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Chemistry

Descoberta e Otimização da Síntese de Compostos Metal-Orgânicos Isoreticulares à Base de Al(III) Fosfonato Usando Métodos de Alto Rendimento

Published: October 6, 2023 doi: 10.3791/65441

Summary

A síntese direcionada de novos frameworks metal-orgânicos (MOFs) é difícil, e sua descoberta depende do conhecimento e criatividade do químico. Métodos de alto rendimento permitem que campos de parâmetros sintéticos complexos sejam explorados de forma rápida e eficiente, acelerando o processo de encontrar compostos cristalinos e identificar tendências sintéticas e estruturais.

Abstract

Os métodos de alto rendimento (HT) são uma ferramenta importante para a triagem rápida e eficiente dos parâmetros de síntese e a descoberta de novos materiais. Este manuscrito descreve a síntese de estruturas metal-orgânicas (MOFs) a partir de solução usando um sistema de reator HT, resultando na descoberta de vários MOFs à base de fosfonatos da composição [Al 2 H 12-x(PMP)3]Cl x∙6H2O (H 4PMP = N,N '-piperazina bis(ácido metilenofosfônico)) parax =4, 6, denotado como Al-CAU-60-xHCl, contendo íons trivalentes de alumínio. Isto foi realizado sob condições de reação solvotérmica através da triagem sistemática do impacto da razão molar do ligante ao metal e do pH da mistura reacional na formação do produto. O protocolo para a investigação da HT inclui seis etapas: a) planejamento da síntese (DOE = planejamento do experimento) dentro da metodologia HT, b) dosagem e trabalho com reatores HT desenvolvidos internamente, c) síntese solvotérmica, d) investigação da síntese usando blocos de filtração desenvolvidos internamente, e) caracterização por difração de raios X do pó HT e f) avaliação dos dados. A metodologia HT foi primeiramente utilizada para estudar a influência da acidez na formação do produto, levando à descoberta do Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 ou 6).

Introduction

Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são compostos porosos, cristalinos, cujas estruturas consistem em nós contendo metais, como íons metálicos ou aglomerados metal-oxigênio, que são conectados por moléculas orgânicas (ligantes)1. Variando-se os nós contendo metais e o ligante, pode-se obter uma variedade de compostos que exibem uma ampla gama de propriedades e, portanto, têm aplicações potenciais em diferentes campos1.

A estabilidade de um material é importante para sua aplicação 1,2,3. Portanto, MOFs contendo íons metálicos trivalentes ou tetravalentes, como Al 3+, Cr3+, Ti 4+ ou Zr4+, com moléculas ligantes de carboxilato2 ou fosfonato4 têm sido foco de muitas investigações5,6,7. Além da síntese direta de MOFs estáveis, o aumento da estabilidade através de modificações pós-sintéticas, bem como a formação de compósitos é um campo de interesse2. MOFs à base de fosfonatos têm sido relatados com menos frequência em comparação com MOFs à base de carboxilato8. Um dos motivos é a maior flexibilidade de coordenação do grupo CPO3 2- em relação ao grupo -CO2-, o que muitas vezes leva à formação de estruturas densas e maior diversidade estrutural 8,9,10,11. Além disso, os ácidos fosfônicos muitas vezes devem ser sintetizados, pois raramente estão disponíveis no mercado. Enquanto alguns fosfonatos metálicos exibem excepcional estabilidade química10, o acesso sistemático a FOMs isoreticulares de fosfonatos metálicos, que permite a sintonia de propriedades, ainda é um tópico de alta relevância12,13. Diferentes estratégias para a síntese de fosfonatos metálicos porosos têm sido investigadas, como a incorporação de defeitos em camadas densas, por exemplo, substituindo parcialmente o fosfonato por ligantes fosfatados 4,14. Entretanto, como estruturas defeituosas são pouco reprodutíveis e os poros não são uniformes, outras estratégias têm sido desenvolvidas. Nos últimos anos, o uso de ácidos fosfônicos estericamente exigentes ou ortogonalizados como moléculas ligantes tem emergido como uma estratégia adequada para a preparação de fosfonatos de metais porosos 4,8,10,11,13,15,16,17,18 . No entanto, uma rota de síntese universal para fosfonatos de metais porosos ainda não foi descoberta. Como resultado, a síntese de fosfonatos metálicos é frequentemente um processo de tentativa e erro, exigindo a investigação de muitos parâmetros de síntese.

O espaço paramétrico de um sistema de reação inclui parâmetros químicos e de processo e pode ser vasto19. É composto por parâmetros como o tipo de material de partida (sal metálico), razões molares dos materiais de partida, aditivos para ajuste de pH, moduladores, tipo de solvente, misturas de solventes, volumes, temperaturas de reação, tempos, etc.19,20. Um número moderado de variações de parâmetros pode facilmente resultar em várias centenas de reações individuais, tornando necessário um plano de síntese cuidadosamente considerado e um espaço de parâmetros bem escolhido. Por exemplo, um estudo simples usando seis razões molares do ligante para o metal (por exemplo, M:L = 1:1, 1:2, ... a 1:6) e quatro concentrações diferentes de um aditivo e mantendo o outro parâmetro constante, leva já a 6 x 4 = 24 experimentos. Usando quatro concentrações, cinco solventes e três temperaturas de reação, seria necessário realizar os 24 experimentos 60 vezes, resultando em 1.440 reações individuais.

Os métodos de alto rendimento (HT) baseiam-se nos conceitos de miniaturização, paralelização e automação, em graus variáveis dependendo da questão científica abordada19,20. Como tal, podem ser utilizados para acelerar a investigação de sistemas multiparamétricos e são uma ferramenta ideal para a descoberta de novos compostos, bem como para a otimização da síntese19,20. Os métodos de TH têm sido utilizados com sucesso em diferentes campos, desde a descoberta de fármacos até a ciência dos materiais20. Eles também têm sido utilizados para a investigação de materiais porosos como zeólitas e MOFs em reações solvotérmicas, como recentemente resumido20. Um fluxo de trabalho típico de HT para síntese solvotérmica consiste em seis etapas (Figura 1)19,20,21: a) seleção do espaço de parâmetros de interesse (i.e., o planejamento do experimento [DOE]), que pode ser feito manualmente ou usando software; b) dosagem dos reagentes nos recipientes; c) síntese solvotérmica; d) isolamento e propedêutica; e) caracterização, que normalmente é feita com difração de raios X do pó (PXRD); e f) avaliação dos dados, que é seguida novamente pelo primeiro passo.

