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Chemistry

Découverte et optimisation de la synthèse de composés de cadre organométallique à base d’Al(III) phosphonate isoréticulaire à l’aide de méthodes à haut débit

Published: October 6, 2023 doi: 10.3791/65441
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Inorganic Chemistry, Kiel University

Summary

La synthèse ciblée de nouveaux cadres organométalliques (MOF) est difficile, et leur découverte dépend des connaissances et de la créativité du chimiste. Les méthodes à haut débit permettent d’explorer rapidement et efficacement des champs de paramètres synthétiques complexes, accélérant ainsi le processus de recherche de composés cristallins et d’identification des tendances synthétiques et structurelles.

Abstract

Les méthodes à haut débit (HT) sont un outil important pour le criblage rapide et efficace des paramètres de synthèse et la découverte de nouveaux matériaux. Ce manuscrit décrit la synthèse de structures organométalliques (MOF) à partir d’une solution à l’aide d’un système de réacteur HT, aboutissant à la découverte de divers MOF à base de phosphonates de la composition [Al2H 12-x(PMP)3]Cl x∙6H2O(H 4 PMP = N,N'-pipérazine bis(acide méthylènephosphonique)) pourx =4, 6, noté Al-CAU-60-xHCl, contenant des ions aluminium trivalents. Ceci a été accompli dans des conditions de réaction solvothermique en criblant systématiquement l’impact du rapport molaire de l’agent de liaison au métal et le pH du mélange réactionnel sur la formation du produit. Le protocole de l’étude HT comprend six étapes: a) planification de la synthèse (DOE = plan d’expérience) dans le cadre de la méthodologie HT, b) dosage et travail avec des réacteurs HT développés en interne, c) synthèse solvothermique, d) préparation de la synthèse à l’aide de blocs de filtration développés en interne, e) caractérisation par diffraction des rayons X sur poudre HT et f) évaluation des données. La méthodologie HT a d’abord été utilisée pour étudier l’influence de l’acidité sur la formation du produit, ce qui a conduit à la découverte d’Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 ou 6).

Introduction

Les structures organométalliques (MOF) sont des composés cristallins poreux dont les structures sont constituées de nœuds contenant des métaux, comme des ions métalliques ou des amas métal-oxygène, qui sont reliés par des molécules organiques (linkers)1. En faisant varier les nœuds contenant du métal ainsi que l’agent de liaison, une variété de composés peuvent être obtenus qui présentent un large éventail de propriétés et ont donc des applications potentielles dans différents domaines1.

La stabilité d’un matériau est importante pour son application 1,2,3. Par conséquent, les MOF contenant des ions métalliques trivalents ou tétravalents, tels que Al 3+, Cr3+, Ti 4+ ou Zr4+, avec des molécules de liaison carboxylate2 ou phosphonate4 ont fait l’objet de nombreuses recherches5,6,7. Outre la synthèse directe de MOF stables, l’amélioration de la stabilité par des modifications post-synthétiques ainsi que la formation de composites est un domaine d’intérêt2. Les MOF à base de phosphonates ont été moins souvent signalés que les MOF à base de carboxylate8. L’une des raisons est la plus grande flexibilité de coordination du groupe CPO3 2- par rapport au groupe -CO 2-, ce qui conduit souvent à la formation de structures denses et à une plus grande diversité structurelle 8,9,10,11. De plus, les acides phosphoniques doivent souvent être synthétisés, car ils sont rarement disponibles sur le marché. Alors que certains phosphonates métalliques présentent une stabilité chimique exceptionnelle10, l’accès systématique aux MOF isoréticulaires de phosphonates métalliques, qui permet l’ajustement des propriétés, reste un sujet de grande pertinence12,13. Différentes stratégies de synthèse de phosphonates métalliques poreux ont été étudiées, telles que l’incorporation de défauts dans des couches autrement denses, par exemple en remplaçant partiellement le phosphonate par des ligands phosphate 4,14. Cependant, comme les structures défectueuses sont peu reproductibles et que les pores ne sont pas uniformes, d’autres stratégies ont été développées. Au cours des dernières années, l’utilisation d’acides phosphoniques stériquement exigeants ou orthogonalisés comme molécules de liaison est apparue comme une stratégie appropriée pour la préparation de phosphonates métalliques poreux 4,8,10,11,13,15,16,17,18 . Cependant, une voie de synthèse universelle pour les phosphonates métalliques poreux n’a pas encore été découverte. En conséquence, la synthèse des phosphonates métalliques est souvent un processus d’essais et d’erreurs, nécessitant l’étude de nombreux paramètres de synthèse.

L’espace des paramètres d’un système de réaction comprend les paramètres chimiques et de processus et peut être vaste19. Il se compose de paramètres tels que le type de matière première (sel métallique), les rapports molaires des matières premières, les additifs pour l’ajustement du pH, les modulateurs, le type de solvant, les mélanges de solvants, les volumes, les températures de réaction, les temps, etc.19,20. Un nombre modéré de variations de paramètres peut facilement entraîner plusieurs centaines de réactions individuelles, ce qui rend nécessaire un plan de synthèse soigneusement étudié et un espace de paramètres bien choisi. Par exemple, une étude simple utilisant six rapports molaires du liant au métal (par exemple, M:L = 1:1, 1:2, ... à 1:6) et quatre concentrations différentes d’un additif et en maintenant l’autre paramètre constant, conduit déjà à 6 x 4 = 24 expériences. L’utilisation de quatre concentrations, cinq solvants et trois températures de réaction nécessiterait la réalisation des 24 expériences 60 fois, ce qui entraînerait 1 440 réactions individuelles.

Les méthodes à haut débit (HT) sont basées sur les concepts de miniaturisation, de parallélisation et d’automatisation, à des degrés divers selon la question scientifique abordée19,20. En tant que tels, ils peuvent être utilisés pour accélérer l’étude de systèmes multi-paramètres et constituent un outil idéal pour la découverte de nouveaux composés, ainsi que l’optimisation de la synthèse19,20. Les méthodes HT ont été utilisées avec succès dans différents domaines, allant de la découverte de médicaments à la science des matériaux20. Ils ont également été utilisés pour l’étude de matériaux poreux tels que les zéolithes et les MOF dans les réactions solvothermiques, comme l’a récemment résumé20. Un flux de travail HT typique pour la synthèse solvothermique comprend six étapes (Figure 1)19,20,21: a) la sélection de l’espace de paramètres d’intérêt (c.-à-d. la conception de l’expérience [DOE]), qui peut être effectuée manuellement ou à l’aide d’un logiciel; b) dosage des réactifs dans les récipients; c) synthèse solvothermique; d) isolement et bilan; e) la caractérisation, qui se fait généralement par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD); et f) l’évaluation des données, qui est suivie de la première étape.

