ハイスループット法を用いた等網状Al(III)ホスホネート系金属有機骨格化合物の発見と合成最適化
Summary
新しい金属有機構造体(MOF)の標的合成は困難であり、その発見は化学者の知識と創造性に依存しています。ハイスループット法により、複雑な合成パラメータフィールドを迅速かつ効率的に探索できるため、結晶性化合物を見つけ、合成および構造の傾向を特定するプロセスが加速されます。
Abstract
ハイスループット(HT)メソッドは、合成パラメータの迅速かつ効率的なスクリーニングと新材料の発見のための重要なツールです。この原稿は、HTリアクターシステムを用いた溶液からの金属有機構造体(MOF)の合成について説明し、その結果、3価のアルミニウムイオンを含む、x = 4、6、Al-CAU-60-xHClと表記される組成[Al 2 H12-x(PMP)3]Clx∙6H2O(H4PMP = N,N ‘-ピペラジンビス(メチレンホスホン酸))のさまざまなホスホン酸ベースのMOFを発見しました。これは、金属に対するリンカーのモル比および生成物形成に対する反応混合物のpHの影響を系統的にスクリーニングすることにより、ソルボサーマル反応条件下で達成された。HT調査のプロトコルには、a)HT方法論内での合成計画(DOE =実験計画)、b)自社開発のHTリアクターの投与と作業、c)ソルボサーマル合成、d)自社開発のろ過ブロックを使用した合成ワークアップ、e)HT粉末X線回折による特性評価、およびf)データの評価の6つのステップが含まれます。HT法は、生成物形成に対する酸性度の影響を研究するために最初に使用され、Al-CAU-60∙xHCl(x = 4または6)の発見につながりました。
Introduction
金属有機骨格(MOF)は、金属イオンや金属-酸素クラスターなどの金属含有ノードで構成され、有機分子(リンカー)によって接続された多孔質の結晶性化合物です1。金属含有ノードとリンカーを変えることにより、幅広い特性を示すさまざまな化合物が得られるため、さまざまな分野での応用が期待できます1。
材料の安定性は、その用途にとって重要です1,2,3。したがって、カルボン酸塩2またはホスホネート4リンカ分子を有する、Al3+、Cr3+、Ti4+、またはZr4+などの3価または4価の金属イオンを含むMOFは、多くの研究の焦点となっている5,6,7。安定なMOFの直接合成に加えて、合成後の修飾による安定性の向上や複合材料の形成も関心のある分野です2。ホスホネートベースのMOFは、カルボキシレートベースのMOFと比較して報告頻度が低い8。1つの理由は、−CO2−基と比較してCPO32−基の配位柔軟性が高いことであり、これはしばしば密な構造の形成およびより大きな構造多様性をもたらす8,9,10,11。さらに、ホスホン酸は市場で入手することはめったにないため、合成する必要があることがよくあります。一部の金属ホスホン酸塩は並外れた化学的安定性を示しますが10、特性の調整を可能にする等網状金属ホスホン酸MOFへの体系的なアクセスは、依然として関連性の高いトピックです12,13。多孔性金属ホスホネートの合成のための異なる戦略が、例えばホスホネートをリン酸配位子で部分的に置換することによって、そうでなければ緻密な層に欠陥を組み込むなど、研究されてきた4,14。しかし、欠陥のある構造の再現性が低く、細孔が均一ではないため、他の戦略が開発されています。近年、リンカ分子としての立体的に要求の厳しいまたは直交化されたホスホン酸の使用は、多孔質金属ホスホン酸塩4、8、10、11、13、15、16、17、18の調製のための適切な戦略として浮上している.しかしながら、多孔質金属ホスホン酸塩の普遍的な合成経路はまだ発見されていない。その結果、金属ホスホン酸塩の合成はしばしば試行錯誤のプロセスであり、多くの合成パラメータの調査が必要です。
反応系のパラメータ空間は、化学的およびプロセスパラメータを含み、膨大であり得る19。これは、出発物質の種類(金属塩)、出発物質のモル比、pH調整のための添加剤、モジュレーター、溶媒の種類、溶媒混合物、容量、反応温度、時間などのパラメータで構成されています19,20。適度な数のパラメータ変動は、数百の個別の反応を容易に引き起こす可能性があり、慎重に検討された合成計画と適切に選択されたパラメータスペースが必要になります。たとえば、リンカーと金属の6つのモル比を使用した簡単な研究(たとえば、M:L = 1:1、1:2、…1:6まで)および添加剤の4つの異なる濃度を維持し、他のパラメータを一定に保つと、すでに6 x 4 = 24の実験につながります。4つの濃度、5つの溶媒、および3つの反応温度を使用すると、24回の実験を60回行う必要があり、1,440回の個別の反応が得られます。
ハイスループット(HT)法は、小型化、並列化、自動化の概念に基づいており、対処されている科学的問題に応じてさまざまな程度で19,20。そのため、マルチパラメータシステムの調査を加速するために使用でき、新しい化合物の発見や合成の最適化に理想的なツールです19,20。HT法は、創薬から材料科学に至るまで、さまざまな分野で成功裏に使用されています20。また、最近要約されているように、ソルボサーマル反応におけるゼオライトやMOFなどの多孔質材料の調査にも使用されています20。ソルボサーマル合成の典型的なHTワークフローは、6つのステップ(図1)19,20,21で構成されています:a)目的のパラメータ空間の選択(すなわち、実験計画法[DOE])、手動またはソフトウェアを使用して行うことができます。b)容器への試薬の投与;c)ソルボサーマル合成;d)隔離と後処理。e)通常、粉末X線回折(PXRD)で行われる特性評価。f)データ評価、その後に再びステップ1が続きます。