Paralelização e miniaturização são obtidas em reações solvotérmicas através do uso de multiclaves, muitas vezes baseadas no bem estabelecido formato de placa de 96 poços mais comumente usado em bioquímica e farmácia 19,20,22,23. Vários projetos de reatores têm sido relatados e vários grupos construíram seus próprios reatores19,20. A escolha do reator depende do sistema químico de interesse, especialmente da temperatura de reação, da pressão (autógena) e da estabilidade do reator19,20. Por exemplo, em um estudo sistemático de estruturas de imidazolatos zeolíticos (ZIFs), Banerjee et al.25 utilizaram o formato de placa de vidro de 96 poços para realizar mais de 9600 reações24. Para reações em condições solvotérmicas, blocos personalizados de politetrafluoretileno (PTFE), ou multiclaves com 24 ou 48 insertos individuais de PTFE, foram descritos, entre outros, pelo grupo Stock19,20. São rotineiramente empregados, por exemplo, na síntese de carboxilatos metálicos e fosfonatos. Assim, Reinsch et al.25 relataram as vantagens da metodologia no campo de MOFs de alumínio poroso25. Os sistemas próprios de reatores HT (Figura 2), que permitem o estudo simultâneo de 24 ou 48 reações, contêm insertos de PTFE com volume total de 2,655 mL e 0,404 mL, respectivamente (Figura 2A,B). Geralmente, não mais do que 1 mL ou 0,1 mL, respectivamente, é usado. Embora esses reatores sejam usados em fornos convencionais, o aquecimento assistido por micro-ondas usando blocos de SiC e pequenos vasos de vidro também foi relatado26.

A automatização dos estudos leva à economia de tempo e melhora da reprodutibilidade, uma vez que a influência do fator humano éminimizada20. O grau de utilização da automação varia fortemente19,20. Sistemas comerciais totalmente automatizados, incluindo pipetagem 20 ou capacidades de ponderação20, são conhecidos. Um exemplo recente é o uso de um robô manipulador de líquidos para estudar ZrMOFs, relatado pelo grupo de Rosseinsky27. A análise automatizada pode ser realizada por PXRD usando um difratômetro equipado com um estágio xy. Em outro exemplo, um leitor de placas foi usado para triagem de catalisadores de estado sólido, principalmente MOFs, para triagem HT da degradação de agentes nervosos28. As amostras podem ser caracterizadas em uma única corrida sem a necessidade de amostragem manual ou mudanças de posição. A automação não elimina o erro humano, mas reduz a possibilidade de sua ocorrência19,20.

Idealmente, todas as etapas de um fluxo de trabalho HT devem ser adaptadas em termos de paralelização, miniaturização e automação para eliminar possíveis gargalos e maximizar a eficiência. No entanto, se não for possível estabelecer um fluxo de trabalho de TC em sua totalidade, pode ser útil adotar etapas/ferramentas selecionadas para a própria pesquisa. O uso de multiclaves para 24 reações é particularmente útil aqui. Os desenhos técnicos dos equipamentos internos utilizados neste estudo (assim como outros) são publicados pela primeira vez e podem ser encontrados em Arquivo Suplementar 1, Arquivo Suplementar 2, Arquivo Suplementar 3 e Arquivo Suplementar 4.

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Protocol

Neste protocolo, descreve-se a investigação HT de sistemas químicos para descoberta de novos materiais cristalinos, utilizando como exemplo oAl-CAU-60 29 .

1. Planejamento do Experimento (DOE)

NOTA: O primeiro passo é estabelecer um plano de síntese, que requer conhecimento da configuração do reator (Figura 2), reagentes e solventes utilizados. Este procedimento de planejamento de síntese é adaptado para realizar 24 ou 48 reações sob um programa específico de temperatura-tempo, para o qual multiclaves de aço fabricadas internamente são usadas para realizar 24 (Figura 2A) ou 48 reações (Figura 2B) de uma só vez. Os reatores são insertos de PTFE feitos internamente com volume de reagente/solvente usado de 1 mL (reator de PTFE para realizar 24 reações na multiclave de aço) ou 100 μL (reator de PTFE para realizar 48 reações na multiclave de aço). Os desenhos técnicos da instalação do reator podem ser encontrados no Arquivo Suplementar 1 e no Arquivo Suplementar 2, respectivamente.

  1. Primeiro, determine o espaço de parâmetros a ser investigado. Portanto, tome decisões sobre um número inicial de reações, fonte de metal e molécula ligante, bem como o uso de aditivos e solventes.
    1. Para o exemplo escolhido de Al-CAU-60, realizar 24 reações usando AlCl3∙6H2O como fonte de metal e N , N′-piperazina-bis(ácido metilenofosfônico) (H4PMP) como molécula ligante. Além disso, utilizar soluções aquosas de NaOH e HCl como aditivos para estudar a influência do pH da mistura reacional na formação do produto.1
      NOTA: A escolha dos parâmetros é geralmente baseada em procedimentos de síntese publicados ou princípios baseados em conhecimentos químicos fundamentais. No entanto, para a descoberta bem-sucedida de novos materiais, uma variação mais ampla dos parâmetros de reação deve ser aplicada (ou seja, um certo grau de diversidade dos parâmetros de reação deve ser considerado). O número de parâmetros a serem variados e o tipo de variações podem ser baseados em diferentes princípios. Na forma mais simples, apenas um parâmetro deve ser alterado por vez. Por exemplo, uma concentração fixa de sal metálico em combinação com concentrações variáveis de moléculas ligantes pode ser usada para investigar diferentes proporções de ligante-metal. No entanto, a investigação também pode usar diferentes razões molares do ligante para o metal e outros solventes ou aditivos. O espaço de parâmetros acessível é limitado pela solubilidade das matérias-primas (quantidade e tipo de solvente) nos casos em que apenas são utilizadas soluções21. A dosagem de sólidos amplia o espaço de parâmetros acessível20.
  2. Especifique o espaço de parâmetro. Para isso, escolha e calcule quantidades de matérias-primas (razões molares) e volumes de solventes.
    1. Para o exemplo escolhido de Al-CAU-60, varie a razão molar de H 4 PMP para Al3+ entre 4:1 e 0,3:1 em seis etapas:4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 0,5:1, 0,3:1. Realizar todas as seis sínteses com diferentes proporções de aditivos; estudar uma razão molar de NaOH para Al 3+ (1:1) e duas razões molares de HCl para Al3+ (20:1 e 40:1), bem como uma sem qualquer aditivo. Use uma planilha para calcular as quantidades de materiais de partida necessárias para isso, que podem ser encontradas nas informações adicionais.