La parallélisation et la miniaturisation sont obtenues dans les réactions solvothermiques grâce à l’utilisation de multiclaves, souvent basées sur le format de plaque bien établi à 96 puits le plus couramment utilisé en biochimie et en pharmacie 19,20,22,23. Diverses conceptions de réacteurs ont été signalées et plusieurs groupes ont construit leurs propres réacteurs 19,20. Le choix du réacteur dépend du système chimique d’intérêt, en particulier de la température de réaction, de la pression (autogène) et de la stabilité du réacteur19,20. Par exemple, dans une étude systématique des cadres d’imidazolate zéolitique (ZIF), Banerjee et al.25 ont utilisé le format de plaque de verre à 96 puits pour effectuer plus de 9600 réactions24. Pour les réactions dans des conditions solvothermiques, des blocs de polytétrafluoroéthylène (PTFE) personnalisés, ou des multiclaves avec 24 ou 48 inserts individuels de PTFE, ont été décrits entre autres par le groupe Stock19,20. Ils sont couramment utilisés, par exemple, dans la synthèse de carboxylates métalliques et de phosphonates. À ce titre, Reinsch et al.25 ont signalé les avantages de la méthodologie dans le domaine des MOF en aluminium poreux25. Les systèmes de réacteurs HT fabriqués en interne (figure 2), qui permettent d’étudier simultanément 24 ou 48 réactions, contiennent des inserts en PTFE d’un volume total de 2,655 mL et 0,404 mL, respectivement (Figure 2A,B). Habituellement, pas plus de 1 mL ou 0,1 mL, respectivement, est utilisé. Bien que ces réacteurs soient utilisés dans les fours conventionnels, un chauffage assisté par micro-ondes à l’aide de blocs de SiC et de petites cuves en verre a également été signalé26.

L’automatisation des études permet de gagner du temps et d’améliorer la reproductibilité, car l’influence du facteur humain est minimisée20. Le degré d’utilisation de l’automatisation varie fortement19,20. Des systèmes commerciaux entièrement automatisés, y compris des capacités de pipetage 20 ou de pondération20, sont connus. Un exemple récent est l’utilisation d’un robot de manipulation de liquides pour étudier les ZrMOFs, rapportée par le groupe de Rosseinsky27. L’analyse automatisée peut être réalisée par PXRD à l’aide d’un diffractomètre équipé d’un étage xy. Dans un autre exemple, un lecteur de plaques a été utilisé pour cribler des catalyseurs à semi-conducteurs, principalement des MOF, pour le criblage HT de la dégradation des agents neurotoxiques28. Les échantillons peuvent être caractérisés en une seule fois sans qu’il soit nécessaire de modifier manuellement l’échantillon ou la position. L’automatisation n’élimine pas l’erreur humaine, mais elle réduit la possibilité qu’elle se produise19,20.

Idéalement, toutes les étapes d’un flux de travail HT devraient être adaptées en termes de parallélisation, de miniaturisation et d’automatisation afin d’éliminer les goulots d’étranglement possibles et de maximiser l’efficacité. Cependant, s’il n’est pas possible d’établir un flux de travail HT dans son intégralité, il peut être utile d’adopter des étapes / outils sélectionnés pour sa propre recherche. L’utilisation de multiclaves pour 24 réactions est particulièrement utile ici. Les dessins techniques de l’équipement fabriqué à l’interne utilisés dans cette étude (ainsi que d’autres) sont publiés pour la première fois et peuvent être consultés dans le dossier supplémentaire 1, le dossier supplémentaire 2, le dossier supplémentaire 3 et le dossier supplémentaire 4.

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Protocol

Dans ce protocole, l’étude HT des systèmes chimiques pour découvrir de nouveaux matériaux cristallins, en utilisant Al-CAU-6029 comme exemple, est décrite.

1. Plan d’expérience (DOE)

REMARQUE : La première étape consiste à établir un plan de synthèse, ce qui nécessite une connaissance de la configuration du réacteur (Figure 2), des réactifs et des solvants utilisés. Cette procédure de planification de synthèse est adaptée pour effectuer 24 ou 48 réactions dans le cadre d’un programme température-temps spécifique, pour lequel des multiclaves en acier fabriqués en interne sont utilisés pour effectuer 24 (Figure 2A) ou 48 réactions (Figure 2B) à la fois. Les réacteurs sont des inserts en PTFE fabriqués en interne avec un volume de réactif/solvant usagé de 1 mL (réacteur PTFE pour effectuer 24 réactions dans le multiclave en acier) ou de 100 μL (réacteur PTFE pour effectuer 48 réactions dans le multiclave en acier). Les dessins techniques de l’installation du réacteur se trouvent respectivement dans le dossier supplémentaire 1 et le dossier supplémentaire 2.

  1. Tout d’abord, déterminez l’espace de paramètres à étudier. Par conséquent, prenez des décisions sur un nombre initial de réactions, une source métallique et une molécule de liaison, ainsi que sur l’utilisation d’additifs et de solvants.
    1. Pour l’exemple choisi d’Al-CAU-60, réaliser 24 réactions en utilisant AlCl3∙6H2Ocomme source métallique et N,N′-pipérazine-bis(acide méthylènephosphonique) (H4PMP) comme molécule de liaison. De plus, utiliser des solutions aqueuses de NaOH et de HCl comme additifs pour étudier l’influence du pH du mélange réactionnel sur la formation du produit.1
      NOTE: Le choix des paramètres est généralement basé sur des procédures de synthèse publiées ou des principes basés sur des connaissances chimiques fondamentales. Cependant, pour la découverte réussie de nouveaux matériaux, une plus grande variation des paramètres de réaction devrait être appliquée (c.-à-d. qu’un certain degré de diversité des paramètres de réaction devrait être pris en compte). Le nombre de paramètres à faire varier et le type de variations peuvent être basés sur différents principes. Dans la forme la plus simple, un seul paramètre doit être modifié à la fois. Par exemple, une concentration fixe de sel métallique en combinaison avec différentes concentrations de molécules de liaison peut être utilisée pour étudier différents rapports liant-métal. Cependant, l’étude peut également utiliser différents rapports molaires de l’agent de liaison au métal et à d’autres solvants ou additifs. L’espace des paramètres accessibles est limité par la solubilité des matières premières (quantité et type de solvant) dans les cas où seules des solutions sont utilisées21. Le dosage des solides étend l’espace des paramètres accessibles20.
  2. Spécifiez l’espace des paramètres. À cette fin, choisissez et calculez les quantités de matières premières (rapports molaires) et les volumes de solvants.
    1. Pour l’exemple choisi d’Al-CAU-60, faites varier le rapport molaire de H 4 PMP à Al3+ entre 4:1 et 0,3:1 en six étapes :4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 0,5:1, 0,3:1. Effectuer les six synthèses avec différents rapports d’additifs; étudier un rapport molaire de NaOH à Al 3+ (1:1) et deux rapports molaires de HCl à Al3+ (20:1 et 40:1), ainsi qu’un rapport sans additif. Utilisez une feuille de calcul pour calculer les quantités de matières premières requises pour cela, qui peuvent être trouvées dans les informations supplémentaires.

