger (supplerende fil 3). Hvis en filterblok ikke er tilgængelig, kan produkterne også filtreres individuelt.
  6. Luk fordybningerne i påfyldningsblokken, der ikke skal fyldes med stik (figur 6F).
    1. Senere i processen forsegles de udsparinger, der allerede er drænet. Dette gør det muligt også at dræne de andre brønde.
  7. Tænd membranvakuumpumpen, og indstil den til en tilstand, hvor den pumper ned til det bedst mulige vakuum (5-12 mbar).
  8. Ved hjælp af engangspipetter overføres indholdet af PTFE-indsatserne til de udpegede brønde i påfyldningsblokken (figur 7A).
    BEMÆRK: Hvis der anvendes skadelige opløsningsmidler (f.eks. Dimethylformamid), skal produkterne vaskes med ethanol eller et andet mindre giftigt og mere flygtigt opløsningsmiddel for at reducere kontakt med skadelige stoffer i de følgende trin.
  9. Når alle indsatserne er tomme, skal du kigge efter krystaller igen og isolere dem, hvis der er nogen (figur 7B). BEMÆRK: Det anbefales at bruge et optisk mikroskop med mulighed for at bruge forskellige forstørrelser for at bestemme størrelsen af krystallitterne.
  10. Filtreringsblokken adskilles forsigtigt, når alle brøndene er drænet (figur 7C).
  11. Et såkaldt "produktbibliotek" er nu tilgængeligt på filterpapiret (figur 7D).
  12. Tør produktbiblioteket ved at lade det lufttørre i en stinkhætte; i tilfælde af ikke-giftige og ikke-ætsende opløsningsmidler kan PXRD-målingerne udføres med våde produkter.

4. Karakterisering

BEMÆRK: Til opdagelse af nye krystallinske forbindelser er de opnåede produkter karakteriseret ved HT-PXRD. Nye krystallinske faser identificeres og anvendes til yderligere karakterisering. Arbejde med pulverrøntgendiffraktometeret følger en standardprocedure, som findes i betjeningsvejledningen. Et standard pulver røntgendiffraktometer kan også anvendes, hvilket gør karakteriseringen mere kedelig.

  1. Placer produktbiblioteket mellem to metalplader (bundplade og dækplade; Figur 7E og supplerende fil 4) på en sådan måde, at fordybningerne i pladerne svarer til produktplaceringerne, så de kan undersøges af PXRD. Juster forsigtigt pladerne og fastgør dem med to skruer (figur 7F).
  2. Indsæt produktbiblioteket i diffraktometerets prøveholder (figur 8A,B).
    BEMÆRK: Andre prøveholdere kan kræve andre parenteser. Se brugervejledningen for yderligere information.
  3. Den ilagte prøveholder anbringes forsigtigt i diffraktometerets xy-trin, og instrumentet lukkes (figur 8C).
  4. Diffraktometeret styres via WinXPOW-software 31. I vinduet Diffraktometerkontrol skal du indstille måletilstanden ved at klikke på menuen Områder og vælge Scanningstilstand. Et nyt vindue åbnes; Vælg heri Scanningstilstand: Transmission, PSD-tilstand: Bevægelse, Scanningstype: 2Theta og Omega-tilstand: Fast og bekræft dialogen.
  5. For at indstille måleparametrene skal du klikke på menuen Områder og vælge Scanningsområde.
    1. Et nyt vindue åbnes; heri skal du klikke på Plus-ikonet og redigere de viste standardindstillinger ved at dobbeltklikke på det.
    2. For at karakterisere produktbiblioteket skal du udføre en kort 4 minutters måling af hver prøve med følgende indstillinger: (a) 2Theta (Begin, End): 2, 47 , (b) Trin: 1,5, (c) Tid/PSD Trin [s]: 2, (d) Omega: 0. Bekræft begge dialoger.
  6. For at vælge de prøver, der skal måles på xy-trinnet, skal du klikke på menuen Intervaller og vælge Scan Usage.
    1. Et nyt vindue åbnes; heri skal du indstille Scan Usage til Flere prøver og markere indstillingen Individuelle områder / filer.
    2. Klik derefter på knappen Ranges/Files; Et nyt vindue ("HT_Editor") med 48 valgbare prøvepositioner åbnes. Vælg alle positioner med prøver på prøvepladen ved at klikke på positionen med 'kontrol' -tasten trykket ned.
    3. For at aktivere positionerne skal du højreklikke på Mål prøver. Bekræft begge dialoger.
  7. Gem filerne ved at klikke på Filer i menuen, og vælg Gem som. Når du har valgt en mappe og et filnavn, skal du klikke på knappen Gem .
  8. Start målingen ved at klikke på Mål i menuen og vælg den første post, Dataindsamling. Et nyt vindue åbnes; klik på Ok knappen for at starte målingen.
    BEMÆRK: Standardindstillingerne og proceduren for kalibrering af diffraktometeret skal hentes fra brugervejledningen. Valget af måleparametre (scanningsvinkel, trinstørrelse, tid pr. scanningstrin) afhænger også af materialets massefylde, vægten af de diffrakterende atomer osv. og skal muligvis justeres. Absorption af røntgenstrålerne kan være et problem, hvis der dannes for meget prøve, og der anvendes tunge grundstoffer.