2. Dosagem e síntese solvotérmica

  1. Preparar as soluções-estoque em um exaustor seguindo o protocolo padrão para preparar as soluções-estoque dos reagentes.
    CUIDADO: H4PMP, AlCl3∙6 H2O, HCl e NaOH são substâncias corrosivas, que causam queimaduras graves na pele e danos oculares ao contato. Use equipamentos de proteção individual ao trabalhar com essas substâncias.
    1. Para o exemplo escolhido de Al-CAU-60, prepare os seguintes reagentes de acordo com a planilha nas informações de suporte (Tabela Suplementar 1): solução de ácido clorídrico com concentração de 10 mol/L, solução de hidróxido de sódio com concentração de 1 mol/L e solução de AlCl3∙6H2O com concentração de 1 mol/L.
      NOTA: A formação do produto também pode depender do estado de agregação dos reagentes adicionados. Para sólidos, o tamanho da partícula pode ter um efeito devido à taxa de dissolução. No início do estudo, deve ser tomada uma decisão sobre o uso de sólidos ou soluções que permitam uma avaliação sistemática.
  2. Insira os discos na placa de amostra (Figura 3A).
  3. Transfira reagentes, aditivos e solventes para as pastilhas de PTFE (Figura 3B).
    1. Para o exemplo escolhido de Al-CAU-60, primeiro adicione o ligante H4PMP como sólido às pastilhas de PTFE, depois adicione a solução de cloreto de alumínio, a água desmineralizada e a solução de aditivos (NaOH ou HCl) com uma pipeta de acordo com os valores calculados na planilha nas informações de suporte (Tabela Suplementar 1).
      NOTA: A ordem em que as pastilhas de PTFE são preenchidas também pode influenciar a formação do produto; portanto, a ordem dos materiais de partida deve ser escolhida com antecedência e mantida a mesma durante todo o estudo para permitir uma avaliação sistemática.
  4. Insira as pastilhas de PTFE preenchidas na placa de amostra.
  5. Marque a placa de aterramento do reator de forma a permitir a identificação das inserções de PTFE posteriormente. Insira a placa de amostra com as pastilhas de PTFE preenchidas na placa de aterramento do reator (Figura 3C).
  6. Prepare duas folhas de PTFE (com uma espessura de 0,1 mm) para cobrir as placas de amostra.
  7. Coloque as folhas de PTFE na placa de amostra (Figura 3D).
  8. Certifique-se de que a folha de PTFE esteja corretamente posicionada e encaixe na placa principal usando os pinos de guia (Figura 3E), adicione os parafusos e aperte-os manualmente.
  9. Vedar o reator inicialmente fechado com a ajuda, por exemplo, de uma prensa mecânica ou hidráulica (Figura 4A), com distância suficiente para que as peças de pressão carregadas com mola ainda tenham 2 mm de espaço livre (Figura 4B). Em seguida, aperte novamente os parafusos manualmente (Figura 4C). Esteja ciente de que o aperto excessivo pode danificar (dobrar) as multiclaves.
  10. Coloque a multiclave em um forno de convecção forçada programável (Figura 4D) e, em seguida, defina e inicie o programa de temperatura-tempo selecionado. É aconselhável usar um forno de convecção para garantir um aquecimento uniforme.
    1. Para a descoberta do Al-CAU-60, defina o seguinte programa de temperatura-tempo: Aqueça o forno a 160 °C em 12 h, mantenha a temperatura alvo por 36 h e resfrie até a temperatura ambiente (TR) em 12 h.
      NOTA: A escolha do programa temperatura-tempo pode influenciar a formação do produto30. Isso inclui as fases formadas, mas mais frequentemente o tamanho do cristal e a morfologia30.

3. Isolamento e investigação

  1. Retire o multiclave do forno quando a temperatura atingir a temperatura ambiente.
  2. Coloque a multiclave, por exemplo, em uma prensa mecânica ou hidráulica e comprima-a suavemente até que os parafusos possam ser soltos manualmente (Figura 5A).
  3. Coloque a multiclave em uma capela de fumaça e remova a placa principal do reator, em seguida, remova as folhas de PTFE e remova a placa de amostra com as pastilhas de PTFE da placa de terra do reator (Figura 5B).
  4. Inspecione as pastilhas de PTFE e verifique se há cristais (Figura 5C). Se presente, isole alguns deles junto com alguma bebida mãe.
  5. Em seguida, monte o bloco de filtragem interno de alto rendimento (Figura 6A): conecte o bloco de filtro a uma bomba de vácuo por meio de dois frascos de lavagem e coloque dois papéis de filtro entre duas esteiras de vedação de silicone com as reentrâncias correspondentes (Figura 6B-D) no bloco de filtro. Coloque o bloco de enchimento de PTFE por cima, certificando-se de que as reentrâncias apropriadas coincidam com as esteiras de vedação e o bloco filtrante (Figura 6E). Aperte as camadas usando a estrutura de fixação, que é mantida no lugar por quatro parafusos de pino. Para selar adequadamente a unidade, use porcas de asa nos parafusos do pino e aperte manualmente (Figura 6F).
    NOTA: Os desenhos técnicos do bloco de filtração são mostrados nas informações de suporte (Arquivo Suplementar 3). Se um bloco de filtro não estiver disponível, os produtos também podem ser filtrados individualmente.
  6. Feche as reentrâncias do bloco de enchimento que não devem ser preenchidas com plugues (Figura 6F).
    1. Posteriormente no processo, sele os recessos que já foram drenados. Isso permite que os outros poços também sejam drenados.
  7. Ligue a bomba de vácuo de membrana e configure-a para um modo no qual ela bombeará para o melhor vácuo possível (5-12 mbar).
  8. Usando pipetas descartáveis, transfira o conteúdo das pastilhas de PTFE para os poços designados do bloco de enchimento (Figura 7A).
    NOTA: Se forem utilizados solventes nocivos (por exemplo, dimetilformamida), os produtos devem ser lavados com etanol ou outro solvente menos tóxico e mais volátil para reduzir o contacto com substâncias nocivas durante os passos seguintes.
  9. Depois que todas as pastilhas estiverem vazias, procure cristais e isole-os, se houver (Figura 7B). NOTA: Recomenda-se o uso de um microscópio óptico com a possibilidade de usar diferentes ampliações para determinar o tamanho dos cristalitos.
  10. Desmontar cuidadosamente o bloco de filtração assim que todos os poços forem drenados (Figura 7C).
  11. A chamada "biblioteca de produtos" agora está disponível no papel de filtro (Figura 7D).
  12. Secar a biblioteca de produtos deixando-a secar ao ar livre em uma coifa de fumaça; no caso de solventes atóxicos e não corrosivos, as medições de PXRD podem ser realizadas com produtos úmidos.

