Oppdagelse og synteseoptimalisering av isoretikulære Al(III)fosfonatbaserte metallorganiske rammeforbindelser ved bruk av høykapasitetsmetoder

Summary

Den målrettede syntesen av nye metallorganiske rammer (MOF) er vanskelig, og deres oppdagelse avhenger av kjemikerens kunnskap og kreativitet. Høykapasitetsmetoder gjør det mulig å utforske komplekse syntetiske parameterfelt raskt og effektivt, akselerere prosessen med å finne krystallinske forbindelser og identifisere syntetiske og strukturelle trender.

Abstract

High-throughput (HT) metoder er et viktig verktøy for rask og effektiv screening av synteseparametere og oppdagelse av nye materialer. Dette manuskriptet beskriver syntesen av metallorganiske rammer (MOF) fra løsning ved bruk av et HT-reaktorsystem, noe som resulterer i oppdagelsen av forskjellige fosfonatbaserte MOFer av sammensetningen [Al 2 H 12-x (PMP) ₃] Cl x ∙ 6H₂O (H 4 PMP = N, N ‘-piperazin bis (metylenfosfonsyre)) for_x =₄, 6, betegnet som Al-CAU-60-xHCl, som inneholder trivalente aluminiumioner. Dette ble oppnådd under solvotermiske reaksjonsbetingelser ved systematisk å screene virkningen av molforholdet mellom linkeren og metallet og pH i reaksjonsblandingen på produktdannelsen. Protokollen for HT-undersøkelsen inkluderer seks trinn: a) synteseplanlegging (DOE = eksperimentdesign) innenfor HT-metodikken, b) dosering og arbeid med egenutviklede HT-reaktorer, c) solvotermisk syntese, d) synteseopparbeidelse ved bruk av egenutviklede filtreringsblokker, e) karakterisering ved HT-pulverrøntgendiffraksjon, og f) evaluering av dataene. HT-metoden ble først brukt til å studere påvirkning av surhet på produktdannelsen, noe som førte til oppdagelsen av Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 eller 6).

Introduction

Metallorganiske rammer (MOF) er porøse, krystallinske forbindelser hvis strukturer består av metallholdige noder, som metallioner eller metall-oksygenklynger, som er forbundet med organiske molekyler (linkere)¹. Ved å variere metallholdige noder så vel som linkeren, kan en rekke forbindelser oppnås som har et bredt spekter av egenskaper og derfor har potensielle anvendelser i forskjellige felt¹.

Stabiliteten til et materiale er viktig for dets anvendelse ^1,2,3. Derfor har MOFer som inneholder tri- eller tetravalente metallioner, slik som Al 3+, Cr³+, Ti 4+ eller Zr⁴⁺, med karboksylat² eller fosfonat⁴ linkermolekyler vært fokus for mange undersøkelser^5,6,7. I tillegg til direkte syntese av stabile MOFer, er forbedring av stabilitet gjennom postsyntetiske modifikasjoner samt dannelse av kompositter et interesseområde². Fosfonatbaserte MOFs har blitt rapportert sjeldnere sammenlignet med karboksylatbaserte MOFs⁸. En årsak er den høyere koordineringsfleksibiliteten til CPO₃^2-gruppen sammenlignet med -CO₂ ^-gruppen, noe som ofte fører til dannelse av tette strukturer og større strukturelt mangfold 8,9,10,11. I tillegg må fosfonsyrer ofte syntetiseres, da de sjelden er tilgjengelige på markedet. Mens noen metallfosfonater utviser eksepsjonell kjemisk stabilitet¹⁰, er systematisk tilgang til isoretikulært metallfosfonat-MOF, som tillater justering av egenskaper, fortsatt et emne av høy relevans^12,13. Ulike strategier for syntese av porøse metallfosfonater har blitt undersøkt, for eksempel å inkorporere defekter i ellers tette lag, for eksempel ved delvis å erstatte fosfonat med fosfatligander ^4,14. Men da defekte strukturer er dårlig reproduserbare, og porene ikke er ensartede, har andre strategier blitt utviklet. I de senere år har bruk av sterisk krevende eller ortogonaliserte fosfonsyrer som linkermolekyler dukket opp som en egnet strategi for fremstilling av porøse metallfosfonater 4,8,10,11,13,15,16,17,18 . Imidlertid er en universell syntesevei for porøse metallfosfonater ennå ikke oppdaget. Som et resultat er syntesen av metallfosfonater ofte en prosess med prøving og feiling, som krever undersøkelse av mange synteseparametere.