5. Evaluering af data

BEMÆRK: Der anvendes en intern procedure til at evaluere dataene. Andre procedurer er tænkelige. PXRD-dataene opnås i ".raw" filformat. For at evaluere diffraktogrammerne i anden software skal dette filformat f.eks. konverteres til ".xyd" filformat.

  1. Åbn WinXPOW-softwaren 31. Hvis du vil åbne pulverrøntgendiffraktogrammerne, skal du bruge menuen Rådata og vælge Håndtering af rådata. Et nyt vindue åbnes.
  2. Klik på ikonet for Batch Open og vælg alle filerne via Tilføj filer. Når du har valgt alle filerne, skal du klikke på Åbn og bekræfte med Ok.
  3. Normaliser intensiteterne til en maksimal værdi på 10.000 ved at klikke på intervallerne og vælge Tilpas intensiteter; Et nyt vindue åbnes. Vælg indstillingen Normaliser intensiteter til maks. Int . og skriv 10000. Klik på OK.
    BEMÆRK: WinXPOW-software31 overskriver rådataene, når dataene ændres; Sørg for at arbejde på kopier af dataene.
  4. Eksporter filerne via ikonet Eksporter i et filformat, der er egnet til evalueringsprogrammer. Vælg en outputmappe, og brug X / Y-filformatet . Klik på OK for at afslutte eksporten.
  5. Vis PXRD-dataene i en stablet eller adskilt visning i et passende program. Identificer de mest krystallinske produkter ved at undersøge antallet af refleksioner, halvbredder (fuld bredde ved halv maksimum [FWHM]) og signal-støj-forhold.
    BEMÆRK: Til en første analyse kan WinXPOW-software31 med grafikunderrutinen og funktionen Søg og match også bruges.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

PXRD-dataene er vist i figur 9. Til den første evaluering er de opnåede resultater knyttet til synteseparametrene for det undersøgte parameterrum. Undersøgelsen blev udført ved hjælp af seks forskellige molære forhold mellem linker og metal og fire forskellige molære forhold mellem NaOH / HCI til Al3+. Ved at forbinde disse oplysninger med de opnåede PXRD-data (figur 9) kan det ses, at produkter med lav krystallinitet blev opnået fra synteser ved et molært forhold på NaOH: Al3+ på 1: 1 (serie A1 til A6) og i fravær af NaOH eller HCI (serie C1 til C6). Dette afspejles af det lille antal refleksioner, det høje signal-støj-forhold og refleksionernes store halvbredde (FWHM). Antallet og placeringen af refleksionerne varierer i de enkelte pulvermønstre, hvilket indikerer dannelsen af forskellige produkter eller faseblandinger. Inden for disse serier viser synteserne ved mellemstore eller lave molære forhold mellem linker og metal (2: 1, 1: 1, 0,5: 1) især produkter med højere krystallinitet.

I reaktionerne udført ved de to højeste molære forhold mellem HCI:Al3+ på 20:1 og 40:1 dannes meget ens reaktionsprodukter. Ser man på dataserierne E1 til E6 (HCI:Al3+ = 20:1), observeres lavere signal-støj-forhold i PXRD-dataene for de produkter, der er fremstillet med et højt molært forhold mellem linker og metal. Endvidere viser diffraktionsmønstrene for produkterne opnået med et lavere molært forhold mellem linker og metal (E5 og E6) yderligere refleksioner, hvilket indikerer tilstedeværelsen af en anden fase eller en faseblanding. Ved analyse af G1 til G6-serien (HCI: Al3+ = 40: 1) opnås den samme krystallinske fase i alle reaktioner. Igen øges signal-støj-forholdet med faldende molære forhold mellem linker og metal.

