JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

İzoretiküler Al(III) Fosfonat Bazlı Metal-Organik Çerçeve Bileşiklerinin Yüksek Verimli Yöntemler Kullanılarak Keşfi ve Sentez Optimizasyonu

Published: October 06, 2023
doi:
10.3791/65441
, ,
1Department of Inorganic Chemistry,Kiel University

Summary

Yeni metal-organik çerçevelerin (MOF’ler) hedeflenen sentezi zordur ve bunların keşfi kimyagerin bilgi ve yaratıcılığına bağlıdır. Yüksek verimli yöntemler, karmaşık sentetik parametre alanlarının hızlı ve verimli bir şekilde keşfedilmesine olanak tanıyarak kristalli bileşikleri bulma sürecini hızlandırır ve sentetik ve yapısal eğilimleri belirler.

Abstract

Yüksek verimli (HT) yöntemler, sentez parametrelerinin hızlı ve verimli bir şekilde taranması ve yeni malzemelerin keşfi için önemli bir araçtır. Bu el yazması, bir HT reaktör sistemi kullanılarak çözeltiden metal-organik çerçevelerin (MOF’ler) sentezini açıklar ve bunun sonucunda bileşimin çeşitli fosfonat bazlı MOF’larının keşfi ile sonuçlanır [Al2H 12-x (PMP) 3] Clx∙6H2O(H 4 PMP = N, N ‘-piperazin bis (metilenfosfonik asit)) x =4, 6 için, üç değerlikli alüminyum iyonları içeren Al-CAU-60-xHCl olarak gösterilir. Bu, çözücü termal reaksiyon koşulları altında, bağlayıcının metale molar oranının ve reaksiyon karışımının pH’ının ürün oluşumu üzerindeki etkisinin sistematik olarak taranmasıyla gerçekleştirildi. HT araştırması için protokol altı adımdan oluşur: a) HT metodolojisi içinde sentez planlaması (DOE = deney tasarımı), b) kurum içinde geliştirilen HT reaktörlerinin dozlanması ve bunlarla çalışma, c) solvotermal sentez, d) kurum içinde geliştirilen filtrasyon bloklarını kullanarak sentez çalışması, e) HT toz X-ışını kırınımı ile karakterizasyon ve f) verilerin değerlendirilmesi. HT metodolojisi ilk olarak asitliğin ürün oluşumu üzerindeki etkisini incelemek için kullanıldı ve Al-CAU-60∙xHCl’nin (x = 4 veya 6) keşfedilmesine yol açtı.

Introduction

Metal-organik çerçeveler (MOF’ler), yapıları organik moleküller (bağlayıcılar) ile bağlanan metal iyonları veya metal-oksijen kümeleri gibi metal içeren düğümlerden oluşan gözenekli, kristal bileşiklerdir1. Metal içeren düğümlerin yanı sıra bağlayıcıyı değiştirerek, çok çeşitli özellikler sergileyen ve bu nedenle farklı alanlarda potansiyel uygulamalara sahip çeşitli bileşikler elde edilebilir1.

Bir malzemenin stabilitesi, uygulaması için önemlidir 1,2,3. Bu nedenle, karboksilat 2 veya fosfonat 4 bağlayıcı molekülleri ile Al 3+, Cr3+, Ti4+ veya Zr 4 + gibi üç veya dört değerlikli metal iyonları içeren MOF’lar birçok araştırmanın odak noktası olmuştur 5,6,7. Kararlı MOF’ların doğrudan sentezine ek olarak, post-sentetik modifikasyonlar yoluyla stabilitenin arttırılması ve kompozitlerin oluşumu bir ilgi alanıdır2. Fosfonat bazlı MOF’lar, karboksilat bazlı MOF’lara kıyasla daha az sıklıkla bildirilmiştir8. Bunun bir nedeni, CPO3 2- grubunun -CO 2- grubuna kıyasla daha yüksek koordinasyon esnekliğidir, bu da genellikle yoğun yapıların oluşumuna ve daha fazla yapısal çeşitliliğeyol açar 8,9,10,11. Ek olarak, fosfonik asitler, piyasada nadiren bulunabildikleri için sıklıkla sentezlenmelidir. Bazı metal fosfonatlar olağanüstü kimyasal stabilitesergilerken 10, özelliklerin ayarlanmasına izin veren izoretiküler metal fosfonat MOF’lara sistematik erişim hala yüksek öneme sahip bir konudur12,13. Gözenekli metal fosfonatların sentezi için, örneğin fosfonatın kısmen fosfat ligandları 4,14 ile değiştirilmesiyle, kusurların başka türlü yoğun katmanlara dahil edilmesi gibi farklı stratejiler araştırılmıştır. Bununla birlikte, kusurlu yapılar zayıf bir şekilde tekrarlanabilir olduğundan ve gözenekler tekdüze olmadığından, başka stratejiler geliştirilmiştir. Son yıllarda, bağlayıcı moleküller olarak sterik olarak zorlu veya ortogonalize fosfonik asitlerin kullanımı, gözenekli metal fosfonatlarınhazırlanması için uygun bir strateji olarak ortaya çıkmıştır 4,8,10,11,13,15,16,17,18 . Bununla birlikte, gözenekli metal fosfonatlar için evrensel bir sentez yolu henüz keşfedilmemiştir. Sonuç olarak, metal fosfonatların sentezi genellikle birçok sentez parametresinin araştırılmasını gerektiren bir deneme yanılma sürecidir.