Parameterrommet til et reaksjonssystem inkluderer kjemiske og prosessparametere og kan være stort¹⁹. Den består av parametere som type utgangsmateriale (metallsalt), molforhold mellom utgangsmaterialer, tilsetningsstoffer for pH-justering, modulatorer, type løsningsmiddel, løsningsmiddelblandinger, volumer, reaksjonstemperaturer, tider, ^etc.19,20. Et moderat antall parametervariasjoner kan lett resultere i flere hundre individuelle reaksjoner, noe som gjør en nøye gjennomtenkt synteseplan og velvalgt parameterplass nødvendig. For eksempel, en enkel studie ved hjelp av seks molare forhold mellom linkeren og metallet (f.eks. M: L = 1: 1, 1: 2, … til 1:6) og fire forskjellige konsentrasjoner av et tilsetningsstoff og holde den andre parameteren konstant, fører allerede til 6 x 4 = 24 eksperimenter. Ved å bruke fire konsentrasjoner, fem løsningsmidler og tre reaksjonstemperaturer ville det være nødvendig å utføre de 24 eksperimentene 60 ganger, noe som resulterte i 1,440 individuelle reaksjoner.

High-throughput (HT) metoder er basert på begrepene miniatyrisering, parallellisering og automatisering, i varierende grad avhengig av det vitenskapelige spørsmålet som tas opp^19,20. Som sådan kan de brukes til å akselerere undersøkelsen av multiparametersystemer og er et ideelt verktøy for oppdagelse av nye forbindelser, samt synteseoptimalisering^19,20. HT-metoder har blitt brukt med hell på forskjellige felt, alt fra legemiddelforskning til materialvitenskap²⁰. De har også blitt brukt til undersøkelse av porøse materialer som zeolitter og MOFs i solvotermiske reaksjoner, som nylig oppsummert²⁰. En typisk HT-arbeidsflyt for solvotermisk syntese består av seks trinn (figur 1) 19,20,21: a) valg av parameterområdet av interesse (dvs. utformingen av eksperiment [DOE]), som kan gjøres manuelt eller ved hjelp av programvare; b) dosering av reagensene i karene; c) solvotermisk syntese; d) isolasjon og utredning, e) karakterisering, som vanligvis gjøres med pulverrøntgendiffraksjon (PXRD); og f) dataevaluering, som etterfølges av trinn en igjen.

Parallellisering og miniatyrisering oppnås i solvotermiske reaksjoner ved bruk av multiklaver, ofte basert på det veletablerte 96-brønns plateformatet som oftest brukes i biokjemi og farmasi 19,20,22,23. Ulike reaktordesign har blitt rapportert og flere grupper har bygget sine egne reaktorer ^19,20. Reaktorvalg avhenger av det kjemiske systemet av interesse, spesielt reaksjonstemperaturen, (autogent) trykk og reaktorstabilitet ^19,20. For eksempel, i en systematisk studie av zeolitiske imidazolatrammer (ZIFs), Banerjee et al.²⁵ brukte glassplateformatet med 96 brønner til å utføre over 9600 reaksjoner²⁴. For reaksjoner under solvoterme forhold er tilpassede polytetrafluoretylenblokker (PTFE), eller multiklaver med 24 eller 48 individuelle PTFE-innsatser, beskrevet blant annet av Stock-gruppen^19,20. De brukes rutinemessig, for eksempel i syntesen av metallkarboksylater og fosfonater. Reinsch mfl.²⁵ rapporterte fordelene med metodikken innen porøs aluminium MOFs²⁵. De egenproduserte HT-reaktorsystemene (figur 2), som gjør det mulig å studere 24 eller 48 reaksjoner samtidig, inneholder PTFE-innsatser med et totalvolum på henholdsvis 2,655 ml og 0,404 ml (figur 2A,B). Vanligvis brukes ikke mer enn 1 ml eller 0,1 ml. Mens disse reaktorene brukes i konvensjonelle ovner, er det også rapportert mikrobølgeassistert oppvarming ved hjelp av SiC-blokker og små glassbeholdere²⁶.