I næste trin sammenlignes PXRD-mønstrene med det højeste signal-støj-forhold og de mindste halvbredder (her prøve G1 fra serien E1 til E6 og G1 til G6) med beregnede pulvermønstre. For at gøre dette kan krystallografiske databaser søges efter forbindelser med det samme linkermolekyle. F.eks. kan MOF delmængden af CCDC's CSD-database anvendes32. CSD-databasen kan søges ved hjælp af ConQuest33-programmet eller direkte fra CCDC's websted32. Brugen af ConQuest33tillader blandt andet at begrænse søgningen til MOF-undergrupper og videre til krystalstrukturer, som for eksempel indeholder eller eksplicit ikke indeholder bestemte elementer eller funktionelle grupper. I dette tilfælde er forbindelser indeholdende en trivalent metalion og linkermolekylet af interesse, og Al-MIL-9134 er en forbindelse af interesse. Den tilsvarende post downloades, og et PXRD-mønster beregnes i WinXPOW-softwaren31. I figur 10 sammenlignes det beregnede PXRD-mønster for Al-MIL-91 med de målte PXRD-mønstre. Ved at sammenligne refleksionspositionerne kan nogle pulvermønstre identificeres, hvor refleksioner, der kan tildeles Al-MIL-91, forekommer (figur 10; f.eks.; A4), men ikke som en ren fase i nogen syntese. PXRD-mønstrene for produkter opnået ved anvendelse af HCI som additiv er helt forskellige fra MIL-91 og andre forbindelser indeholdende linkermolekylet. Disse oplysninger er opsummeret i figur 11, som kan kaldes et opdagelsesbibliotek. Tabel 1 viser reagensernes molære forhold, koncentrationerne af opløsningerne, de anvendte volumener og mængden af linker. En forenklet form af forsøgstabellen og farveskemaet, der kun viser de molære forhold, er repræsenteret i henholdsvis tabel 2 og supplerende figur 1.

PXRD-mønstre af prøver opnået med NaOH som tilsætningsstof (A1 til A6) eller fravær af et additiv (C1 til C6) er ikke egnede til at identificere klare reaktionstendenser. Ikke desto mindre kan man med erfaring udtrække nogle oplysninger. For eksempel: a) de samme PXRD-mønstre observeres for produktet i A- og C-serien (f.eks. A2 og C2), og b) faseblandinger findes (A3 kan være en blanding af A2 og A4, og C3 kan være en blanding af C2 og C4). Derfor bør parameterrummet i næste trin af undersøgelsen ændres på en sådan måde, at der anvendes mindre trin i variationen af de molære forhold mellem ligand og metal til additiv.

Sammenfattende kan klare tendenser ses i serien af synteser udført med HCI som tilsætningsstof. Et overskud af linkeren (molært forhold mellem linkeren og metallet på 4: 1) og et højt molært forhold mellem HCI og metal (40: 1) fører til en ny, meget krystallinsk forbindelse. Yderligere undersøgelser gjorde det muligt for os at opnå enkeltkrystaller, der var egnede til enkeltkrystal røntgendiffraktion, hvilket førte til strukturel belysning af den nye forbindelse.

Ud fra de resultater, der præsenteres her, er en nøglefaktor for en vellykket anvendelse af HT-metoder det fornuftige valg af det parameterrum, der skal undersøges, og sammenkoblingen af eksperimentets design (parameterrum) med karakteriseringsdataene.