Bir reaksiyon sisteminin parametre uzayı, kimyasal ve proses parametrelerini içerir veçok geniş olabilir 19. Başlangıç malzemesinin türü (metal tuzu), başlangıç malzemelerinin molar oranları, pH ayarlaması için katkı maddeleri, modülatörler, çözücü tipi, çözücü karışımları, hacimler, reaksiyon sıcaklıkları, süreleri vb. parametrelerden oluşur.19,20. Orta sayıda parametre varyasyonu, kolayca birkaç yüz bireysel reaksiyonla sonuçlanabilir, bu da dikkatlice düşünülmüş bir sentez planını ve iyi seçilmiş parametre alanını gerekli kılar. Örneğin, bağlayıcının metale altı molar oranını kullanan basit bir çalışma (örneğin, M:L = 1:1, 1:2, … 1:6) ve bir katkı maddesinin dört farklı konsantrasyonu ve diğer parametrenin sabit tutulması, zaten 6 x 4 = 24 deneye yol açar. Dört konsantrasyon, beş çözücü ve üç reaksiyon sıcaklığının kullanılması, 24 deneyin 60 kez yapılmasını gerektirecek ve bu da 1.440 ayrı reaksiyonla sonuçlanacaktır.

Yüksek verimli (HT) yöntemler, ele alınan bilimsel soruya bağlı olarak değişen derecelerde minyatürleştirme, paralelleştirme ve otomasyon kavramlarına dayanmaktadır19,20. Bu nedenle, çok parametreli sistemlerin araştırılmasını hızlandırmak için kullanılabilirler ve yeni bileşiklerin keşfi ve sentez optimizasyonu için ideal bir araçtır19,20. HT yöntemleri, ilaç keşfinden malzeme bilimine kadar farklı alanlarda başarıyla kullanılmıştır20. Ayrıca, yakın zamanda özetlendiği gibi, solvotermal reaksiyonlarda zeolitler ve MOF’lar gibi gözenekli malzemelerin araştırılması için de kullanılmıştır20. Solvotermal sentez için tipik bir HT iş akışı altı adımdan oluşur (Şekil 1)19,20,21: a) manuel olarak veya yazılım kullanılarak yapılabilen ilgilenilen parametre alanının seçimi (yani, deney tasarımı [DOE]); b) Reaktiflerin kaplara dozlanması, c) solvotermal sentez; d) izolasyon ve çalışma; e) tipik olarak toz X-ışını kırınımı (PXRD) ile yapılan karakterizasyon; ve f) veri değerlendirmesi, ardından tekrar birinci adım.