2. Dosage et synthèse solvothermique

  1. Préparer les solutions mères dans une hotte en suivant le protocole standard de préparation des solutions mères des réactifs.
    ATTENTION : H4PMP, AlCl3∙6H2O, HCl et NaOH sont des substances corrosives qui provoquent de graves brûlures cutanées et des lésions oculaires au contact. Portez un équipement de protection individuelle lorsque vous travaillez avec ces substances.
    1. Pour l’exemple choisi d’Al-CAU-60, préparer les réactifs suivants selon la feuille de calcul dans les informations complémentaires (tableau supplémentaire 1) : solution d’acide chlorhydrique à une concentration de 10 mol/L, solution d’hydroxyde de sodium à une concentration de 1 mol/L et solution d’AlCl3∙6H2Oà une concentration de 1 mol/L.
      REMARQUE: La formation du produit peut également dépendre de l’état d’agrégation des réactifs ajoutés. Pour les solides, la taille des particules peut avoir un effet en raison de la vitesse de dissolution. Une décision doit être prise au début de l’étude quant à l’utilisation de solides ou de solutions pour permettre une évaluation systématique.
  2. Insérez les disques dans la plaque d’échantillonnage (Figure 3A).
  3. Transfèrent les réactifs, les additifs et les solvants dans les inserts en PTFE (Figure 3B).
    1. Pour l’exemple choisi d’Al-CAU-60, ajoutez d’abord le linker H4PMP en tant que solide aux inserts PTFE, puis ajoutez la solution de chlorure d’aluminium, l’eau déminéralisée et la solution d’additifs (NaOH ou HCl) avec une pipette conformément aux valeurs calculées dans le tableur dans les informations complémentaires (tableau supplémentaire 1).
      REMARQUE: L’ordre dans lequel les inserts en PTFE sont remplis peut également influencer la formation du produit; Par conséquent, l’ordre des matières premières doit être choisi à l’avance et conservé le même tout au long de l’étude pour permettre une évaluation systématique.
  4. Insérez les inserts en PTFE remplis dans la plaque d’échantillonnage.
  5. Marquer la plaque de masse du réacteur de manière à permettre l’identification ultérieure des inserts en PTFE. Insérez la plaque d’échantillon avec les inserts en PTFE remplis dans la plaque de masse du réacteur (figure 3C).
  6. Préparer deux feuilles de PTFE (d’une épaisseur de 0,1 mm) pour couvrir les plaques d’échantillonnage.
  7. Placer les feuilles de PTFE sur la plaque d’échantillonnage (Figure 3D).
  8. Assurez-vous que la feuille de PTFE est correctement positionnée et s’adapte à la plaque de tête à l’aide des goupilles de guidage (Figure 3E), ajoutez les vis et serrez-les à la main.
  9. Sceller le réacteur initialement fermé à l’aide, par exemple, d’une presse mécanique ou hydraulique (figure 4A), suffisamment loin pour que les pièces sous pression à ressort aient encore 2 mm d’espace libre (figure 4B). Ensuite, serrez à nouveau les vis à la main (Figure 4C). Sachez qu’un serrage excessif peut endommager (plier) les multiclaves.
  10. Placez le multiclave dans un four à convection forcée programmable (Figure 4D), puis réglez et démarrez le programme température-temps sélectionné. Il est conseillé d’utiliser un four à convection pour assurer un chauffage uniforme.
    1. Pour la découverte d’Al-CAU-60, définissez le programme température-temps-temps suivant : Chauffer le four à 160 °C en 12 h, maintenir la température cible pendant 36 h et refroidir à température ambiante (RT) en 12 h.
      REMARQUE: Le choix du programme température-temps peut influencer la formation du produit30. Cela inclut les phases formées, mais le plus souvent la taille et la morphologiedu cristal 30.