Figure 1
Figur 1: Trinnene i en HT-arbejdsproces. 1) DOE, valg af parameterområde af interesse; 2) dosering af reagenserne 3) solvotermisk syntese; 4) isolation og oparbejdning; 5) karakterisering, som typisk udføres med PXRD; 6) Dataevaluering, som efterfølges af trin 1 igen. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 2
Figur 2: De enkelte dele af udstyret til venstre og det samlede apparatur til højre . A) Den internt byggede HT-reaktor til 24 reaktioner består af en bundplade flankeret af to styrestifter på de korte sider og har en fordybning, hvori prøvepladen, der er forsænket til at rumme de 24 PTFE-indsatser. kan indsættes. De understøttende oplysninger indeholder de tekniske tegninger (supplerende fil 1). (B) De internt fremstillede stålmultiklaver til 48 synteser. Designet er stort set identisk med 24-reaktionsreaktoren. De understøttende oplysninger indeholder tekniske tegninger (supplerende fil 2). C) Den internt fremstillede filtreringsblok til filtrering af 48 reaktionsblandinger De enkelte dele vises til venstre, og den samlede filterblok er til højre. De understøttende oplysninger indeholder den tekniske tegning (supplerende fil 3). Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 3
Figur 3: Samling af HT-reaktoren . A) Der indsættes i alt 24 skiver med en højde på 2 mm i prøvepladen for at dække hullerne. Dette gør det muligt for PTFE-indsatserne at passe korrekt og er let aftagelige. (B) Efter påfyldning af PTFE-indsatsen med det faste stof tilsættes opløsningerne ved hjælp af pipetter. Reaktoren samles derefter. C) Prøvepladen med PTFE-indsatserne indsættes i bundpladen. Bundpladen er markeret for at identificere PTFE-indsatserne (øverst til venstre). D) PTFE-arkene anbringes på prøvepladen. E) Hovedpladen anbringes oven på bundpladen, der indeholder prøvepladen og to PTFE-ark. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 4
Figur 4: Forsegling og anbringelse af reaktoren i varmluftsvarmluftsovnen . (A) Multiklaven placeres i en presse, der påfører reaktoren lige nok tryk til at efterlade 2 mm ledig plads (markeret med røde cyklusser) i de fjederbelastede trykstykker. (B) I pressen påføres reaktoren tryk, således at de fjederbelastede trykstykker har 2 mm ledig plads. (C) Efter tryk strammes skruerne manuelt. (D) Reaktoren anbringes i den tvungne konvektionsovn. Dette sikrer ensartet og kontinuerlig opvarmning. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 5
Figur 5: Fjernelse af multiklaven og kontrol af krystaller . (A) I pressen er reaktoren under tryk til det punkt, hvor skruerne kan løsnes manuelt. (B) Reaktoren adskilles omhyggeligt i stinkdækslet. C) PTFE-inserterne undersøges nu for tilstedeværelse af krystallitter. Hvis de er til stede, skal disse isoleres med noget moderlud. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 6
Figur 6: Samling af HT-filtreringsblokken . A) Dele af filtreringsblokken og reaktoren. To filterpapirer skæres, så de passer ind i filterblokken. Filtreringsblokken er også forbundet til vakuumpumpen. (B) En tætningsmåtte (lavet af silikone) indsættes i filterblokken. (C) De to filtrerpapirer anbringes oven på måtten. (D) Den anden tætningsmåtte (fremstillet af silikone) indsættes i filterblokken. (E) Påfyldningsblokken (lavet af PTFE) placeres oven på tætningsmåtterne i filterblokken. (F) En stålramme placeres ovenpå og fastgøres med vingeskruer. Ubrugte filteråbninger lukkes med gummipropper. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 7
Figur 7: Overførsel af indholdet af PTFE-indsatserne, adskillelse af filtreringsblokken og klargøring af produktbiblioteket til karakterisering ved hjælp af PXRD. (A) Prøveholderen med PTFE-indsatserne er nu placeret foran filterblokken. Ved hjælp af engangspipetter overføres indholdet af PTFE-indsatserne til de tilsvarende huller i filtreringsblokken. B) PTFE-inserterne undersøges endnu en gang for ikke-overførte krystallitter. (C) Filtreringsblokken er nu forsigtigt adskilt. Der skal udvises særlig omhu for ikke at forurene naboprøverne. Dette kan ske, hvis filtreringsblokken ikke løftes lodret, eller hvis halvdelen af filterpapiret forbliver fastgjort til filtreringsblokken. (D) Produktbiblioteket på filtreringspapir. (E) Produktbiblioteket fjernes forsigtigt fra filtreringsblokken og placeres på en metalplade (understøttende oplysninger indeholder tekniske tegninger; Supplerende fil 4) på en sådan måde, at hullerne flugter med prøvernes positioner. To skruer bruges til at fastgøre den øverste sektion til bundpladen. (F) Produktbiblioteket er nu fastgjort mellem to metalplader. De enkelte reaktionsprodukter kunne nu undersøges en tredje gang under et lysmikroskop for tilstedeværelsen af krystallitter. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 8
Figur 8: HT-PXRD-måling. (A) Til HT-PXRD-måling fastgøres produktbiblioteket mellem metalpladerne (nederst) til prøveholderen (øverst) med to skruer. (B) Produktbibliotek i HT-PXRD-prøveholderen. C) Røntgendiffraktometer til pulver med et xy-trin. Røntgenrøret er i bunden, og detektoren er øverst til venstre. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 9
Figur 9: Stablet plot af alle målte PXRD-mønstre. Diffraktogrammerne er mærket i henhold til tabel 1, som indeholder reagensernes molære forhold. Oplysninger fra tabel 1 tilføjes som søjler på højre side af plottet, der fremhæver tilsætningsstoffer-blå: NaOH; grøn: intet tilsætningsstof; rød: HCl-i overensstemmelse med farveskemaet i tabel 2. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 10
Figur 10: Sammenligning af PXRD-mønstrene i de mest krystallinske faser med det beregnede PXRD-mønster af Al-MIL-9134. Barer på højre side af plottet fremhæver de tilsætningsstoffer, der blev brugt-blå: NaOH; grøn: intet tilsætningsstof; rød: HCI (i overensstemmelse med farveskemaet i tabel 2). Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 11
Figur 11: Opdagelsesbibliotek og resultaterne af den første HT-undersøgelsei det kemiske systemAlCl3∙6H2O/H4PMP/NaOH/HCl/H2O. Nummereringen følger diffraktometersoftwarens nummerering og svarer til tabel 1, figur 9 og figur 10. Klik her for at se en større version af denne figur.

Tabel 1: Reagensernes molære forhold, opløsningernes koncentrationer, anvendte volumener og mængden af linker. Den fuldstændige tabel findes i de understøttende oplysninger (supplerende tabel 1). Klik her for at downloade denne tabel.