4. Caracterização

OBS: Para a descoberta de novos compostos cristalinos, os produtos obtidos são caracterizados por HT-PXRD. Novas fases cristalinas são identificadas e utilizadas para posterior caracterização. O trabalho com o difratômetro de raios X em pó segue um procedimento padrão, que pode ser encontrado no manual de operação. Um difratômetro de raios X de pó padrão também pode ser usado, o que torna a caracterização mais tediosa.

  1. Coloque a biblioteca de produtos entre duas placas de metal (placa de base e placa de cobertura; Figura 7E e Arquivo Suplementar 4) de forma que as reentrâncias nas chapas correspondam aos locais do produto para permitir o exame por PXRD. Alinhe cuidadosamente as placas e fixe-as com dois parafusos (Figura 7F).
  2. Insira a biblioteca de produtos no porta-amostras do difratômetro (Figura 8A,B).
    NOTA: Outros suportes de amostra podem exigir colchetes diferentes. Consulte o manual do usuário para obter mais informações.
  3. Coloque cuidadosamente o porta-amostras carregado no estágio xy do difratômetro e feche o instrumento (Figura 8C).
  4. O difratômetro é controlado através do software WinXPOW 31. Na janela Controle do difratômetro , defina o modo de medição clicando no menu Intervalos e escolha Modo de varredura. Uma nova janela se abre; aqui, escolha Modo de varredura: Transmissão, Modo PSD: em movimento, Tipo de digitalização: 2Theta e Modo ômega: Corrigido e confirme a caixa de diálogo.
  5. Para definir os parâmetros de medição, clique no menu Intervalos e escolha Faixa de varredura.
    1. Uma nova janela se abre; aqui, clique no ícone de adição e edite as configurações padrão exibidas clicando duas vezes nele.
    2. Para caracterizar a biblioteca de produtos, execute uma pequena medição de 4 min de cada amostra com as seguintes configurações: (a) 2Theta(Begin, End): 2, 47 , (b) Step: 1.5, (c) Time/PSD Step [s]: 2, (d) Omega: 0. Confirme ambas as caixas de diálogo.
  6. Para escolher as amostras a serem medidas no estágio xy, clique no menu Intervalos e escolha Uso da varredura.
    1. Uma nova janela se abre; aqui, defina o Uso da varredura como Várias amostras e marque a opção Intervalos/arquivos individuais.
    2. Em seguida, clique no botão Intervalos/Arquivos; Uma nova janela ("HT_Editor") com 48 posições de amostra selecionáveis é aberta. Selecione todas as posições com amostras na placa de amostra clicando na posição com a tecla 'controle' pressionada.
    3. Para ativar as posições, clique com o botão direito do mouse em Amostras de Medida. Confirme ambas as caixas de diálogo.
  7. Salve os arquivos clicando em Arquivo no menu e escolha Salvar como. Depois de escolher um diretório e um nome de arquivo, clique no botão Salvar .
  8. Inicie a medição clicando em Medir no menu e escolha a primeira entrada, Coleta de dados. Uma nova janela se abre; clique no botão Ok para iniciar a medição.
    Observação : as configurações padrão e o procedimento para calibrar o difratômetro devem ser retirados do manual do usuário. A escolha dos parâmetros de medição (ângulo de varredura, tamanho do passo, tempo por etapa de varredura) também depende da densidade do material, do peso dos átomos difratantes, etc., e pode ter que ser ajustada. A absorção dos raios X pode ser um problema se muita amostra for formada e elementos pesados forem usados.

5. Avaliação dos dados

NOTA: Um procedimento interno é usado para avaliar os dados; outros procedimentos são concebíveis. Os dados PXRD são obtidos no formato de arquivo ".raw". Para avaliar os difractogramas em outro software, esse formato de arquivo deve ser convertido, por exemplo, para o formato de arquivo ".xyd".

  1. Abra o software WinXPOW 31. Para abrir os difratogramas de raios-X em pó, use o menu Dados brutos e escolha Tratamento de dados brutos. Uma nova janela é aberta.
  2. Clique no ícone para Batch Open e selecione todos os arquivos via Add Files. Depois de selecionar todos os arquivos, clique em Abrir e confirme com Ok.
  3. Normalize as intensidades para um valor máximo de 10.000 clicando em Intervalos e escolhendo Adaptar Intensidades; Uma nova janela é aberta. Escolha a opção Normalizar intensidades para o máximo e escreva 10000. Clique em Ok.
    NOTA: O software WinXPOW31 substitui os dados brutos quando os dados são alterados; Certifique-se de trabalhar em cópias dos dados.
  4. Exporte os arquivos através do ícone Exportar em um formato de arquivo adequado para programas de avaliação. Escolha um diretório de saída e use o formato de arquivo X/Y . Clique em Ok para concluir a exportação.
  5. Exiba os dados PXRD em uma exibição empilhada ou separada em um programa adequado. Identifique os produtos mais cristalinos examinando o número de reflexões, meias-larguras (largura total na metade máxima [FWHM]) e relação sinal-ruído.
    NOTA: Para uma primeira análise, o software WinXPOW31 com a sub-rotina Graphics e a função Search and Match também pode ser usado.