3. Isolement et bilan

  1. Retirez le multiclave du four lorsque la température atteint la température ambiante.
  2. Placez le multiclave, par exemple, dans une presse mécanique ou hydraulique et comprimez-le doucement jusqu’à ce que les vis puissent être desserrées à la main (Figure 5A).
  3. Placer le multiclave dans une hotte et retirer la plaque de tête du réacteur, puis retirer les feuilles de PTFE et retirer la plaque d’échantillon avec les inserts en PTFE de la plaque de terre du réacteur (Figure 5B).
  4. Inspectez les inserts en PTFE et vérifiez la présence de cristaux (Figure 5C). S’ils sont présents, isolez certains d’entre eux avec de l’alcool mère.
  5. Ensuite, assemblez le bloc filtrant à haut débit interne (Figure 6A) : connectez le bloc filtrant à une pompe à vide via deux bouteilles de lavage et placez deux papiers filtres entre deux tapis d’étanchéité en silicone avec les cavités correspondantes (Figure 6B-D) dans le bloc filtrant. Placez le bloc de remplissage en PTFE sur le dessus, en vous assurant que les cavités appropriées correspondent aux tapis d’étanchéité et au bloc filtrant (figure 6E). Serrez les couches à l’aide du cadre de serrage, qui est maintenu en place par quatre boulons de goujon. Pour bien sceller l’unité, utilisez des écrous d’aile sur les boulons de goujon et serrez-les à la main (figure 6F).
    NOTE: Les dessins techniques du bloc de filtration sont présentés dans les informations complémentaires (dossier supplémentaire 3). Si un bloc filtrant n’est pas disponible, les produits peuvent également être filtrés individuellement.
  6. Fermez les niches du bloc de remplissage qui ne doivent pas être remplies de bouchons (figure 6F).
    1. Plus tard dans le processus, scellez les cavités qui ont déjà été drainées. Cela permet également de drainer les autres puits.
  7. Allumez la pompe à vide à membrane et réglez-la sur un mode dans lequel elle pompera au meilleur vide possible (5-12 mbar).
  8. À l’aide de pipettes jetables, transférer le contenu des inserts en PTFE dans les puits désignés du bloc de remplissage (figure 7A).
    REMARQUE : Si des solvants nocifs (p. ex. diméthylformamide) sont utilisés, les produits doivent être lavés avec de l’éthanol ou un autre solvant moins toxique et plus volatil afin de réduire le contact avec des substances nocives au cours des étapes suivantes.
  9. Une fois que tous les inserts sont vides, retrouvez les cristaux et isolez-les s’il y en a (Figure 7B). REMARQUE: Il est recommandé d’utiliser un microscope optique avec la possibilité d’utiliser différents grossissements afin de déterminer la taille des cristallites.
  10. Démonter soigneusement le bloc de filtration une fois que tous les puits sont vidangés (figure 7C).
  11. Une « bibliothèque de produits » est désormais disponible sur le papier filtre (Figure 7D).
  12. Sécher la bibliothèque de produits en la laissant sécher à l’air libre dans une hotte; dans le cas de solvants non toxiques et non corrosifs, les mesures PXRD peuvent être effectuées avec des produits humides.

4. Caractérisation

NOTE: Pour la découverte de nouveaux composés cristallins, les produits obtenus sont caractérisés par HT-PXRD. De nouvelles phases cristallines sont identifiées et utilisées pour une caractérisation plus poussée. Travailler avec le diffractomètre à rayons X à poudre suit une procédure standard, qui peut être trouvée dans le manuel d’utilisation. Un diffractomètre à rayons X à poudre standard peut également être utilisé, ce qui rend la caractérisation plus fastidieuse.

  1. Placez la bibliothèque de produits entre deux plaques métalliques (plaque de base et plaque de recouvrement; Figure 7E et dossier supplémentaire 4) de manière à ce que les cavités dans les plaques correspondent aux emplacements des produits pour permettre l’examen par PXRD. Alignez soigneusement les plaques et fixez-les à l’aide de deux vis (figure 7F).
  2. Insérez la bibliothèque de produits dans le porte-échantillon du diffractomètre (Figure 8A,B).
    NOTE: D’autres porte-échantillons peuvent nécessiter des supports différents. Reportez-vous au manuel d’utilisation pour plus d’informations.
  3. Placez délicatement le porte-échantillon chargé dans l’étage xy du diffractomètre et fermez l’instrument (figure 8C).
  4. Le diffractomètre est contrôlé via le logiciel WinXPOW 31. Dans la fenêtre Contrôle du diffractomètre , réglez le mode de mesure en cliquant sur le menu Plages et choisissez Mode de balayage. Une nouvelle fenêtre s’ouvre; ici, choisissez Mode de numérisation: Transmission, Mode PSD: Déplacement, Type de numérisation: 2Thêta et Mode Oméga: Fixe et confirmez la boîte de dialogue.
  5. Pour définir les paramètres de mesure, cliquez sur le menu Plages et choisissez Plage de balayage.
    1. Une nouvelle fenêtre s’ouvre; ici, cliquez sur l’icône Plus et modifiez les paramètres standard apparaissant en double-cliquant dessus.
    2. Pour caractériser la bibliothèque de produits, effectuez une courte mesure de 4 minutes de chaque échantillon avec les paramètres suivants : (a) 2Thêta (début, fin ) : 2, 47, (b) Étape : 1,5, (c) Temps/PSD Étape [s]: 2, (d) Oméga : 0. Confirmez les deux boîtes de dialogue.
  6. Pour choisir les échantillons à mesurer sur l’étape xy, cliquez sur le menu Plages et choisissez Utilisation de l’analyse.
    1. Une nouvelle fenêtre s’ouvre; ici, définissez l’utilisation de l’analyse sur plusieurs échantillons et cochez l’option Plages / fichiers individuels.
    2. Ensuite, cliquez sur le bouton Plages / Fichiers; Une nouvelle fenêtre (« HT_Editor ») avec 48 positions d’échantillon sélectionnables s’ouvre. Sélectionnez toutes les positions avec des échantillons sur la plaque d’échantillonnage en cliquant sur la position avec la touche « contrôle » enfoncée.
    3. Pour activer les positions, utilisez le clic droit sur Mesurer les échantillons. Confirmez les deux boîtes de dialogue.
  7. Enregistrez les fichiers en cliquant sur Fichier dans le menu et choisissez Enregistrer sous. Après avoir choisi un répertoire et un nom de fichier, cliquez sur le bouton Enregistrer .
  8. Commencez la mesure en cliquant sur Mesure dans le menu et choisissez la première entrée, Collecte de données. Une nouvelle fenêtre s’ouvre; cliquez sur le bouton OK pour démarrer la mesure.
    REMARQUE: Les paramètres par défaut et la procédure d’étalonnage du diffractomètre doivent être tirés du manuel d’utilisation. Le choix des paramètres de mesure (angle de balayage, taille du pas, temps par étape de balayage) dépend également de la densité du matériau, du poids des atomes diffractés, etc., et peut être ajusté. L’absorption des rayons X peut être un problème si trop d’échantillon est formé et que des éléments lourds sont utilisés.

5. Évaluation des données

REMARQUE : Une procédure interne est utilisée pour évaluer les données; D’autres procédures sont envisageables. Les données PXRD sont obtenues au format de fichier « .raw ». Pour évaluer les diffractogrammes dans d’autres logiciels, ce format de fichier doit être converti, par exemple, au format de fichier « .xyd ».

