利用水中摩擦力对铝进行氢充电

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Summary

为了在铝和铝合金中引入大量的氢,开发了一种新的加氢方法,称为水过程中摩擦。

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Horikawa, K., Kobayashi, H. Hydrogen Charging of Aluminum using Friction in Water. J. Vis. Exp. (155), e60711, doi:10.3791/60711 (2020).

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Abstract

利用水摩擦(FW)程序,研制出一种铝氢充水的新方法。根据水与非氧化物涂层铝之间的化学反应,此程序可以轻松地将大量氢气引入铝中。

Introduction

一般来说,铝基合金比钢具有更高的耐环境氢脆性。铝合金对氢脆性高,是由于合金表面的氧化膜阻挡了氢气的进入。为了评估和比较铝合金之间的高脆性敏感性,氢充电通常在机械测试1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14之前进行 15,16,17.然而,众所周知,氢充铝并不容易,即使使用氢气充电方法,如阴极充电15,湿空气16下缓慢应变率变形,或氢等离子气体充电17。氢充铝合金的难度也在于铝合金表面的氧化膜。我们假设,如果我们能在水中连续去除氧化膜,铝合金中就会引入大量的氢。热力学18,纯铝没有氧化物膜很容易与水反应,并产生氢气。在此基础上,基于水与非氧化物铝的化学反应,开发了铝合金加氢的新方法。该方法能够简单地将大量的氢气添加到铝合金中。

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Protocol

1. 材料准备

  1. 使用由铝镁硅合金制成的 1 mm 厚板,其质量%为 Mg,0.8 质量%为 Si(Al-Mg-Si)。
  2. 用 Al-Mg-Si 合金板制作测试件,其仪表长度为 10 mm,宽度为 5 mm。
  3. 使用空气炉在 520°C 下对测试件进行 1 小时的封火。在水中以溶液进行热处理。
  4. 在175°C下对测试件进行18小时发火,作为峰值老化热处理(T6-temper)。
  5. 使用不含水的碳化硅砂纸(#2000)抛光测试件表面。
  6. 使用电平衡测量抛光试样的重量,精度为 0.0001 g
  7. 使用光学比较器测量试样的仪表部分的厚度和宽度,精度为 0.001 mm。

2. FW 过程 (图 1

  1. 使用胶水将两个 Al-Mg-Si 合金样品连接到由氟碳聚合物制成的三角形棱镜形搅拌器上。
  2. 准备一个圆柱玻璃容器,用空顶部作为反应容器。
  3. 在容器底部使用双面胶带将碳化硅制成的圆形抛光纸,#2000直径为 10 mm 的圆形抛光纸。
  4. 将三角形棱镜状搅拌器与两个试样放在玻璃容器底部表面的抛光纸上。
  5. 将 100 mL 的蒸馏水从顶部倒入玻璃容器中。
  6. 用一个圆形橡胶片盖上玻璃容器,上面有三个孔(用于气体入口、气体出口和玻璃容器顶部的 pH 探头)。
  7. 在玻璃容器中填充高纯度 (99.99%)关闭橡胶盖后,以 20 mL/min 的恒定流速加在气态中。
  8. 使用半导体氢气传感器将气体出口连接到气体色谱仪 (GC)(检测限值:5 ppb)。
  9. 等待,直到容器中的气体被气态取代。
  10. 在室温下以恒定的旋转速度在磁性搅拌器上旋转带两个试样的三角形棱镜式搅拌器。
  11. 使用 GC 测量搅拌器旋转过程中的氢气生成,每 2 分钟测量一次。
  12. 在搅拌器旋转期间测量容器中水的 pH 值。
  13. 在 FW 程序后,浸入丙酮中,在超声波振动下,将两个试样从三角形棱镜形状的搅拌器中取出。
  14. 分别在 FW 程序后使用电平衡和光学比较器再次测量试样的重量和厚度。

3. FW 程序吸收氢气

  1. 在 FW 程序后,将试样切割为 1 x 5 x 10 mm 的矩形形状。
  2. 将试样放在直径为 10 mm 的石英管内,该管与半导体氢气传感器连接到 GC。
  3. 流高纯度 (99.99%)石英管中的气态,恒流速率为20 mL/min。
  4. 使用管状炉以恒定的加热速率(200°C/h)使用试样加热石英管。
  5. 使用 GC 测量 FW 程序后试样的热氢解吸。

4. FW 程序后的材料评估

  1. 使用 FW 程序处理的试样,在交叉头速度为 2 mm/min 的实验室空气中进行拉伸测试(至少 3 倍,以确保可重复性)。
  2. 测量拉伸试验中应力应变曲线获得的拉伸特性(例如拉伸强度、断裂应变)。
  3. 拉伸测试后,使用辅助电子显微镜 (SEM) 观察断裂行为。