Automatiseringen av studier fører til tidsbesparelser og forbedret reproduserbarhet, da påvirkning av den menneskelige faktoren minimeres²⁰. I hvilken grad automatisering har blitt brukt varierer sterkt^19,20. Helautomatiske kommersielle systemer, inkludert pipettering 20 eller vekting²⁰, er kjent. Et nylig eksempel er bruken av en væskehåndteringsrobot for å studere ZrMOFs, rapportert av gruppen Rosseinsky²⁷. Automatisert analyse kan utføres av PXRD ved hjelp av et diffraktometer utstyrt med et xy-trinn. I et annet eksempel ble en plateleser brukt til å screene solid-state katalysatorer, hovedsakelig MOFs, for HT-screening av nervegassnedbrytning²⁸. Prøver kan karakteriseres i en enkelt kjøring uten behov for manuell prøve eller posisjonsendringer. Automatisering eliminerer ikke menneskelige feil, men det reduserer muligheten for at det oppstår^19,20.

Ideelt sett bør alle trinn i en HT-arbeidsflyt tilpasses når det gjelder parallellisering, miniatyrisering og automatisering for å eliminere mulige flaskehalser og maksimere effektiviteten. Men hvis det ikke er mulig å etablere en HT-arbeidsflyt i sin helhet, kan det være nyttig å ta i bruk utvalgte trinn/verktøy for egen forskning. Bruken av multiklaver for 24 reaksjoner er spesielt nyttig her. De tekniske tegningene av det egenproduserte utstyret som ble brukt i denne studien (samt andre) publiseres for første gang og finnes i Tilleggsfil 1, Tilleggsfil 2, Tilleggsfil 3 og Tilleggsfil 4.

Protocol

I denne protokollen beskrives HT-undersøkelsen av kjemiske systemer for å oppdage nye krystallinske materialer, med Al-CAU-6029 som eksempel. 1. Design av eksperiment (DOE) MERK: Det første trinnet er å sette opp en synteseplan, som krever kunnskap om reaktoroppsettet (figur 2), reaktanter og løsningsmidler som brukes. Denne synteseplanleggingsprosedyren er tilpasset å utføre 24 eller 48 rea…

Representative Results

PXRD-dataene er vist i figur 9. For den første evalueringen er de oppnådde resultatene knyttet til synteseparametrene til det undersøkte parameterrommet. Undersøkelsen ble utført ved hjelp av seks forskjellige molforhold mellom linker og metall og fire forskjellige molforhold mellom NaOH / HCl til Al3 +. Ved å koble denne informasjonen med de oppnådde PXRD-dataene (figur 9), kan det sees at produkter med lav krystallinitet ble oppnådd fra synt…

Discussion

På grunn av HT-metodens kompleksitet diskuteres de enkelte trinnene og selve metoden i de følgende avsnittene. Den første delen dekker de kritiske trinnene for hvert arbeidstrinn i HT-arbeidsflyten (figur 1), mulige modifikasjoner og begrensninger i teknikken, der det er aktuelt. Avslutningsvis presenteres en generell diskusjon som også inkluderer HT-metodens betydning for eksisterende metoder og fremtidige anvendelser.

I det første trinnet i HT-arbeidsflyte…

Materials

AlCl3·6H2O	Grüssing	N/A	99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid	Honeywell	258148	Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid	Prepared by coworkers	N/A	H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide	Grüssing	N/A	99%
Stoe Stadi P Combi	STOE	Stadi P Combi	Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven	Memmert	UFP400