Tabel 2: En forenklet form af forsøgstabellen, der kun viser de molære forhold. Synteserne 1-6 udføres med NaOH som additiv (vist som blålige og hvide striber). Synteserne 7-12 finder sted uden additiv (grønne og hvide striber), og synteserne 13-24 udføres med HCI som additiv i to forskellige molære forhold til metallet (begge med rødlige og hvide striber). Klik her for at downloade denne tabel.

Supplerende figur 1: Farveskema, der repræsenterer molære forhold. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende tabel 1: Den fuldstændige tabel med molære forhold, koncentrationer, anvendte volumener og mængde linker, der er anvendt til fremstilling af reagenserne. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende fil 1: De tekniske tegninger af 24-reaktionsreaktoren. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende fil 2: De tekniske tegninger af 48-reaktionsreaktoren. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende fil 3: De tekniske tegninger af filtreringsblokken. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende fil 4: De tekniske tegninger af prøveholderen til HT-PXRD. Klik her for at downloade denne fil.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

På grund af HT-metodens kompleksitet diskuteres de enkelte trin og selve metoden i de følgende afsnit. Den første del dækker de kritiske trin for hvert arbejdstrin i HT-arbejdsgangen (figur 1), mulige ændringer og begrænsninger af teknikken, hvor det er relevant. Til sidst præsenteres en generel diskussion, der også omfatter HT-metodens betydning i forhold til eksisterende metoder og fremtidige anvendelser.

I det første trin i HT-arbejdsgangen, DOE, skal man vælge de relevante parametre for undersøgelsen godt for at få maksimal information om et bestemt eksperiment, da "et dårligt designet eksperiment vil give dårlig information med hidtil uset hastighed og i enestående mængde"35. Når parametrene er faste, bruges regnearkssoftware ofte til at beregne mængderne af udgangsmaterialer og opløsningsmiddelmasser og volumener. Små fejl, for eksempel i molære masser, formler osv., resulterer i et sæt utilsigtede reaktionsparametre: "om noget skal planlægningen udføres endnu mere omhyggeligt, da vi nu har mulighed for at gå i den forkerte retning hurtigere end nogensinde"35. Tilpasningen af HT-metoden til solvotermiske synteser ved hjælp af internt fremstillede multiklaver har nogle generelle begrænsninger for de typer eksperimenter, der kan udføres. Arbejdstemperaturen på PTFE-skæret er begrænset, ikke kun fordi PTFE udviser høj krybning, men også på grund af nedbrydningsprocesser36. For information om den maksimale arbejdstemperatur skal PTFE-producenternes tekniske oplysninger adresseres. Derudover skal det autogene tryk ved reaktionstemperaturen eller dannelsen af flygtige reaktionsprodukter tages i betragtning. Trykket kan blive for højt for tætningerne, og der kan opstå lækage. For multiklavernes generelle begrænsninger bør der sættes spørgsmålstegn ved fremstillingsværkstedet, der fremstillede reaktorerne. Den fremtidige udvikling inden for materialevidenskab kan udvide de tilgængelige temperatur- og trykområder for PTFE-beholdere og multiklaver.

Det andet trin i HT-arbejdsgangen er dosering af små mængder reagenser. Stamopløsninger med definerede koncentrationer skal fremstilles nøjagtigt, før udgangsmaterialerne tilsættes reaktionsbeholderne, da små doseringsfejl kombineret med fejl i doseringen af små mængder kan resultere i store afvigelser fra udgangsmaterialernes specificerede molære forhold19,20. Doseringen af faste stoffer på milligram skalaen er meget udfordrende, og derfor skal meget præcise skalaer anvendes. Derudover skal afvigelser fra de angivne beløb (defineret i afsnit 1) dokumenteres. Rækkefølgen af dosering af reagenser og opløsningsmidler skal altid forblive den samme. Der bør kun anvendes udgangsmaterialer med høj renhed, og reagensopløsninger bør være frisklavede (eller i det mindste skal fremstillingsdagen dokumenteres), da ældning for eksempel kan resultere i polykondensationsreaktioner eller udfældning af metalarter. I nogle tilfælde er homogenisering af reaktionsblandingerne obligatorisk, selvom dette normalt ikke gøres. Den nemmeste fejl at begå er at være skødesløs, når du fylder autoklaverne; Da det kan være meget ensformigt at tilføje to eller flere reaktanter i forskellige mængder til de 24 eller 48 reaktionsbeholdere, skal man være meget nøjagtig og forsigtig. Automatisering ved hjælp af doseringsrobotter ville eliminere denne fejlkilde, men det egnede udstyr er komplekst og derfor dyrt og kræver omfattende vedligeholdelse.