並列化と小型化は、多くの場合、生化学および薬局で最も一般的に使用される確立された96ウェルプレートフォーマットに基づいて、マルチクレーブを使用してソルボサーマル反応で達成されます19,20,22,23。さまざまな原子炉の設計が報告されており、いくつかのグループが独自の原子炉を建設しています19,20。反応器の選択は、対象の化学系、特に反応温度、(自家)圧力、および反応器の安定性に依存する19、20。例えば、ゼオライトイミダゾレートフレームワーク(ZIF)の体系的研究では、Banerjeeら。25は96ウェルガラスプレートフォーマットを使用して9600以上の反応を行った24。ソルボサーマル条件下での反応については、カスタマイズされたポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ブロック、または24または48の個別のPTFEインサートを備えたマルチクレーブが、とりわけストックグループ19,20によって説明されています。それらは、例えば、金属カルボン酸塩およびホスホネートの合成において日常的に使用されている。そのため、ラインシュら。25は、多孔質アルミニウムMOFの分野における方法論の利点を報告した25。24または48の反応を同時に研究できる社内製のHTリアクターシステム(図2)には、それぞれ総容量2.655 mLおよび0.404 mLのPTFEインサートが含まれています(図2A、B)。通常、それぞれ1 mLまたは0.1 mL以下が使用されます。これらの反応器は従来のオーブンで使用されていますが、SiCブロックと小さなガラス容器を使用したマイクロ波支援加熱も報告されています26。
研究の自動化は、人的要因の影響が最小限に抑えられるため、時間の節約と再現性の向上につながります20。自動化がどの程度使用されているかは大きく異なります19,20。ピペッティング20または重み付け能力20を含む完全に自動化された商用システムが公知である。最近の例は、Rosseinsky27のグループによって報告されたZrMOFを研究するための液体処理ロボットの使用です。xyステージを備えた回折計を用いたPXRDによる自動分析が可能です。別の例では、プレートリーダーを使用して、神経ガス分解のHTスクリーニングのために、固体触媒、主にMOFをスクリーニングした28。サンプルは、手動でサンプルや位置を変更することなく、1回の実行で特性評価できます。自動化は人為的ミスを排除するものではありませんが、それが発生する可能性を減らします19,20。
理想的には、HTワークフローのすべてのステップを並列化、小型化、自動化の観点から適応させて、潜在的なボトルネックを排除し、効率を最大化する必要があります。ただし、HTワークフロー全体を確立できない場合は、選択したステップ/ツールを自分の研究に採用することが役立つ場合があります。ここでは、24回の反応にマルチクレーブを使用することが特に有用です。本研究で使用した自社製設備(およびその他)の技術図面は初めて公開され、補足ファイル1、補足ファイル 2、補足ファイル3、 および 補足ファイル4に記載されています。
Protocol
Representative Results
Discussion
HT法は複雑であるため、個々のステップと方法自体については、次のセクションで説明します。最初の部分では、HTワークフローの各作業ステップの重要なステップ(図1)、可能な変更、および該当する場合は手法の制限について説明します。最後に、既存の方法に対するHT法の意義と将来の応用を含む一般的な議論が提示されます。
HTワークフロー?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作業は、クリスチャンアルブレヒト大学、シュレースヴィヒホルシュタイン州、およびドイツ科学研究所(特にSTO-643 / 2、STO-643 / 5、STO-643 / 10)によってサポートされました。
Norbert Stockは、B.Sc、M.Sc、博士課程の学生、そしてハイスループット方法論を使用して多くの興味深いプロジェクトを実施してきた協力パートナー、特に原子炉の開発に大きな役割を果たしたミュンヘンのルートヴィヒマクシミリアン大学のバイン教授に感謝します。
Materials
| AlCl3·6H2O | Grüssing | N/A | 99% |
| Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures | In-house made | N/A | Technical drawings in the supplementary files |
| Hydrochloric acid | Honeywell | 258148 | Conc. 37 %, p.a. |
| Multiclaves with 24 individual Teflon inserts | In-house made | N/A | Technical drawings in the supplementary files |
| N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid | Prepared by coworkers | N/A | H4PMP, Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511. |
| Sample Plate for PXRD | In-house made | N/A | Technical drawings in the supplementary files |
| Sodium hydroxide | Grüssing | N/A | 99% |
| Stoe Stadi P Combi | STOE | Stadi P Combi | Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved monochromator; xy-table |
| Forced convection oven | Memmert | UFP400 |
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