  1. Ouvrez le logiciel WinXPOW 31. Pour ouvrir les diffractogrammes de rayons X en poudre, utilisez le menu Données brutes et choisissez Traitement des données brutes. Une nouvelle fenêtre s’ouvre.
  2. Cliquez sur l’icône Batch Open et sélectionnez tous les fichiers via Ajouter des fichiers. Après avoir sélectionné tous les fichiers, cliquez sur Ouvrir et confirmez avec Ok.
  3. Normalisez les intensités jusqu’à une valeur maximale de 10 000 en cliquant sur les plages et en choisissant Adapter les intensités; Une nouvelle fenêtre s’ouvre. Choisissez l’option Normaliser les intensités à max. Int. et écrivez 10000. Cliquez sur OK.
    Remarque : le logiciel WinXPOW31 écrase les données brutes lorsque les données sont modifiées; Assurez-vous de travailler sur des copies des données.
  4. Exportez les fichiers via l’icône Exporter dans un format de fichier adapté aux programmes d’évaluation. Choisissez un répertoire de sortie et utilisez le format de fichier X/Y . Cliquez sur OK pour terminer l’exportation.
  5. Affichez les données PXRD dans une vue empilée ou séparée dans un programme approprié. Identifiez les produits les plus cristallins en examinant le nombre de réflexions, les demi-largeurs (pleine largeur à la moitié maximale [FWHM]) et le rapport signal/bruit.
    REMARQUE: Pour une première analyse, le logiciel WinXPOW31 avec la sous-routine Graphics et la fonction Search and Match peut également être utilisé.

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Representative Results

Les données PXRD sont illustrées à la figure 9. Pour la première évaluation, les résultats obtenus sont liés aux paramètres de synthèse de l’espace paramétrique étudié. L’étude a été réalisée en utilisant six rapports molaires différents de liant / métal et quatre rapports molaires différents de NaOH / HCl à Al3+. En reliant ces informations aux données PXRD obtenues (Figure 9), on peut voir que des produits de faible cristallinité ont été obtenus à partir de synthèses à un rapport molaire de NaOH:Al3+ de 1:1 (séries A1 à A6) et en l’absence de NaOH ou HCl (séries C1 à C6). Cela se reflète dans le petit nombre de réflexions, le rapport signal/bruit élevé et la grande demi-largeur (FWHM) des réflexions. Le nombre et la position des réflexions varient dans les modèles de poudre individuels, ce qui indique la formation de différents produits ou mélanges de phases. Au sein de ces séries, les synthèses à des rapports molaires moyens ou faibles de l’agent de liaison au métal (2:1, 1:1, 0,5:1) en particulier montrent des produits de cristallinité plus élevée.

Dans les réactions effectuées aux deux rapports molaires les plus élevés de HCl:Al3+ de 20:1 et 40:1, des produits de réaction très similaires se forment. Si l’on examine les séries de données E1 à E6 (HCl:Al3+ = 20:1), on observe des rapports signal/bruit plus faibles dans les données PXRD des produits préparés avec un rapport molaire élevé de liant / métal. De plus, les profils de diffraction des produits obtenus avec un rapport molaire inférieur, liant au métal (E5 et E6), montrent des réflexions supplémentaires, indiquant la présence d’une phase différente ou d’un mélange de phases. En analysant les séries G1 à G6 (HCl:Al3+ = 40:1), la même phase cristalline est obtenue dans toutes les réactions. Encore une fois, le rapport signal sur bruit augmente avec la diminution des rapports molaires du linker au métal.

Dans l’étape suivante, les modèles PXRD avec le rapport signal/bruit le plus élevé et les plus petites demi-largeurs (ici, échantillon G1 des séries E1 à E6 et G1 à G6) sont comparés aux modèles de poudre calculés. Pour ce faire, les bases de données cristallographiques peuvent être recherchées pour des composés avec la même molécule de liaison. Par exemple, le sous-ensemble MOF de la base de données CSD du CCDC peut être utilisé32. La base de données de la SDR peut être consultée à l’aide du programme ConQuest33 ou directement à partir du site Web du CCDC32. L’utilisation de ConQuest33permet, entre autres fonctionnalités, de limiter la recherche aux sous-ensembles MOF et au-delà aux structures cristallines, qui, par exemple, contiennent ou ne contiennent pas explicitement certains éléments ou groupes fonctionnels. Dans ce cas, les composés contenant un ion métallique trivalent et la molécule de liaison sont intéressants, et Al-MIL-9134 est un composé d’intérêt. L’entrée correspondante est téléchargée et un motif PXRD est calculé dans le logiciel WinXPOW31. Dans la figure 10, le modèle PXRD calculé d’Al-MIL-91 est comparé aux modèles PXRD mesurés. En comparant les positions de réflexion, certains motifs de poudre peuvent être identifiés, dans lesquels apparaissent les réflexions qui peuvent être attribuées à Al-MIL-91 (Figure 10; par exemple; A4), mais pas comme une phase pure dans une synthèse. Les profils PXRD des produits obtenus en utilisant HCl comme additif sont complètement différents de ceux de MIL-91 et d’autres composés contenant la molécule de liaison. Ces informations sont résumées à la figure 11, que l’on peut appeler une bibliothèque de découverte. Le tableau 1 énumère les rapports molaires des réactifs, les concentrations des solutions, les volumes utilisés et la quantité de liant. Une forme simplifiée du tableau expérimental et du schéma de couleurs montrant uniquement les rapports molaires est représentée dans le tableau 2 et la figure supplémentaire 1, respectivement.

Les profils PXRD des échantillons obtenus avec du NaOH comme additif (A1 à A6) ou l’absence d’additif (C1 à C6) ne conviennent pas pour identifier des tendances de réaction claires. Néanmoins, avec l’expérience, on peut extraire quelques informations. Par exemple : a) les mêmes profils PXRD sont observés pour le produit des séries A et C (p. ex., A2 et C2), et b) des mélanges de phase sont trouvés (A3 pourrait être un mélange de A2 et A4 et C3 pourrait être un mélange de C2 et C4). Par conséquent, à l’étape suivante de l’étude, l’espace des paramètres doit être modifié de manière à utiliser des étapes plus petites dans la variation des rapports molaires du ligand au métal à l’additif.

En résumé, des tendances claires peuvent être observées dans la série de synthèses réalisées avec HCl comme additif. Un excès de l’agent de liaison (rapport molaire de l’agent de liaison au métal de 4:1) et un rapport molaire élevé de HCl au métal (40:1) conduisent à un nouveau composé hautement cristallin. D’autres recherches nous ont permis d’obtenir des monocristaux adaptés à la diffraction des rayons X monocristalline, ce qui a conduit à l’élucidation structurelle du nouveau composé.

D’après les résultats présentés ici, un facteur clé pour l’utilisation réussie des méthodes HT est la sélection judicieuse de l’espace des paramètres à étudier et la liaison de la conception de l’expérience (espace paramétrique) aux données de caractérisation.