Det tredje trin, den solvotermiske syntese, fører til dannelse af produkterne under et bestemt temperaturtidsprogram. De enkelte PTFE-indsatser såvel som hele multiklaverne inden for en systematisk undersøgelse bør behandles på samme måde. Forskellige ældningstider (f.eks. gennem ventetider mellem samling af autoklaverne og placering i ovnen) kan have indflydelse på produktdannelsen. Derudover kan multiklavens position i ovnen spille en rolle på grund af temperaturgradienter inde i ovnen. Dette er mindre vigtigt i tilfælde, hvor der anvendes tvungen konvektionsovne. Regelmæssig kalibrering af ovnen anbefales også. Med hensyn til temperatur-tidsprogrammet skal man huske på, at det tager timer at opvarme stålmultiklaverne til den krævede reaktionstemperatur, og derfor anbefales korte reaktionstider på kun få timer ikke.

Det fjerde trin, produktisolering og oparbejdning, udføres manuelt. Krydskontaminering under filtreringstrinnet kan føre til afvigelser i tendenserne, der ikke kan forklares. Især ved syntetisering af porøse materialer bør oparbejdningsprocedurerne, herunder typen af opløsningsmidler til vask eller forskellige tørringsmetoder, holdes de samme under hele undersøgelsen. Man bør også visuelt inspicere reaktionsbeholderne for krystallitter i bunden af væggene, da de undertiden ikke overføres i filtreringstrinnet.

Det femte trin i HT-arbejdsgangen, produktkarakterisering, udføres på reaktionsproduktet fra afsnit 4. Identifikationen af krystallinske faser ved hjælp af PXRD og datakvaliteten kan hæmmes af mængden, morfologien og krystalliniteten af produktet19,20. Små mængder resulterer i data med et stort signal-støj-forhold, mens store mængder kan føre til røntgenabsorption, især når reaktionsproduktet indeholder tunge elementer. Den foretrukne orientering kan være et problem, når der forekommer meget anisotrope krystalformer, da dette fører til betydelige ændringer i relative intensiteter i PXRD-mønsteret. Det samme gælder for store krystaller, men skarpe refleksioner af høj intensitet vil normalt blive observeret. Det er derfor tilrådeligt at inspicere prøverne under et optisk mikroskop før dataindsamling og male prøven, hvis der er større krystaller til stede. Et andet aspekt, der skal overvejes, når man sammenligner det målte PXRD-mønster med dem, der beregnes ud fra kendte krystalstrukturer fra en strukturel database, er det faktum, at nogle strukturer muligvis ikke er blevet offentliggjort. Nogle gange er strukturer blevet offentliggjort med forskellige celleparametre eller for forbindelser indeholdende forskellige opløsningsmidler eller modioner. Et sjældent tilfælde, der er specifikt for MOF'er, er deres mulige strukturelle fleksibilitet (dvs. mængden og typen af gæstemolekyle fører til stærke ændringer i rammen), hvilket afspejles i store ændringer i positionerne og relative intensiteter i PXRD-mønstrene. I disse tilfælde skal prøverne behandles på samme måde. Derudover er andre HT-karakteriseringsmetoder (katalytiske reaktioner, gassorptionsmålinger) også blevet rapporteret, men PXRD er obligatorisk for opdagelsen af nye krystallinske forbindelser.

Det sidste trin i HT-arbejdsgangen er dataevalueringen. På grund af en stor mængde data, i dette tilfælde antallet af PXRD-mønstre, er omhyggelig evaluering obligatorisk, især når faseblandinger er til stede. Dette bliver endnu vanskeligere, når der dannes nye forbindelser, men med en vis praksis er det muligt at identificere faseblandinger. Dette kræver korrelering af de kemiske parametre fra sektion et med de resulterende reaktionsprodukter (PXRD-mønstre); Normalt kan tendenser identificeres mellem dem. Mens dataevaluering kan udføres ved visuel inspektion af PXRD-mønstrene, kan software til kvalitativ faseanalyse også bruges.

Endelig er der nogle generelle bemærkninger om brugen af HT-metoder. De tillader systematisk undersøgelse af komplekse parameterfelter og udvinding af information om dannelses- og syntesetendenser. Afhængigt af den tilgængelige HT-opsætning kan dette gøres med forskellige grader af parallelisering, miniaturisering og automatisering19,20. I alle tilfælde fremskyndes undersøgelserne, forbruget af udgangsmaterialer reduceres, og reproducerbarheden forbedres ved at reducere menneskelige fejl19,20. En vigtig fordel ved mange datapunkter er, at afvigende værdier (dvs. resultater, der ikke passer til tendenserne) indikerer, at der kunne have været en fejl i doseringen af udgangsmaterialer (f.eks. forkerte mængder) eller uønskede urenheder i reaktorerne. Sidstnævnte kan let ske ved genbrug af PTFE-reaktorer. Ikke desto mindre kan der forekomme flere faldgruber, der er relateret til de seks trin i HT-arbejdsgangen, som nævnt ovenfor. Generelt tilrådes forsigtighed, da fejl formerer sig, hvilket gør reproducerbarhed udfordrende. Andre generelle aspekter, der skal tages i betragtning, er opskalering af reaktioner og anvendelse af andre reaktorsystemer, som også skal betragtes som yderligere reaktionsparametre. Disse kan ændre reaktionens kinetik, men i andre tilfælde, for eksempel for CAU-10 37, er opskalering og anvendelse af andre reaktorer opnået fra milliliter til literområdet ved anvendelse af PTFE eller glasreaktorer37. Den undersøgelse, der præsenteres her, er kun ét eksempel. Metoden kan anvendes på enhver reaktion i opløsning, så længe de begrænsende parametre tages hånd om.