Paralelleştirme ve minyatürleştirme, solvotermal reaksiyonlarda, genellikle biyokimya ve eczacılıktaen yaygın olarak kullanılan köklü 96 oyuklu plaka formatına dayanan multiklavların kullanılmasıyla elde edilir 19,20,22,23. Çeşitli reaktör tasarımları bildirildi ve birkaç grup kendi reaktörlerini inşa etti19,20. Reaktör seçimi, ilgilenilen kimyasal sisteme, özellikle reaksiyon sıcaklığına, (otojen) basınca ve reaktör kararlılığınabağlıdır 19,20. Örneğin, zeolitik imidazolat çerçeveleri (ZIF’ler) üzerine sistematik bir çalışmada, Banerjee ve ark.25, 9600’den fazla reaksiyon gerçekleştirmek için 96 oyuklu cam plaka formatını kullandı24. Solvotermal koşullar altındaki reaksiyonlar için, özelleştirilmiş politetrafloroetilen (PTFE) blokları veya 24 veya 48 ayrı PTFE ekine sahip multiklavlar, diğerlerinin yanı sıra Stok grubu19,20 tarafından tanımlanmıştır. Örneğin metal karboksilatların ve fosfonatların sentezinde rutin olarak kullanılırlar. Bu nedenle, Reinsch ve ark.25, gözenekli alüminyum MOF’lar25 alanındaki metodolojinin avantajlarını bildirmiştir. 24 veya 48 reaksiyonun aynı anda incelenmesine izin veren kurum içi HT reaktör sistemleri (Şekil 2), sırasıyla toplam hacmi 2.655 mL ve 0.404 mL olan PTFE ekleri içerir (Şekil 2A,B). Genellikle, sırasıyla 1 mL veya 0.1 mL’den fazla kullanılmaz. Bu reaktörler konvansiyonel fırınlarda kullanılırken, SiC blokları ve küçük cam kaplar kullanılarak mikrodalga destekli ısıtma da rapor edilmiştir26.

Çalışmaların otomasyonu, insan faktörünün etkisi en aza indirildiği için zaman tasarrufu ve tekrarlanabilirliğin artmasına yol açar20. Otomasyonun kullanılma derecesi büyük ölçüde değişir19,20. Pipetleme20 veya ağırlıklandırma kapasitesi20 dahil olmak üzere tam otomatik ticari sistemler bilinmektedir. Yakın tarihli bir örnek, Rosseinsky27 grubu tarafından bildirilen ZrMOF’ları incelemek için bir sıvı işleme robotunun kullanılmasıdır. Otomatik analiz, xy aşaması ile donatılmış bir difraktometre kullanılarak PXRD tarafından gerçekleştirilebilir. Başka bir örnekte, sinir ajanı bozunmasının HT taraması için katı hal katalizörlerini, özellikle MOF’ları taramak için bir plaka okuyucu kullanıldı28. Numuneler, manuel numune veya konum değişikliklerine gerek kalmadan tek bir çalışmada karakterize edilebilir. Otomasyon, insan hatasını ortadan kaldırmaz, ancak oluşma olasılığını azaltır19,20.

İdeal olarak, bir HT iş akışındaki tüm adımlar, olası darboğazları ortadan kaldırmak ve verimliliği en üst düzeye çıkarmak için paralelleştirme, minyatürleştirme ve otomasyon açısından uyarlanmalıdır. Bununla birlikte, bütünüyle bir HT iş akışı oluşturmak mümkün değilse, kişinin kendi araştırması için seçilen adımları/araçları benimsemesi yararlı olabilir. 24 reaksiyon için multiklavların kullanılması burada özellikle yararlıdır. Bu çalışmada kullanılan kurum içi ekipmanların (ve diğerlerinin) teknik çizimleri ilk kez yayınlanmıştır ve Ek Dosya 1, Ek Dosya 2, Ek Dosya 3 ve Ek Dosya 4’te bulunabilir.

Protocol

Bu protokolde, örnek olarak Al-CAU-6029 kullanılarak yeni kristal malzemeler keşfetmek için kimyasal sistemlerin HT araştırması açıklanmaktadır. 1. Deney Tasarımı (DOE) NOT: İlk adım, reaktör kurulumu (Şekil 2), reaktanlar ve kullanılan çözücüler hakkında bilgi gerektiren bir sentez planı oluşturmaktır. Bu sentez planlama prosedürü, belirli bir sıcaklık-zaman programı …

Representative Results

PXRD verileri Şekil 9’da gösterilmektedir. İlk değerlendirme için, elde edilen sonuçlar, araştırılan parametre uzayının sentez parametrelerine bağlanır. Araştırma, altı farklı molar bağlayıcı / metal oranı ve dört farklı molar NaOH / HCl / Al3+ molar oranı kullanılarak gerçekleştirildi. Bu bilgiyi elde edilen PXRD verileriyle ilişkilendirerek (Şekil 9), 1:1’lik NaOH:Al3+ molar oranında (A1 ila A6 serisi) ve NaO…

Discussion

HT yönteminin karmaşıklığı nedeniyle, tek tek adımlar ve yöntemin kendisi aşağıdaki bölümlerde tartışılmaktadır. İlk bölüm, HT iş akışının her bir çalışma adımı için kritik adımları (Şekil 1), olası değişiklikleri ve uygun olduğunda tekniğin sınırlamalarını kapsar. Sonunda, HT yönteminin mevcut yöntemler ve gelecekteki uygulamalar açısından önemini de içeren genel bir tartışma sunulmaktadır.