Figure 1
Figure 1 : Étapes d’un flux de travail HT. 1) DOE, en sélectionnant l’espace de paramètres d’intérêt; 2) dosage des réactifs; 3) synthèse solvothermique; 4) isolement et bilan; 5) la caractérisation, qui se fait généralement avec PXRD; 6) l’évaluation des données, qui est suivie de l’étape 1. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : Les différentes parties de l’équipement à gauche et l’appareil assemblé à droite. (A) Le réacteur HT construit en interne pour 24 réactions se compose d’une plaque de base flanquée de deux goupilles de guidage sur les côtés courts et d’un renfoncement dans lequel la plaque d’échantillonnage, encastrée pour contenir les 24 inserts PTFE, peut être inséré. Les informations justificatives contiennent les dessins techniques (dossier supplémentaire 1). (B) Les multiclaves en acier fabriqués en interne pour 48 synthèses. La conception est fondamentalement identique à celle du réacteur à réaction 24. Les informations justificatives contiennent des dessins techniques (dossier supplémentaire 2). C) Le bloc de filtration fabriqué en interne pour la filtration de 48 mélanges réactionnels; Les pièces individuelles sont montrées à gauche et le bloc filtrant assemblé est à droite. Les informations justificatives contiennent le dessin technique (dossier supplémentaire 3). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : Assemblage du réacteur HT. (A) Au total, 24 disques d’une hauteur de 2 mm sont insérés dans la plaque d’échantillonnage pour couvrir les trous. Cela permet aux inserts en PTFE de s’adapter correctement et sont facilement amovibles. (B) Après remplissage de l’insert en PTFE avec le solide, les solutions sont ajoutées à l’aide de pipettes. Le réacteur est ensuite assemblé. C) La plaque d’échantillonnage avec les inserts en PTFE est insérée dans la plaque de base. La plaque de base est marquée pour identifier les inserts en PTFE (en haut à gauche). D) Les feuilles de PTFE sont placées sur la plaque d’échantillonnage. E) La plaque de tête est placée au-dessus de la plaque de base qui contient la plaque d’échantillonnage et deux feuilles de PTFE. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : Étanchéité et mise en place du réacteur dans l’étuve à convection forcée. (A) Le multiclave est placé dans une presse qui applique juste assez de pression au réacteur pour laisser 2 mm d’espace libre (marqué de cycles rouges) dans les pièces de pression à ressort. (B) Dans la presse, une pression est appliquée au réacteur de sorte que les pièces sous pression à ressort aient 2 mm d’espace libre. (C) Après l’application de la pression, les vis sont serrées à la main. (D) Le réacteur est placé dans l’étuve à convection forcée. Cela garantit un chauffage uniforme et continu. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5 : Retrait du multiclave et vérification de la présence de cristaux. (A) Dans la presse, le réacteur est mis sous pression au point où les vis peuvent être desserrées à la main. (B) Le réacteur est soigneusement démonté dans la hotte. C) Les inserts en PTFE sont maintenant examinés pour détecter la présence de cristallites; S’ils sont présents, ceux-ci doivent être isolés avec de l’alcool maternel. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6 : Assemblage du bloc de filtration HT. (A) Parties du bloc de filtration et du réacteur. Deux papiers filtres sont coupés pour s’insérer dans le bloc filtrant. Le bloc de filtration est également connecté à la pompe à vide. (B) Un tapis d’étanchéité (en silicone) est inséré dans le bloc filtrant. (C) Les deux papiers filtres sont placés sur le tapis d’étanchéité. (D) Le deuxième tapis d’étanchéité (en silicone) est inséré dans le bloc filtrant. E) Le bloc de remplissage (en PTFE) est placé sur les tapis d’étanchéité dans le bloc filtrant. (F) Un cadre en acier est placé sur le dessus et fixé avec des vis d’aile. Les ouvertures de filtre inutilisées sont fermées avec des bouchons en caoutchouc. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 7
Figure 7 : Transfert du contenu des inserts en PTFE, démontage du bloc de filtration et préparation de la bibliothèque de produits pour la caractérisation à l’aide de PXRD. (A) Le porte-échantillon avec les inserts en PTFE est maintenant placé devant le bloc filtrant. À l’aide de pipettes jetables, le contenu des inserts en PTFE est transféré dans les trous correspondants du bloc de filtration. (B) Les inserts en PTFE sont examinés une deuxième fois pour les cristallites non transférés. (C) Le bloc de filtration est maintenant soigneusement démonté. Des précautions particulières doivent être prises pour ne pas contaminer les échantillons voisins. Cela peut se produire si le bloc de filtration n’est pas soulevé verticalement ou si la moitié du papier filtre reste attachée au bloc de filtration. (D) La bibliothèque de produits sur papier filtration. (E) La bibliothèque de produits est soigneusement retirée du bloc de filtration et placée sur une plaque métallique (les informations complémentaires contiennent des dessins techniques; Dossier supplémentaire 4) de manière à ce que les trous soient alignés avec les positions des échantillons. Deux vis sont utilisées pour fixer la partie supérieure à la plaque inférieure. (F) La bibliothèque de produits est maintenant fixée entre deux plaques métalliques. Les produits de réaction individuels pouvaient maintenant être examinés une troisième fois au microscope optique pour détecter la présence de cristaux. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 8
Figure 8 : Mesure HT-PXRD. (A) Pour la mesure HT-PXRD, la bibliothèque de produits entre les plaques métalliques (en bas) est fixée au porte-échantillon (en haut) par deux vis. (B) Bibliothèque de produits dans le porte-échantillon HT-PXRD. (C) diffractomètre à rayons X à poudre avec un étage xy. Le tube à rayons X est en bas et le détecteur est en haut à gauche. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 9
Figure 9 : Tracé empilé de tous les modèles PXRD mesurés. Les diffractogrammes sont étiquetés selon le tableau 1, qui contient les rapports molaires des réactifs. Les informations du tableau 1 sont ajoutées sous forme de barres sur le côté droit de la placette, en mettant en évidence les additifs bleu: NaOH; vert: pas d’additif; rouge : HCl-conformément à la palette de couleurs utilisée dans le tableau 2. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 10
Figure 10 : Comparaison des motifs PXRD des phases les plus cristallines avec le diagramme PXRD calculé d’Al-MIL-9134. Les barres sur le côté droit de la parcelle mettent en évidence les additifs qui ont été utilisés-bleu: NaOH; vert: pas d’additif; rouge : HCl (conformément à la palette de couleurs utilisée dans le tableau 2). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 11
Figure 11 : Bibliothèque de découverte et résultats de la première étude HT dans le système chimique AlCl3∙6H2O/H4PMP/NaOH/HCl/H2O. La numérotation suit la numérotation du logiciel du diffractomètre et correspond au tableau 1, à la figure 9 et à la figure 10. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Tableau 1 : Les rapports molaires des réactifs, les concentrations des solutions, les volumes utilisés et la quantité de liant. Le tableau complet se trouve dans les renseignements à l’appui (tableau supplémentaire 1). Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Tableau 2 : Forme simplifiée du tableau expérimental, ne montrant que les rapports molaires. Les synthèses 1 à 6 sont effectuées avec du NaOH comme additif (représenté par des rayures bleuâtres et blanches). Les synthèses 7-12 ont lieu sans aucun additif (bandes vertes et blanches) et les synthèses 13-24 sont réalisées avec HCl comme additif dans deux rapports molaires différents au métal (à la fois avec des bandes rougeâtres et blanches). Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Figure supplémentaire 1 : Schéma de couleurs représentant les rapports molaires. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Tableau supplémentaire 1 : Le tableau complet avec les rapports molaires, les concentrations, les volumes utilisés et la quantité de liant utilisée pour préparer les réactifs. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Dossier supplémentaire 1 : Les dessins techniques du réacteur à 24 réactions. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Dossier supplémentaire 2 : Les dessins techniques du réacteur à 48 réactions. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Dossier complémentaire 3 : Les dessins techniques du bloc de filtration. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Dossier supplémentaire 4 : Les dessins techniques du porte-échantillon pour HT-PXRD. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