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Representative Results

Os dados do PXRD são mostrados na Figura 9. Para a primeira avaliação, os resultados obtidos estão ligados aos parâmetros de síntese do espaço de parâmetros investigado. A investigação foi realizada usando seis razões molares diferentes de ligante para metal e quatro razões molares diferentes de NaOH/HCl para Al3+. Relacionando essas informações com os dados de PXRD obtidos (Figura 9), pode-se observar que produtos de baixa cristalinidade foram obtidos a partir de sínteses em uma razão molar de NaOH:Al3+ de 1:1 (séries A1 a A6) e na ausência de NaOH ou HCl (séries C1 a C6). Isso é refletido pelo pequeno número de reflexões, pela alta relação sinal-ruído e pela grande meia-largura (FWHM) das reflexões. O número e a posição das reflexões variam nos padrões individuais de pó, o que indica a formação de diferentes produtos ou misturas de fases. Dentro destas séries, as sínteses em razões molares médias ou baixas de ligante para metal (2:1, 1:1, 0,5:1) em particular mostram produtos de maior cristalinidade.

Nas reações realizadas nas duas maiores razões molares de HCl:Al3+ de 20:1 e 40:1, produtos de reação muito semelhantes são formados. Observando as séries de dados E1 a E6 (HCl:Al3+ = 20:1), observam-se menores relações sinal-ruído nos dados de PXRD dos produtos preparados com uma alta razão molar de ligante para metal. Além disso, os padrões de difração dos produtos obtidos com menor razão molar de ligante para metal (E5 e E6) mostram reflexões adicionais, indicando a presença de uma fase diferente ou de uma mistura de fases. Analisando as séries G1 a G6 (HCl:Al3+ = 40:1), obtém-se a mesma fase cristalina em todas as reações. Novamente, a relação sinal-ruído aumenta com a diminuição das razões molares do ligante ao metal.

Na etapa seguinte, os padrões de PXRD com a maior relação sinal-ruído e as menores meias-larguras (aqui, amostra G1 das séries E1 a E6 e G1 a G6) são comparados com os padrões de pó calculados. Para isso, bancos de dados cristalográficos podem ser pesquisados em busca de compostos com a mesma molécula ligante. Por exemplo, o subconjunto MOF da base de dados CSD do CCDC pode ser usado32. A base de dados CSD pode ser pesquisada usando o programa ConQuest33 ou diretamente no site do CCDC32. O uso do ConQuest33permite, entre outros recursos, restringir a busca a subconjuntos MOF e ainda a estruturas cristalinas, que, por exemplo, contêm ou explicitamente não contêm certos elementos ou grupos funcionais. Neste caso, compostos contendo um íon metálico trivalente e a molécula ligante são de interesse, e Al-MIL-9134 é um composto de interesse. A entrada correspondente é baixada e um padrão PXRD é calculado no software WinXPOW31. Na Figura 10, o padrão de DRPX calculado de Al-MIL-91 é comparado com os padrões de DRP. Comparando-se as posições de reflexão, é possível identificar alguns padrões de pó, nos quais aparecem reflexões que podem ser atribuídas ao Al-MIL-91 (Figura 10; e.g.; A4), mas não como fase pura em qualquer síntese. Os padrões PXRD de produtos obtidos usando HCl como aditivo são completamente diferentes daqueles de MIL-91 e outros compostos contendo a molécula ligante. Essas informações estão resumidas na Figura 11, que pode ser chamada de biblioteca de descoberta. A Tabela 1 relaciona as razões molares dos reagentes, as concentrações das soluções, os volumes utilizados e a quantidade de ligante. Uma forma simplificada da tabela experimental e do esquema de cores mostrando apenas as razões molares está representada na Tabela 2 e na Figura Suplementar 1, respectivamente.

Os padrões de PXRD de amostras obtidas com NaOH como aditivo (A1 a A6) ou a ausência de um aditivo (C1 a C6) não são adequados para identificar tendências claras de reação. No entanto, com a experiência, pode-se extrair algumas informações. Por exemplo: a) os mesmos padrões de PXRD são observados para o produto nas séries A e C (por exemplo, A2 e C2), e b) misturas de fase são encontradas (A3 pode ser uma mistura de A2 e A4 e C3 pode ser uma mistura de C2 e C4). Portanto, na próxima etapa da investigação, o espaço de parâmetros deve ser modificado de tal forma que etapas menores na variação das razões molares de ligante/metal para aditivo sejam utilizadas.

Em síntese, tendências claras podem ser vistas na série de sínteses realizadas com HCl como aditivo. Um excesso do ligante (razão molar do ligante para metal de 4:1) e uma alta razão molar de HCl para metal (40:1) levam a um novo composto altamente cristalino. Investigações posteriores permitiram a obtenção de monocristais adequados para difração de raios X monocristal, o que levou à elucidação estrutural do novo composto.

A partir dos resultados aqui apresentados, um fator-chave para o uso bem-sucedido dos métodos de HT é a seleção sensível do espaço de parâmetros a ser investigado e a vinculação do planejamento do experimento (espaço de parâmetros) aos dados de caracterização.