HT iş akışının…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Çalışma, Christian-Albrechts Üniversitesi, Schleswig-Holstein Eyaleti ve Deutsche Forschungsgemeinschaft (özellikle STO-643/2, STO-643/5 ve STO-643/10) tarafından desteklenmiştir.

Norbert Stock, B.Sc, M.Sc. ve doktora öğrencilerinin yanı sıra yüksek verimli metodolojiyi kullanarak birçok ilginç proje yürüten işbirliği ortaklarına, özellikle de reaktörlerin geliştirilmesinde önemli bir rol oynayan Münih’teki Ludwig-Maximilians-Universität’ten Prof. Bein’e teşekkür eder.

Materials

AlCl3·6H2O Grüssing N/A 99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid Honeywell 258148 Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid Prepared by coworkers N/A H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide Grüssing N/A 99%
Stoe Stadi P Combi STOE Stadi P Combi Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven Memmert UFP400
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kaskel, S. . The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications. , (2016).
  2. Ding, M., Cai, X., Jiang, H. -. L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chemical Science. 10 (44), 10209-10230 (2019).
  3. Stock, N., Biswas, S. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): routes to various MOF topologies, morphologies, and composites. Chemical Reviews. 112 (2), 933-969 (2012).
  4. Shimizu, G. K. H., Vaidhyanathan, R., Taylor, J. M. Phosphonate and sulfonate metal organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1430-1449 (2009).
  5. Yuan, S., Qin, J. -. S., Lollar, C. T., Zhou, H. -. C. Stable metal-organic frameworks with group 4 metals: current status and trends. ACS Central Science. 4 (4), 440-450 (2018).
  6. Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (16), 6097-6115 (2014).
  7. Rhauderwiek, T., et al. Highly stable and porous porphyrin-based zirconium and hafnium phosphonates-electron crystallography as an important tool for structure elucidation. Chemical Science. 9 (24), 5467-5478 (2018).
  8. Steinke, F., Otto, T., Ito, S., Wöhlbrandt, S., Stock, N. Isostructural family of rare-earth MOFs synthesized from 1,1,2,2-Tetrakis(4-phosphonophenyl)ethylene. European Journal of Inorganic Chemistry. 2022 (34), 2022005562 (2022).
  9. Zhu, Y. -. P., Ma, T. -. Y., Liu, Y. -. L., Ren, T. -. Z., Yuan, Z. -. Y. Metal phosphonate hybrid materials: from densely layered to hierarchically nanoporous structures. Inorganic Chemistry Frontiers. 1 (5), 360-383 (2014).
  10. Glavinović, M., Perras, J. H., Gelfand, B. S., Lin, J. -. B., Shimizu, G. K. H. Orthogonalization of polyaryl linkers as a route to more porous phosphonate metal-organic frameworks. Chemistry. 28 (31), 202200874 (2022).
  11. Yücesan, G., Zorlu, Y., Stricker, M., Beckmann, J. Metal-organic solids derived from arylphosphonic acids. Coordination Chemistry Reviews. 369, 105-122 (2018).
  12. Wharmby, M. T., Mowat, J. P. S., Thompson, S. P., Wright, P. A. Extending the pore size of crystalline metal phosphonates toward the mesoporous regime by isoreticular synthesis. Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1266-1269 (2011).
  13. Zheng, T., et al. Overcoming the crystallization and designability issues in the ultrastable zirconium phosphonate framework system. Nature Communications. 8, 15369 (2017).
  14. Dines, M. B., Cooksey, R. E., Griffith, P. C., Lane, R. H. Mixed-component layered tetravalent metal phosphonates/phosphates as precursors for microporous materials. Inorganic Chemistry. 22 (6), 1003-1004 (1983).
  15. Hermer, N., Reinsch, H., Mayer, P., Stock, N. Synthesis and characterisation of the porous zinc phosphonate [Zn2(H2PPB)(H2O)2]·xH2O. CrystEngComm. 18 (42), 8147-8150 (2016).
  16. Rhauderwiek, T., et al. Crystalline and permanently porous porphyrin-based metal tetraphosphonates. Chemical Communications. 54 (4), 389-392 (2018).
  17. Steinke, F., et al. Synthesis and structure evolution in metal carbazole diphosphonates followed by electron diffraction. Inorganic Chemistry. 62 (1), 35-42 (2023).