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Discussion

En raison de la complexité de la méthode HT, les étapes individuelles et la méthode elle-même sont abordées dans les sections suivantes. La première partie couvre les étapes critiques pour chaque étape de travail du flux de travail HT (Figure 1), les modifications possibles et les limites de la technique, le cas échéant. À la fin, une discussion générale incluant également l’importance de la méthode HT par rapport aux méthodes existantes et aux applications futures est présentée.

Dans la première étape du flux de travail HT, le DOE, il faut bien choisir les paramètres pertinents pour l’étude afin d’obtenir un maximum d’informations sur une certaine expérience, car « une expérience mal conçue donnera de mauvaises informations avec une rapidité sans précédent et en quantité exceptionnelle»35. Une fois les paramètres fixés, un tableur est souvent utilisé pour calculer les quantités de matières premières et les masses et volumes de solvant. De petites erreurs, par exemple dans les masses molaires, les formules, etc., entraînent un ensemble de paramètres de réaction involontaires: « au contraire, la planification doit être faite encore plus soigneusement puisque nous avons maintenant la possibilité d’aller dans la mauvaise direction plus rapidement que jamais»35. L’adaptation de la méthodologie HT aux synthèses solvothermiques utilisant des multiclaves fabriqués en interne a certaines limites générales sur les types d’expériences qui peuvent être effectuées. La température de fonctionnement de l’insert en PTFE est limitée non seulement parce que le PTFE présente un fluage élevé, mais aussi en raison des processus de dégradation36. Pour obtenir des informations sur la température maximale de fonctionnement, les informations techniques des fabricants de PTFE doivent être prises en compte. De plus, la pression autogène à la température de réaction ou la formation de produits de réaction volatils doivent être prises en compte. La pression peut devenir trop élevée pour les joints et des fuites peuvent survenir. Pour les limitations générales des multiclaves, l’atelier de fabrication qui a fabriqué les réacteurs devrait être interrogé. Les développements futurs de la science des matériaux pourraient élargir les plages de température et de pression accessibles des récipients et des multiclaves en PTFE.

La deuxième étape du flux de travail HT est le dosage de petites quantités de réactifs. Les solutions mères de concentrations définies doivent être préparées avec précision avant d’ajouter les matières premières aux récipients de réaction, car de petites erreurs de dosage combinées à des erreurs de dosage de petites quantités peuvent entraîner des écarts importants par rapport aux rapports molaires spécifiés des matières premières19,20. Le dosage des solides à l’échelle du milligramme est très difficile, et donc des balances très précises doivent être utilisées. De plus, les écarts par rapport aux montants spécifiés (définis à la section 1) doivent être documentés. L’ordre de dosage des réactifs et des solvants doit toujours rester le même. Seuls des matériaux de départ de haute pureté doivent être utilisés et les solutions de réactifs doivent être fraîchement préparées (ou au moins le jour de préparation doit être documenté), car le vieillissement peut, par exemple, entraîner des réactions de polycondensation ou la précipitation d’espèces métalliques. Dans certains cas, l’homogénéisation des mélanges réactionnels est obligatoire, bien que cela ne soit généralement pas fait. L’erreur la plus facile à faire est d’être négligent lors du remplissage des autoclaves; Comme il peut être très monotone d’ajouter deux ou plusieurs réactifs en quantités différentes aux 24 ou 48 vaisseaux de réaction, il faut être très précis et prudent. L’automatisation à l’aide de robots doseurs éliminerait cette source d’erreur, mais l’équipement adapté est complexe et donc coûteux, et nécessite une maintenance importante.

La troisième étape, la synthèse solvothermique, conduit à la formation des produits sous un certain programme température-temps. Les inserts individuels en PTFE, ainsi que l’ensemble des multiclaves dans le cadre d’une étude systématique, doivent être traités de la même manière. Différents temps de vieillissement (p. ex., en raison des temps d’attente entre l’assemblage des autoclaves et leur mise au four) peuvent avoir une incidence sur la formation du produit. De plus, la position du multiclave dans le four peut jouer un rôle en raison des gradients de température à l’intérieur du four. Ceci est moins important dans les cas où des fours à convection forcée sont utilisés. Un étalonnage régulier du four est également conseillé. En ce qui concerne le programme température-temps, il faut garder à l’esprit qu’il faut des heures pour chauffer les multiclaves en acier à la température de réaction requise, et donc des temps de réaction courts de quelques heures seulement ne sont pas conseillés.