Figure 1
Figura 1: As etapas em um fluxo de trabalho HT. 1) DOE, selecionando o parâmetro espaço de interesse; 2) dosagem dos reagentes; 3) síntese solvotérmica; 4) isolamento e propedêutica; 5) caracterização, que normalmente é feita com PXRD; 6) avaliação dos dados, que é seguida novamente pelo passo 1. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: As partes individuais do equipamento à esquerda e o aparelho montado à direita. (A) O reator HT construído internamente para 24 reações consiste em uma placa de base flanqueada por dois pinos guia nos lados curtos e tem um recesso no qual a placa de amostra, embutida para conter as 24 inserções de PTFE, pode ser inserido. As informações de apoio contêm os desenhos técnicos (Arquivo Suplementar 1). (B) Multiclaves de aço fabricadas internamente para 48 sínteses. O projeto é basicamente idêntico ao do reator de reação 24. As informações de apoio contêm desenhos técnicos (Arquivo Suplementar 2). (C) O bloco de filtração feito internamente para a filtração de 48 misturas de reação; As partes individuais são mostradas à esquerda e o bloco de filtro montado está à direita. As informações de apoio contêm o desenho técnico (Arquivo Suplementar 3). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: Montagem do reator HT . (A) Um total de 24 discos com uma altura de 2 mm são inseridos na placa de amostra para cobrir os furos. Isso permite que as pastilhas de PTFE se encaixem corretamente e sejam facilmente removíveis. (B) Após o enchimento da pastilha de PTFE com o sólido, as soluções são adicionadas usando pipetas. O reator é então montado. (C) A placa de amostra com as pastilhas de PTFE é inserida na placa de base. A placa de base é marcada para identificar as pastilhas de PTFE (canto superior esquerdo). (D) As folhas de PTFE são colocadas na placa de amostra. (E) A placa principal é colocada sobre a placa de base que contém a placa de amostra e duas folhas de PTFE. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: Vedação e colocação do reator no forno de convecção forçada . (A) A multiclave é colocada em uma prensa que aplica pressão suficiente ao reator para deixar 2 mm de espaço livre (marcado com ciclos vermelhos) nas peças de pressão carregadas com mola. (B) Na prensa, a pressão é aplicada ao reator de modo que as peças de pressão carregadas com mola tenham 2 mm de espaço livre. (C) Após a aplicação de pressão, os parafusos são apertados manualmente. (D) O reator é colocado no forno de convecção forçada. Isso garante um aquecimento uniforme e contínuo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: Remoção da multiclave e verificação de cristais . (A) Na prensa, o reator é pressurizado até o ponto em que os parafusos podem ser soltos manualmente. (B) O reator é cuidadosamente desmontado no exaustor. (C) As inserções de PTFE são agora examinadas quanto à presença de cristalitos; se presentes, estes devem ser isolados com alguma bebida alcoólica mãe. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: Montagem do bloco de filtração HT. (A) Partes do bloco de filtração e do reator. Dois papéis de filtro são cortados para caber no bloco de filtro. O bloco de filtragem também é conectado à bomba de vácuo. (B) Uma esteira de vedação (feita de silicone) é inserida no bloco do filtro. (C) Os dois papéis de filtro são colocados em cima da esteira de vedação. (D) A segunda esteira de vedação (feita de silicone) é inserida no bloco do filtro. (E) O bloco de enchimento (feito de PTFE) é colocado sobre as esteiras de vedação no bloco do filtro. (F) Uma estrutura de aço é colocada na parte superior e fixada com parafusos de asa. As aberturas de filtro não utilizadas são fechadas com plugues de borracha. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7: Transferência do conteúdo das pastilhas de PTFE, desmontagem do bloco de filtração e preparação da biblioteca de produtos para caracterização usando PXRD . (A) O porta-amostras com as pastilhas de PTFE é agora colocado à frente do bloco de filtro. Com a ajuda de pipetas descartáveis, o conteúdo das pastilhas de PTFE é transferido para os orifícios correspondentes do bloco de filtração. (B) As inserções de PTFE são examinadas uma segunda vez para cristalitos não transferidos. (C) O bloco de filtração é agora cuidadosamente desmontado. Cuidados especiais devem ser tomados para não contaminar as amostras vizinhas. Isso pode acontecer se o bloco de filtragem não for retirado verticalmente ou se metade do papel de filtro permanecer preso ao bloco de filtração. (D) A biblioteca de produtos em papel filtrante. (E) A biblioteca de produtos é cuidadosamente removida do bloco de filtragem e colocada em uma placa de metal (as informações de suporte contêm desenhos técnicos; Arquivo Suplementar 4) de modo que os furos estejam alinhados com as posições das amostras. Dois parafusos são usados para fixar a seção superior à placa inferior. (F) A biblioteca de produtos está agora fixada entre duas placas de metal. Os produtos de reação individuais podem agora ser examinados uma terceira vez sob um microscópio de luz para a presença de cristalitos. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8: Medida HT-PXRD. (A) Para a medição HT-PXRD, a biblioteca de produtos entre as placas metálicas (inferior) é fixada ao porta-amostras (parte superior) com dois parafusos. (B) Biblioteca de produtos no porta-amostras HT-PXRD. (C) Difratômetro de raios X em pó com estágio xy. O tubo de raios X está na parte inferior, e o detector está no canto superior esquerdo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 9
Figura 9: Gráfico empilhado de todos os padrões de PXRD medidos. Os difratogramas são rotulados de acordo com a Tabela 1, que contém as razões molares dos reagentes. As informações da Tabela 1 são adicionadas como barras no lado direito da parcela, destacando-se os aditivos-azul: NaOH; verde: sem aditivo; vermelho: HCl - de acordo com o esquema de cores utilizado na Tabela 2. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 10
Figura 10: Comparação dos padrões de PXRD das fases mais cristalinas com o padrão calculado de PXRD de Al-MIL-9134. Barras do lado direito do terreno destacam os aditivos que foram utilizados-azul: NaOH; verde: sem aditivo; vermelho: HCl (de acordo com o esquema de cores utilizado na Tabela 2). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 11
Figura 11: Biblioteca de descobertas e os resultados do primeiro estudo de HT no sistema químico AlCl3∙6H 2 O/H4PMP/NaOH/HCl/H2O. A numeração segue a numeração do software do difratômetro e corresponde à Tabela 1, Figura 9 e Figura 10. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Tabela 1: Razões molares dos reagentes, concentrações das soluções, volumes utilizados e quantidade de ligante. O quadro completo encontra-se nas informações de apoio (Quadro Suplementar 1). Clique aqui para baixar esta tabela.