  18. Taddei, M., et al. The first route to highly stable crystalline microporous zirconium phosphonate metal-organic frameworks. Chemical Communications. 50 (94), 14831-14834 (2014).
  19. Stock, N. High-throughput investigations employing solvothermal syntheses. Microporous and Mesoporous Materials. 129 (3), 287-295 (2010).
  20. Clayson, I. G., Hewitt, D., Hutereau, M., Pope, T., Slater, B. High throughput methods in the synthesis, characterization, and optimization of porous materials. Advanced Materials. 32 (44), 2002780 (2020).
  21. Clearfield, A., Demadis, K. . Metal Phosphonate Chemistry: From Synthesis to Applications. , (2011).
  22. Mennen, S. M., et al. The evolution of high-throughput experimentation in pharmaceutical development and perspectives on the future. Organic Process Research & Development. 23 (6), 1213-1242 (2019).
  23. Yang, L., et al. High-throughput methods in the discovery and study of biomaterials and materiobiology. Chemical Reviews. 121 (8), 4561-4677 (2021).
  24. Banerjee, R., et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2 capture. Science. 319 (5865), 939-943 (2008).
  25. Reinsch, H., Stock, N. High-throughput studies of highly porous Al-based MOFs. Microporous and Mesoporous Materials. 171, 156-165 (2013).
  26. Reimer, N., Reinsch, H., Inge, A. K., Stock, N. New Al-MOFs based on sulfonyldibenzoate ions: a rare example of intralayer porosity. Inorganic Chemistry. 54 (2), 492-501 (2015).
  27. Tollitt, A. M., et al. High-throughput discovery of a rhombohedral twelve-connected zirconium-based metal-organic framework with ordered terephthalate and fumarate linkers. Angewandte Chemie. 60 (52), 26939-26946 (2021).
  28. Palomba, J. M., et al. High-throughput screening of solid-state catalysts for nerve agent degradation. Chemical Communications. 54 (45), 5768-5771 (2018).
  29. Reichenau, T. M., et al. Targeted synthesis of an highly stable aluminium phosphonate metal-organic framework showing reversible HCl adsorption. Angewandte Chemie. , (2023).
  30. Biemmi, E., Christian, S., Stock, N., Bein, T. High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1. Microporous and Mesoporous Materials. 117 (1), 111-117 (2009).
  31. STOE & Cie GmbH. WinXPOW v.3.1. STOE & Cie GmbH. , (2016).
  32. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge structural database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science. Crystal Engineering and Materials. 72, 171-179 (2016).
  33. Bruno, I. J., et al. New software for searching the Cambridge Structural Database and visualizing crystal structures. Acta Crystallographica. Section B, Structural Science. 58, 389-397 (2002).
  34. Hermer, N., Wharmby, M. T., Stock, N. . CCDC 1499757: Experimental Crystal Structure Determination. , (2017).
  35. Cawse, J. N. . Experimental Design for Combinatorial and High Throughput Materials Development. , (2003).
  36. Dhanumalayan, E., Joshi, G. M. Performance properties and applications of polytetrafluoroethylene (PTFE)-a review. Advanced Composites and Hybrid Materials. 1, 247-268 (2018).
  37. Lenzen, D., et al. Scalable green synthesis and full-scale test of the metal-organic framework CAU-10-H for use in adsorption-driven chillers. Advanced Materials. 30 (6), 1705869 (2018).

Tags

Keywords: Metal-organic FrameworksMOFsHigh-throughput MethodsSynthesis OptimizationIsoreticular Al(III) PhosphonateAl-CAU-60-xHClNN’-piperazine Bis(methylenephosphonic Acid)Solvothermal ReactionCatalyst DiscoveryRenewable FeedstocksGas SeparationSensing Applications
check_url/65441?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Radke, M., Suren, R., Stock, N. Discovery and Synthesis Optimization of Isoreticular Al(III) Phosphonate-Based Metal-Organic Framework Compounds Using High-Throughput Methods. J. Vis. Exp. (200), e65441, doi:10.3791/65441 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image