Mens forskellige reaktordesign er blevet rapporteret19,20, er tilpasningen af HT-metoder generelt den eneste måde at styre store eksperimentelle parameterrum på. Den fremtidige udvikling af reaktionsbeholderne og multiklaverne vil udvide det tilgængelige parameterrum ved hjælp af tilgængelige temperatur- og trykområder. Efterhånden som andre HT-systemer såsom doseringsrobotter eller HT-karakteriseringssystemer og nye softwareværktøjer bliver mere overkommelige og lettere at bruge, vil flere og flere trin i HT-arbejdsgangen blive optimeret, hvilket fremskynder opdagelsen af nye forbindelser eller ukendte egenskaber ved kendte forbindelser.

Med dette bidrag ønsker vi at dele vores metode i detaljer med det videnskabelige samfund.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Arbejdet blev støttet af Christian-Albrechts-Universitet, delstaten Slesvig-Holsten og Deutsche Forschungsgemeinschaft (især STO-643/2, STO-643/5 og STO-643/10).

Norbert Stock vil gerne takke B.Sc., M.Sc. og ph.d.-studerende samt samarbejdspartnerne, der har gennemført mange interessante projekter ved hjælp af high-throughput metodologien, især professor Bein fra Ludwig-Maximilians-Universität i München, som spillede en stor rolle i udviklingen af reaktorerne.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
AlCl3·6H2O Grüssing N/A 99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid Honeywell 258148 Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid Prepared by coworkers N/A H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide Grüssing N/A 99%
Stoe Stadi P Combi STOE Stadi P Combi Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven Memmert UFP400