Tabela 2: Forma simplificada da tabela experimental, mostrando apenas as razões molares. As sínteses 1-6 são realizadas com NaOH como aditivo (mostrado como listras azuladas e brancas). As sínteses 7-12 ocorrem sem qualquer aditivo (listras verdes e brancas) e as sínteses 13-24 são realizadas com HCl como aditivo em duas razões molares diferentes para o metal (ambas com listras avermelhadas e brancas). Clique aqui para baixar esta tabela.

Figura suplementar 1: Esquema de cores representando as razões molares. Clique aqui para baixar este arquivo.

Tabela Complementar 1: Tabela completa com as razões molares, concentrações, volumes utilizados e quantidade de ligante utilizado para a preparação dos reagentes. Clique aqui para baixar este arquivo.

Arquivo Suplementar 1: Os desenhos técnicos do reator de 24 reações. Clique aqui para baixar este arquivo.

Arquivo Suplementar 2: Os desenhos técnicos do reator de 48 reações. Clique aqui para baixar este arquivo.

Arquivo Suplementar 3: Os desenhos técnicos do bloco de filtração. Clique aqui para baixar este arquivo.

Arquivo Suplementar 4: Os desenhos técnicos do porta-amostras para HT-PXRD. Clique aqui para baixar este arquivo.

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Discussion

Devido à complexidade do método HT, as etapas individuais e o método em si são discutidos nas seções a seguir. A primeira parte aborda as etapas críticas para cada etapa de trabalho do fluxo de trabalho do HT (Figura 1), possíveis modificações e limitações da técnica, quando aplicável. Ao final, uma discussão geral também incluindo a importância do método HT em relação aos métodos existentes e aplicações futuras é apresentada.

Na primeira etapa do fluxo de trabalho do TC, o DOE, deve-se escolher bem os parâmetros relevantes para o estudo para obter o máximo de informações sobre determinado experimento, uma vez que "um experimento mal desenhado dará informações ruins com velocidade sem precedentes e em quantidade excepcional"35. Uma vez que os parâmetros são fixos, o software de planilha é frequentemente usado para calcular as quantidades de materiais de partida e massas e volumes de solventes. Pequenos erros, por exemplo, em massas molares, fórmulas, etc., resultam em um conjunto de parâmetros de reação não intencionais: "se alguma coisa, o planejamento deve ser feito com ainda mais cuidado, pois agora temos a possibilidade de ir na direção errada mais rápido do que nunca"35. A adaptação da metodologia HT para sínteses solvotérmicas utilizando multiclaves feitas internamente tem algumas limitações gerais sobre os tipos de experimentos que podem ser realizados. A temperatura de trabalho da pastilha de PTFE é limitada não só porque o PTFE apresenta alta fluência, mas também devido aos processos de degradação36. Para obter informações sobre a temperatura máxima de trabalho, as informações técnicas dos fabricantes de PTFE devem ser abordadas. Além disso, a pressão autógena à temperatura de reação ou a formação de produtos voláteis da reação devem ser levados em consideração. A pressão pode se tornar muito alta para as vedações e pode ocorrer vazamento. Por limitações gerais das multiclaves, a fábrica que fabricou os reatores deve ser questionada. Futuros desenvolvimentos em ciência dos materiais podem expandir as faixas de temperatura e pressão acessíveis de vasos e multiclaves de PTFE.

A segunda etapa no fluxo de trabalho de TH é a dosagem de pequenas quantidades de reagentes. As soluções-mãe de concentrações definidas devem ser preparadas com precisão antes da adição das matérias-primas aos recipientes de reacção, uma vez que pequenos erros de dosagem combinados com erros na dosagem de pequenas quantidades podem resultar em grandes desvios em relação às razões molares especificadas das matérias-primas19,20. A dosagem de sólidos na escala de miligramas é muito desafiadora, e por isso escalas altamente precisas devem ser usadas. Além disso, devem ser documentados desvios em relação aos montantes especificados (definidos na secção 1). A ordem de dosagem dos reagentes e solventes deve permanecer sempre a mesma. Apenas devem ser utilizadas matérias-primas de elevada pureza e as soluções reagentes devem ser preparadas na hora (ou pelo menos o dia de preparação deve ser documentado), uma vez que o envelhecimento pode, por exemplo, resultar em reações de policondensação ou na precipitação de espécies metálicas. Em alguns casos, a homogeneização das misturas de reação é obrigatória, embora geralmente isso não seja feito. O erro mais fácil de cometer é ser descuidado ao encher as autoclaves; Como pode ser muito monótono adicionar dois ou mais reagentes em quantidades diferentes aos 24 ou 48 vasos de reação, é preciso ser muito preciso e cuidadoso. A automação usando robôs de dosagem eliminaria essa fonte de erro, mas o equipamento adequado é complexo e, portanto, caro, e requer manutenção extensa.

A terceira etapa, a síntese solvotérmica, leva à formação dos produtos sob um determinado programa de temperatura-tempo. As inserções individuais de PTFE, bem como as multiclaves inteiras dentro de um estudo sistemático, devem ser tratadas da mesma maneira. Diferentes tempos de envelhecimento (por exemplo, através de tempos de espera entre a montagem das autoclaves e a colocação no forno) podem ter um impacto na formação do produto. Além disso, a posição da multiclave no forno pode desempenhar um papel devido aos gradientes de temperatura dentro do forno. Isso é menos importante nos casos em que fornos de convecção forçada são usados. A calibração regular do forno também é aconselhada. Em relação ao programa temperatura-tempo, deve-se ter em mente que são necessárias horas para aquecer as multiclaves de aço até a temperatura de reação necessária, e, portanto, tempos de reação curtos de apenas algumas horas não são aconselhados.

A quarta etapa, isolamento e investigação do produto, é realizada manualmente. A contaminação cruzada durante a etapa de filtração pode levar a outliers nas tendências que não podem ser explicadas. Especialmente na síntese de materiais porosos, os procedimentos de investigação, incluindo o tipo de solventes para lavagem ou diferentes métodos de secagem, devem ser mantidos os mesmos durante todo o estudo. Deve-se também inspecionar visualmente os vasos de reação em busca de cristalitos no fundo das paredes, uma vez que eles às vezes não são transferidos na etapa de filtração.