La quatrième étape, l’isolation et le travail du produit, est effectuée manuellement. La contamination croisée pendant l’étape de filtration peut conduire à des valeurs aberrantes dans les tendances qui ne peuvent pas être expliquées. En particulier lors de la synthèse de matériaux poreux, les procédures de calcul, y compris le type de solvants pour le lavage ou les différentes méthodes de séchage, doivent rester les mêmes tout au long de l’étude. Il convient également d’inspecter visuellement les récipients de réaction pour les cristallites au bas des parois, car elles ne sont parfois pas transférées lors de l’étape de filtration.

La cinquième étape du flux de travail HT, la caractérisation du produit, est effectuée sur le produit de réaction de la section 4. L’identification des phases cristallines par PXRD et la qualité des données peuvent être entravées par la quantité, la morphologie et la cristallinité du produit19,20. De petites quantités donnent des données avec un rapport signal sur bruit élevé, tandis que de grandes quantités peuvent entraîner l’absorption des rayons X, en particulier lorsque le produit de réaction contient des éléments lourds. L’orientation préférée peut être un problème lorsque des formes cristallines fortement anisotropes se produisent, car cela entraîne des changements significatifs dans les intensités relatives du motif PXRD. Il en va de même pour les gros cristaux, mais des réflexions nettes de haute intensité seront généralement observées. Il est donc conseillé d’inspecter les échantillons au microscope optique avant la collecte des données et de broyer l’échantillon si des cristaux plus gros sont présents. Un autre aspect à considérer lors de la comparaison du modèle PXRD mesuré avec ceux calculés à partir de structures cristallines connues à partir d’une base de données structurelle est le fait que certaines structures peuvent ne pas avoir été publiées. Parfois, des structures ont été publiées avec différents paramètres cellulaires ou pour des composés contenant différents solvants ou contre-ions. Un cas rare spécifique aux MOF est leur flexibilité structurelle possible (c’est-à-dire que la quantité et le type de molécule invitée conduisent à de forts changements du cadre), ce qui se reflète dans de grands changements dans les positions et les intensités relatives dans les modèles PXRD. Dans ces cas, les échantillons doivent être traités de la même manière. En outre, d’autres méthodes de caractérisation HT (réactions catalytiques, mesures de sorption gazeuse) ont également été rapportées, mais la PXRD est obligatoire pour la découverte de nouveaux composés cristallins.

La dernière étape du flux de travail HT est l’évaluation des données. En raison d’une grande quantité de données, dans ce cas le nombre de modèles PXRD, une évaluation minutieuse est obligatoire, en particulier lorsque des mélanges de phase sont présents. Cela devient encore plus difficile à mesure que de nouveaux composés se forment, mais avec un peu de pratique, il est possible d’identifier des mélanges de phase. Cela nécessite de corréler les paramètres chimiques de la première section avec les produits de réaction résultants (modèles PXRD); Habituellement, les tendances peuvent être identifiées entre eux. Alors que l’évaluation des données peut être effectuée par inspection visuelle des modèles PXRD, un logiciel d’analyse qualitative de phase peut également être utilisé.

Enfin, il y a quelques remarques générales sur l’utilisation des méthodes HT. Ils permettent l’étude systématique de champs de paramètres complexes et l’extraction d’informations sur les champs de formation et les tendances de synthèse. Selon la configuration HT disponible, cela peut être fait avec différents degrés de parallélisation, de miniaturisation et d’automatisation19,20. Dans tous les cas, les investigations sont accélérées, la consommation de matières premières est réduite et la reproductibilité est améliorée en réduisant l’erreur humaine19,20. Un avantage important de nombreux points de données est que les valeurs aberrantes (c.-à-d. les résultats qui ne correspondent pas aux tendances) indiquent qu’il pourrait y avoir eu une erreur dans le dosage des matières premières (p. ex. des quantités erronées) ou des impuretés indésirables dans les réacteurs. Ce dernier peut facilement se produire lors de la réutilisation des réacteurs PTFE. Néanmoins, plusieurs pièges peuvent survenir, qui sont liés aux six étapes du flux de travail HT, comme mentionné ci-dessus. En général, la prudence est recommandée car les erreurs se propagent, ce qui rend la reproductibilité difficile. D’autres aspects généraux à prendre en considération sont l’intensification des réactions et l’utilisation d’autres systèmes de réacteurs, qui doivent également être considérés comme des paramètres de réaction supplémentaires. Ceux-ci peuvent modifier la cinétique de la réaction, mais dans d’autres cas, par exemple, pour CAU-10 37, la mise à l’échelle et l’utilisation d’autres réacteurs ont été réalisées du millilitre au litre en utilisant des réacteurs en PTFE ou en verre37. L’étude présentée ici n’est qu’un exemple. La méthodologie peut être appliquée à n’importe quelle réaction en solution tant que les paramètres limites sont pris en compte.

Alors que diverses conceptions de réacteurs ont été rapportées19,20, l’adaptation des méthodes HT en général est le seul moyen de gérer de vastes espaces de paramètres expérimentaux. Le développement futur des cuves de réaction et des multiclaves élargira l’espace des paramètres accessibles au moyen de plages de température et de pression accessibles. En outre, à mesure que d’autres systèmes HT tels que les robots de dosage ou les systèmes de caractérisation HT et les nouveaux outils logiciels deviennent plus abordables et plus faciles à utiliser, de plus en plus d’étapes du flux de travail HT seront optimisées, accélérant ainsi la découverte de nouveaux composés ou de propriétés inconnues de composés connus.

Avec cette contribution, nous souhaitons partager notre méthodologie en détail avec la communauté scientifique.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Le travail a été soutenu par l’Université Christian-Albrechts, l’État du Schleswig-Holstein et la Deutsche Forschungsgemeinschaft (en particulier STO-643/2, STO-643/5 et STO-643/10).

Norbert Stock tient à remercier les B.Sc., M.Sc., et les doctorants, ainsi que les partenaires de coopération qui ont réalisé de nombreux projets intéressants en utilisant la méthodologie à haut débit, en particulier le professeur Bein de la Ludwig-Maximilians-Universität de Munich, qui a joué un rôle majeur dans le développement des réacteurs.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
AlCl3·6H2O Grüssing N/A 99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid Honeywell 258148 Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid Prepared by coworkers N/A H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide Grüssing N/A 99%
Stoe Stadi P Combi STOE Stadi P Combi Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven Memmert UFP400

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Chimie numéro 200
Découverte et optimisation de la synthèse de composés de cadre organométallique à base d’Al(III) phosphonate isoréticulaire à l’aide de méthodes à haut débit
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