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Representative Results

FW 程序的氢气生成/吸收
图2显示了在含有不同量铁的Al-Mg-Si合金的FW过程中产生的氢气行为,质量%为0.1至0.7质量%。当搅拌器开始旋转时,试样持续排放大量氢气。这表明氢是由合金表面和水之间的摩擦引起的化学反应产生的。此外,FW 过程中水的 pH 值从 6.5–7.5 略有增加,如图3所示。根据Pourbaix19提出的电化学图,FW程序对pH的变化不会影响腐蚀性反应。

图 4显示了 TDA 通过 Al-Mg-Si 合金的 FW 程序生成带氢和无氢充电的样品。无论试样合金成分如何,FW 程序后的总氢浓度都比原始未充电状态增加。在FW程序后的所有样品中,氢的演化发生在400°C以上。在带氢的样品中,在300°C~400°C左右也可以看到一个小的氢演化峰值。约300°C~400°C的氢演化峰值与晶格缺陷的氢捕获有关,如错位和晶粒边界20、21。图5所示,通过整合氢气释放速率和25°C~625°C温度计算出的氢浓度。很明显,FW程序后的氢浓度比原始状态增加了大约4倍。

图6显示了FW程序与0.1预应变的氢浓度的比较,在0.1%的铁试样中相对湿度为90%。同样清楚的是,通过 FW 程序进行氢气充电,与在潮湿空气下通过预应变充电相比,可以引入大量氢气。

FW 程序后的机械性能
图7显示了未增氢样品和氢充电样品的拉伸测试结果。在FW程序之后,在0.1%铁的Al-Mg-Si合金中观察到延展性下降。这表明,含0.1%铁的Al-Mg-Si合金显示由FW程序大量加氢引起的氢脆化。

在FW程序加氢后,0.1%铁的Al-Mg-Si合金的断裂形态变为晶粒边界断裂,特别是与氢气进入侧相邻的,如图8所示。这表明,FW程序引入的氢原子增强了谷物边界的去凝聚性,从而导致0.1%铁的Al-Mg-Si合金中的氢脆化。

Figure 1
图 1:FW 过程中使用的装置的原理图。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 2
图2:在FW过程中产生氢气。A) 0.1% Fe, (B) 0.2% Fe, (C) 0.7% Fe.请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 3
图 3:在 FW 过程中 pH 的变化。A) 0.1% Fe, (B) 0.2% Fe, (C) 0.7% Fe.请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 4
图4:铝-Mg-Si合金用铁的热氢解吸分析。A) 0.1 Fe, (B) 0.2% Fe, (C) 0.7% Fe.请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 5
图5:氢浓度,带和无FW程序。A) 0.1% Fe, (B) 0.2% Fe, (C) 0.7% Fe.请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 6
图6:不同氢充电条件下铝-Mg-Si合金的热脱吸分析与0.1%铁度比较。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 7
图7:在FW程序前后,Al-Mg-Si合金的应力应变曲线为0.1%铁。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 8
图8:0.1%铁的Al-Mg-Si合金的断裂表面。A) 在 FW 程序之前和 (B) 之后,与氢气进入侧相邻。请点击此处查看此图的较大版本。

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Discussion

FW 程序的一个重要方面是将两个试样连接到磁力搅拌器。由于搅拌棒的中心成为非摩擦区,因此最好避免在搅拌棒中心附着试样。

控制搅拌杆的旋转速度也很重要。当转速超过 240 rpm 时,很难将反应容器保持在磁力搅拌器的舞台上。高速执行 FW 程序时,需要将反应容器固定到磁搅拌器的阶段。

由于FW程序的氢充电是基于水与非氧化物涂层铝表面之间的化学反应,与传统的加氢方法相比,这是一个简单的方法,如阴极充电15,在潮湿的空气气氛下预应变16。根据FW过程前后样品重量的变化计算产生的氢气的理论体积。此外,FW 程序可以将大量氢气引入铝中。但是,当 FW 过程的时间较长时,水的 pH 值会增加。当水的pH值变为>10时,铝和水之间可能发生腐蚀性反应为了防止试样产生腐蚀性反应,应限制 FW 程序的时间,以便水溶液的 pH 值范围为 4–10。

在FW程序中,氢充电基本上适用于板形铝和铝合金。FW 程序中的氢气充电基于从板试样一个表面进入的氢气。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

这项工作得到了日本大阪轻金属教育基金会的部分资助。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Air furnace GC QC-1
Aluminum alloy plates Kobe Steel Al/1.0 mass% Mg/0.8 mass% Si
Electric balance A&D HR-200
Glass container Custom made
Magnetic stirrer CORNING PC-410D
Optical Comparator NIKON V-12B
pH meter Sato Tech PH-230SDJ
Quartz tube Custom made
Rotary polishing machine IMT IM-P2
Secondary electrom microscope JOEL JSM-5310LV
Sensor gas chromatograph FIS Inc. SGHA
Silicon carbide emery paper IMT 531SR
Tensile testing machine Toshin Kogyo SERT-5000-C
Tubular furnace Honma Riken Custom made

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References

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