A quinta etapa do fluxo de trabalho HT, a caracterização do produto, é realizada no produto da reação da seção 4. A identificação das fases cristalinas pelo PXRD e a qualidade dos dados podem ser dificultadas pela quantidade, morfologia e cristalinidade do produto19,20. Pequenas quantidades resultam em dados com uma grande relação sinal-ruído, enquanto grandes quantidades podem levar à absorção de raios-X, especialmente quando o produto da reação contém elementos pesados. A orientação preferida pode ser um problema quando formas cristalinas altamente anisotrópicas ocorrem, uma vez que isso leva a mudanças significativas nas intensidades relativas no padrão PXRD. O mesmo se aplica a grandes cristais, mas reflexões nítidas de alta intensidade geralmente serão observadas. Portanto, é aconselhável inspecionar as amostras em um microscópio óptico antes da coleta de dados e triturar a amostra se cristais maiores estiverem presentes. Outro aspecto a ser considerado ao comparar o padrão medido de PXRD com aqueles calculados a partir de estruturas cristalinas conhecidas de um banco de dados estruturais é o fato de que algumas estruturas podem não ter sido publicadas. Às vezes, estruturas têm sido publicadas com diferentes parâmetros celulares ou para compostos contendo diferentes solventes ou contra-íons. Um caso raro específico dos MOFs é sua possível flexibilidade estrutural (ou seja, a quantidade e o tipo de molécula convidada levam a fortes mudanças do quadro), o que se reflete em grandes mudanças nas posições e intensidades relativas nos padrões de PXRD. Nestes casos, as amostras devem ser tratadas da mesma forma. Além disso, outros métodos de caracterização de HT (reações catalíticas, medidas de sorção gasosa) também foram relatados, mas a PXRD é obrigatória para a descoberta de novos compostos cristalinos.

A última etapa do fluxo de trabalho HT é a avaliação dos dados. Devido a uma grande quantidade de dados, neste caso o número de padrões de PXRD, a avaliação cuidadosa é obrigatória, especialmente quando misturas de fases estão presentes. Isso se torna ainda mais difícil à medida que novos compostos são formados, mas com alguma prática é possível identificar misturas de fases. Isso requer correlacionar os parâmetros químicos da seção um com os produtos de reação resultantes (padrões PXRD); geralmente, tendências podem ser identificadas entre eles. Enquanto a avaliação dos dados pode ser realizada pela inspeção visual dos padrões PXRD, softwares para análise de fase qualitativa também podem ser usados.

Finalmente, há algumas observações gerais sobre o uso de métodos de TC. Eles permitem a investigação sistemática de campos de parâmetros complexos e a extração de informações sobre campos de formação e tendências de síntese. Dependendo da configuração HT disponível, isso pode ser feito com vários graus de paralelização, miniaturização e automação19,20. Em todos os casos, as investigações são aceleradas, o consumo de matérias-primas é reduzido e a reprodutibilidade é melhorada pela redução do erro humano19,20. Uma vantagem importante de muitos pontos de dados é que outliers (ou seja, resultados que não se encaixam nas tendências) indicam que pode ter havido algum erro na dosagem de materiais de partida (por exemplo, quantidades erradas) ou impurezas indesejadas nos reatores. Este último pode facilmente acontecer ao reutilizar reatores de PTFE. No entanto, várias armadilhas podem ocorrer, as quais estão relacionadas às seis etapas do fluxo de trabalho de HT, como mencionado acima. Em geral, recomenda-se cautela à medida que os erros se propagam, tornando a reprodutibilidade desafiadora. Outros aspectos gerais a serem considerados são o aumento de escala das reações e o uso de outros sistemas de reatores, que também devem ser considerados como parâmetros adicionais de reação. Estes podem alterar a cinética da reação, mas em outros casos, por exemplo, para o CAU-10 37, o scale-up e o uso de outros reatores têm sido realizados da faixa de mililitro para a faixa de litro usando reatores de PTFE ou vidro37. O estudo aqui apresentado é apenas um exemplo. A metodologia pode ser aplicada a qualquer reação em solução, desde que os parâmetros limitantes sejam atendidos.

Embora vários projetos de reatores tenham sido relatados19,20, a adaptação dos métodos de HT em geral é a única maneira de gerenciar vastos espaços de parâmetros experimentais. O desenvolvimento futuro dos vasos de reação e das multiclaves expandirá o espaço de parâmetros acessível por meio de faixas de temperatura e pressão acessíveis. Além disso, à medida que outros sistemas HT, como robôs de dosagem ou sistemas de caracterização HT e novas ferramentas de software se tornam mais acessíveis e fáceis de usar, mais e mais etapas do fluxo de trabalho HT serão otimizadas, acelerando assim a descoberta de novos compostos ou propriedades desconhecidas de compostos conhecidos.

Com essa contribuição, queremos compartilhar nossa metodologia em detalhes com a comunidade científica.

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Disclosures

Os autores não têm nada a revelar.

Acknowledgments

O trabalho foi apoiado pela Christian-Albrechts-University, pelo Estado de Schleswig-Holstein e pela Deutsche Forschungsgemeinschaft (especialmente STO-643/2, STO-643/5 e STO-643/10).

Norbert Stock gostaria de agradecer aos B.Sc., M.Sc., e estudantes de doutorado, bem como aos parceiros de cooperação que realizaram muitos projetos interessantes usando a metodologia de alto rendimento, em particular o Prof. Bein da Ludwig-Maximilians-Universität em Munique, que desempenhou um papel importante no desenvolvimento dos reatores.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
AlCl3·6H2O Grüssing N/A 99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid Honeywell 258148 Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid Prepared by coworkers N/A H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide Grüssing N/A 99%
Stoe Stadi P Combi STOE Stadi P Combi Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven Memmert UFP400

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Descoberta e Otimização da Síntese de Compostos Metal-Orgânicos Isoreticulares à Base de Al(III) Fosfonato Usando Métodos de Alto Rendimento
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Radke, M., Suren, R., Stock, N. Discovery and Synthesis Optimization of Isoreticular Al(III) Phosphonate-Based Metal-Organic Framework Compounds Using High-Throughput Methods. J. Vis. Exp. (200), e65441, doi:10.3791/65441 (2023).

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