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kaskel, S. The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications. , Wiley-VCH. Weinheim. (2016).
  2. Ding, M., Cai, X., Jiang, H. -L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chemical Science. 10 (44), 10209-10230 (2019).
  3. Stock, N., Biswas, S. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): routes to various MOF topologies, morphologies, and composites. Chemical Reviews. 112 (2), 933-969 (2012).
  4. Shimizu, G. K. H., Vaidhyanathan, R., Taylor, J. M. Phosphonate and sulfonate metal organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1430-1449 (2009).
  5. Yuan, S., Qin, J. -S., Lollar, C. T., Zhou, H. -C. Stable metal-organic frameworks with group 4 metals: current status and trends. ACS Central Science. 4 (4), 440-450 (2018).
  6. Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (16), 6097-6115 (2014).
  7. Rhauderwiek, T., et al. Highly stable and porous porphyrin-based zirconium and hafnium phosphonates-electron crystallography as an important tool for structure elucidation. Chemical Science. 9 (24), 5467-5478 (2018).
  8. Steinke, F., Otto, T., Ito, S., Wöhlbrandt, S., Stock, N. Isostructural family of rare-earth MOFs synthesized from 1,1,2,2-Tetrakis(4-phosphonophenyl)ethylene. European Journal of Inorganic Chemistry. 2022 (34), 2022005562 (2022).
  9. Zhu, Y. -P., Ma, T. -Y., Liu, Y. -L., Ren, T. -Z., Yuan, Z. -Y. Metal phosphonate hybrid materials: from densely layered to hierarchically nanoporous structures. Inorganic Chemistry Frontiers. 1 (5), 360-383 (2014).
  10. Glavinović, M., Perras, J. H., Gelfand, B. S., Lin, J. -B., Shimizu, G. K. H. Orthogonalization of polyaryl linkers as a route to more porous phosphonate metal-organic frameworks. Chemistry. 28 (31), 202200874 (2022).
  11. Yücesan, G., Zorlu, Y., Stricker, M., Beckmann, J. Metal-organic solids derived from arylphosphonic acids. Coordination Chemistry Reviews. 369, 105-122 (2018).
  12. Wharmby, M. T., Mowat, J. P. S., Thompson, S. P., Wright, P. A. Extending the pore size of crystalline metal phosphonates toward the mesoporous regime by isoreticular synthesis. Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1266-1269 (2011).
  13. Zheng, T., et al. Overcoming the crystallization and designability issues in the ultrastable zirconium phosphonate framework system. Nature Communications. 8, 15369 (2017).
  14. Dines, M. B., Cooksey, R. E., Griffith, P. C., Lane, R. H. Mixed-component layered tetravalent metal phosphonates/phosphates as precursors for microporous materials. Inorganic Chemistry. 22 (6), 1003-1004 (1983).
  15. Hermer, N., Reinsch, H., Mayer, P., Stock, N. Synthesis and characterisation of the porous zinc phosphonate [Zn2(H2PPB)(H2O)2]·xH2O. CrystEngComm. 18 (42), 8147-8150 (2016).
  16. Rhauderwiek, T., et al. Crystalline and permanently porous porphyrin-based metal tetraphosphonates. Chemical Communications. 54 (4), 389-392 (2018).
  17. Steinke, F., et al. Synthesis and structure evolution in metal carbazole diphosphonates followed by electron diffraction. Inorganic Chemistry. 62 (1), 35-42 (2023).
  18. Taddei, M., et al. The first route to highly stable crystalline microporous zirconium phosphonate metal-organic frameworks. Chemical Communications. 50 (94), 14831-14834 (2014).
  19. Stock, N. High-throughput investigations employing solvothermal syntheses. Microporous and Mesoporous Materials. 129 (3), 287-295 (2010).
  20. Clayson, I. G., Hewitt, D., Hutereau, M., Pope, T., Slater, B. High throughput methods in the synthesis, characterization, and optimization of porous materials. Advanced Materials. 32 (44), 2002780 (2020).
  21. Clearfield, A., Demadis, K. Metal Phosphonate Chemistry: From Synthesis to Applications. , RSC Publishing. (2011).
  22. Mennen, S. M., et al. The evolution of high-throughput experimentation in pharmaceutical development and perspectives on the future. Organic Process Research & Development. 23 (6), 1213-1242 (2019).
  23. Yang, L., et al. High-throughput methods in the discovery and study of biomaterials and materiobiology. Chemical Reviews. 121 (8), 4561-4677 (2021).
  24. Banerjee, R., et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2 capture. Science. 319 (5865), 939-943 (2008).
  25. Reinsch, H., Stock, N. High-throughput studies of highly porous Al-based MOFs. Microporous and Mesoporous Materials. 171, 156-165 (2013).
  26. Reimer, N., Reinsch, H., Inge, A. K., Stock, N. New Al-MOFs based on sulfonyldibenzoate ions: a rare example of intralayer porosity. Inorganic Chemistry. 54 (2), 492-501 (2015).
  27. Tollitt, A. M., et al. High-throughput discovery of a rhombohedral twelve-connected zirconium-based metal-organic framework with ordered terephthalate and fumarate linkers. Angewandte Chemie. 60 (52), 26939-26946 (2021).
  28. Palomba, J. M., et al. High-throughput screening of solid-state catalysts for nerve agent degradation. Chemical Communications. 54 (45), 5768-5771 (2018).
  29. Reichenau, T. M., et al. Targeted synthesis of an highly stable aluminium phosphonate metal-organic framework showing reversible HCl adsorption. Angewandte Chemie. , (2023).
  30. Biemmi, E., Christian, S., Stock, N., Bein, T. High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1. Microporous and Mesoporous Materials. 117 (1), 111-117 (2009).
  31. STOE & Cie GmbH. WinXPOW v.3.1. STOE & Cie GmbH. , Darmstadt. (2016).
  32. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge structural database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science. Crystal Engineering and Materials. 72, 171-179 (2016).
  33. Bruno, I. J., et al. New software for searching the Cambridge Structural Database and visualizing crystal structures. Acta Crystallographica. Section B, Structural Science. 58, 389-397 (2002).
  34. Hermer, N., Wharmby, M. T., Stock, N. CCDC 1499757: Experimental Crystal Structure Determination. , (2017).
  35. Cawse, J. N. Experimental Design for Combinatorial and High Throughput Materials Development. , Wiley-Interscience. Hoboken, NJ. (2003).
  36. Dhanumalayan, E., Joshi, G. M. Performance properties and applications of polytetrafluoroethylene (PTFE)-a review. Advanced Composites and Hybrid Materials. 1, 247-268 (2018).
  37. Lenzen, D., et al. Scalable green synthesis and full-scale test of the metal-organic framework CAU-10-H for use in adsorption-driven chillers. Advanced Materials. 30 (6), 1705869 (2018).

Tags

Kemi udgave 200
Opdagelse og synteseoptimering af isoretikulære Al(III)fosfonatbaserede metalorganiske rammeforbindelser ved hjælp af high-throughput metoder
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Radke, M., Suren, R., Stock, N.… More

Radke, M., Suren, R., Stock, N. Discovery and Synthesis Optimization of Isoreticular Al(III) Phosphonate-Based Metal-Organic Framework Compounds Using High-Throughput Methods. J. Vis. Exp. (200), e65441, doi:10.3791/65441 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter